专利名称：一种聚乙烯的连续制造方法
技术领域：
本发明属于聚乙烯生产的技术领域，尤其涉及一种聚乙烯树脂组合物的多段聚合制造工艺，所述树脂因具有宽的或双峰的分子量分布，有利于制造具有优良耐环境应力开裂性(以下简称ESCR)及优异刚性的中空成型化学桶(drum)和挤出成形管材，不仅成形材料的内壁和外观良好，而且没有鱼眼或凝胶的缺陷，更具体地说，本发明涉及包括改良了树脂的模塑性能，并且因催化剂活性的增加而使生产成本降低的制造方法。
背景技术：
近年来，随着新技术和新产品的不断涌现，消费市场对高性能聚乙烯的需求越来越大，但相对地，对聚乙烯的加工性能例如强度、刚性和ESCR的要求也越来越高。提高分子量可以改进聚乙烯的这些性能，如制备相对分子量超过25万的高分子量高密度聚乙烯。但是，增加了聚乙烯的分子量时，挤出、模塑、热成型和旋转模塑性能的加工性亦随之下降，较宽的或双峰分子量分布的聚乙烯可以很好地解决这些缺点，就是因为聚合物长链提供了机械强度，又有了聚合物短链提供了润滑作用。此外，控制共聚合单体的分布也很重要，换言之，共聚合单体在相对高分子量的链上的结合性能要好；在相对低分子量的链上则恰巧相反。总的来说，分子量分布是影响ESCR的一个重要因素，因为分子量分布直接反映了聚合物中大分子和小分子的含量。大分子的含量越多，芯片间连接分子数就会越多，ESCR性能越好。而密度和结晶度对ESCR的影响更复杂，一方面密度越大，结晶度越高，芯片间的连接分子数变少，导致ESCR下降；虽然聚乙烯的密度较低，或者较高极限粘度使聚合物具有较好的ESCR，但是，当聚合物密度降低的时候，树脂组合物的机械强度和刚性也会下降。当聚乙烯有较高极限粘度或较高分子量时，树脂的流动却变得很差，从而引起了成型的问题。因此，在控制聚乙烯密度的情形下提高聚乙烯树脂ESCR和提高刚性两者之间相互牵制，必须取得一个平衡。
众所周知，采用淤浆法工艺是生产吹塑的宽分子量分布聚乙烯的方法之一，在这方面已经有许多研究用齐格勒(Ziegler)催化剂制造宽分子量分布的聚合物的方法，例如，文献[Macromolecular.Symp.，163，135-143(2001)]披露了透过两个串联反应器制造低分子量和高分子量聚乙烯组合物的方法，并且提出许多多段聚合的工艺。另文献[Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，25(8)，368-372(1996)]和文献[上海化工，第8期，21-25(2002)]则报导了各种制造双峰分布聚乙烯的工艺和技术。总的来说，对照通过一段聚合方法所得到的聚乙烯，通过两段聚合方法得到的聚乙烯树脂组合物具有较优异的ESCR及刚性的综合性能。例如，日本专利特开平2-155906、特开昭64-1709和特开昭64-79204中揭示了一种以α-烯烃的共聚合可控制聚乙烯刚性的方法，同时ESCR和刚性的综合性能可以通过混入α-烯烃来显着提高，这样在较高分子量段聚合物中的α-烯烃含量大于在较低分子量段聚合物中的α-烯烃含量。然而，通过这种两段聚合方法得到的吹塑产品仍然具有截坯口的部份的粘合强度不足，并且膨胀比较小的缺点。
为了克服上述缺点，日本专利特开昭62-25105～25109、特开昭61-130310、特公昭59-10724、特公昭62-61057、特公平3-29805、特公平4-14686、特开昭58-138719、特开昭59-227913、特开昭64-79204等公开了三段聚合的方法，提到了连续制造三种不同分子量的聚乙烯共聚合物。但是，如在日本专利特开昭59-227913和特开昭61-207404指出的那样，尽管得到的聚乙烯的膨胀比可以获得了改善，但刚性和ESCR的综合性能却是不佳。而且，在按现有的技术提出的三段聚合方法中，通常除了通过普通的两段聚合方法制造低分子量和高分子量组份，还制造了少量的超高分子量组份，这样往往会形成鱼眼或凝胶的缺陷，不利于加工。中国专利CN1405224A也提出了另一种三段聚合的聚乙烯树脂组合物的制造方法，发现通过使三种具有非超高分子量组份的聚合物产生的方法，并且进一步通过限制该聚合物中组份(B)和组份(C)之间的极限粘度(相当于分子量大小)及步骤(b)和步骤(c)的聚合物量均相差不是很大，使聚合物各组份的兼容性接近，结果组合物树脂非常均匀而不会形成凝胶、缺陷或者鱼眼。但是这样的组合物的制造方法为了控制第二段和第三段的聚合物量及分子量相近，宜以步骤(a)、步骤(b)接着步骤(c)或者步骤(b)、步骤(a)接着步骤(c)这样的顺序进行连续制造，并且因为后段的氢气浓度低于前段的氢气浓度，因此氢气的吹驱(purge)是必要的，也就是说，这样的制造方法无论采用哪种顺序，例如从步骤(a)、步骤(b)接着步骤(c)或者步骤(b)、步骤(a)接着步骤(c)，为了实现前述提及的控制组份(B)和组份(C)之间的极限粘度相差不是很大的目的，因此每一步骤都必须经过脱气槽(flush tank)释压以及降温后再升温。另外，为了在步骤(c)的组份中含有较多量的α-烯烃，在步骤(c)的α-烯烃添加量高于在步骤(a)和步骤(b)，这样给工业化生产带来了诸多不便和不符成本，不利于连续化的工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决上述的难题、提供一种聚乙烯树脂的连续制造方法。
本发明所提供的技术方案是在串联配置的四个反应器中将原料单体进行聚合反应及混合，其中至少一个反应器，除必须之原料单体外，还使用至少含有(a)钛、媄和卤化物组份的固体催化剂茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂中的一种，以及(b)有机铝化合物的组合体，井与其它供应有原料单体的反应器进行多段连续聚合同时混合之工程，最后制得具有树脂组合物的极限粘度η范围从1.1到8.0，密度范围从0.935g/cm3到0.965g/cm3的聚乙烯，其中各反应器中所进行的工程a.b，c.d的控制条件为工程a在温度70～100℃下、制造极限粘度η(dl/g)范围从0.1到4.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程b在温度60～90℃下、制造极限粘度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程c在温度60～90℃下、制造极限粘度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程d在温度40～70℃下、制造极限粘度η范围从2.0到11.5的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到4.5wt％的乙烯共聚物；其中(1)工程a、工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物总量从20wt％到50wt％；(2)工程d所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物总量从0.5wt％到10wt％；(3)依(工程b聚合物量+工程c聚合物量)工程a聚合物量＝6/7～5/1做调整；(4)工程d使用氢气或者醇类当分子量调节剂。
所述的工程a、工程b、工程c和工程d在所述的各个控制条件下可做任意的顺序排列的改变，但串联的各个反应器的配置不改变，以进行聚合反应。
所述的聚乙烯为乙烯均聚物或者乙烯共聚物。
所述的乙烯共聚物为α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物。
本发明的优势在于分子量和分子量分布做任意的调节，还有良好的熔融流动性，不仅同时具有低分子量组份和高分子量组份，并且还含有少量的特高分子量组份，具体地说，特高分子量组份的分子量介于高分子量和超高分子量之间。树脂因具有宽的或双峰的分子量分布，有利于制造具有优良ESCR、优异刚性及强度的中空成形化学桶和挤出成形管材，没有鱼眼或凝胶的缺陷，并且模塑性能优良。
图1为本发明聚乙烯的连续制造方法的流程图。
具体实施例方式
以下就附图所示流程图详细说明本发明的具体实施方式
。
如图1所示，本发明的聚乙烯连续制造方法属于一种四段聚合的方法，包括四个串联的分别用来在不同的特定温度条件下制造各具不同极限粘度η的乙烯均聚物或者α-烯烃含量在所定范围内的乙烯共聚物的反应器。
反应器1～4最好采用内部装有搅拌器的高压釜。原料包括乙烯及α-烯烃单体和溶剂，还有催化剂和有机铝化合物。这些原料以现行的方式投入或导入各反应器中，并在不同的控制条件下进行聚合反应，以制造极限粘度η不同的聚乙烯。聚乙烯可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯共聚物。在各反应器中进行聚合反应的工程，依顺序以工程a，工程b工程c及工程d代表，由于工程a至工程d是串联一列从上游至下游连续进行，所以由工程a所得的聚合物会进入工程b和工程b中所得的聚合物混合反应后，进入工程c和工程c中所得的聚合物再一次进行混合，接着进入工程d和工程c中所得的聚合物进行混合，最后可得最终所要的聚乙烯树脂。
催化剂和有机铝化合物通常只投入第一个反应器即工程a中如图1所示，但是并不限定只投入第一个反应器，第二个至第四个反应器中之任一个或多个在必要时也可以投入。
催化剂主要是使用钛、镁和卤化物组份的固体齐格勒催化剂或茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂，都是市面上可购到或可自行制备。
更具体来说，本发明是一种聚乙烯树脂的四段式连续制造方法，其在制造过程中，至少第一个反应器中，除了做为原料的乙烯及/或α-烯烃单体和合物和铝氧烷的固体催化剂，以及有机铝化合物的组合体进行多段的乙烯均一聚合或乙烯共聚合同时也进行混合，以制造最终的聚乙烯树脂组合物，这树脂组合物具有极限粘度η范围从1.1到6.0，密度范围从0.935到0.965g/cm3，方法包括下列可以任意顺序进行下列工程步骤本发明使用至少含有(a)钛、镁和卤化物组份的固体齐格勒催化剂或茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂，以及(b)有机铝化合物的组合体系进行多段的乙烯均一聚合或乙烯共聚合的连续制造方法，所述树脂组合物的极限粘度η范围从1.1到8.0，密度范围从0.935到0.965g/cm3，它包括可以任意顺序进行下列步骤工程a在温度70～100℃下、制造极限粘度η范围从0.1到4.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；
工程b在温度60～90℃下、制造极限粘度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程c在温度60～90℃下、制造极限粘度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程d在温度40～70℃下、制造极限粘度η范围从2.0到11.5的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到4.5wt％的乙烯共聚物。
使用上述固体催化剂以及有机铝化合物的组合进行多段连续聚合，这样在工程a，工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物总量从20到50wt％，较好的是从25到45wt％，工程d制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物总量从0.5到10wt％，较好的是从2到6wt％，并且(工程b聚合物量+工程c聚合物量)工程a聚合物量＝6/7～5/1，较好的是从1/1到3/1，就可以得到具有极限粘度η范围从1.1到8.0，密度范围从0.935到0.965g/cm3的双峰分布的树脂组合物。各工程的聚合物量不仅可以依照产品的特性和客户的需求做任意的调整和设计(polymer design)，非常有弹性，并且由于聚合反应的滞留时间延长，使得催化剂的活性大幅提高，生产效率增加，成本下降，本发明的目的也可实现。
除了乙烯外，以α-烯烃作为本发明使用的共聚合单体，宜使用含有3到20个碳数的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯或者1-二十碳烯中的一种，其中1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯是首选。在淤浆聚合中，使用的溶剂可以是脂肪族的丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、环戊烷、环己烷或者甲基环戊烷；芳香族的苯、甲苯或者二甲苯，其中己烷和庚烷是首选。
制造本发明包含了从工程a、工程b、工程c和工程d的多段连续聚合的乙烯类聚合物的树脂组合物，并且这些工程步骤能够以任意的次序进行。工程a在聚合温度范围从70到100℃内进行，最好是从75到95℃，更好是从75到85℃的条件下进行，选择这样的范围是因为如果聚合温度超过100℃，部份聚合物就会熔融，并且形成团聚现象，从而继续运转变得非常困难；如果聚合温度小于70℃，催化剂活性太低，聚合反应不易进行，生产成本增加。在这个工程a中，制造具有极限黏度η范围从0.1到4.0的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚合物，较好是极限黏度η范围从0.2到2.5的乙烯均聚合物或者α-烯烃含量从0.1到2.5wt％的乙烯共聚合物。当α-烯烃含量大于10wt％，树脂组合物的刚性将变低，并且共聚合物在溶剂中的可溶成份增加。当极限黏度η小于0.1时，吹塑产品的截坯口部份的粘合强度往往不足，但是如果极限黏度η大于4.0时，树脂组合物的ESCR又会变差。
接着工程b在聚合温度范围从60到90℃内进行，最好是从65到85℃，更好是从70到80℃的条件下进行，选择这样的范围是因为如果聚合温度超过90℃，不仅部份聚合物就会熔融并且形成团聚现象，从而继续运转变得非常困难，同时生产率会降低而且极限粘度也变得很难控制；如果聚合温度小于60℃，催化剂活性太低，聚合反应不易进行，生产成本增加。并且在这个工程b中，制造具有极限黏度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚合物，较好是极限黏度η范围从1.5到5.6的乙烯均聚合物或者α-烯烃含量从0.1到1.5wt％的乙烯共聚合物。当α-烯烃含量大于10wt％，树脂组合物的刚性将变差，并且共聚合物在溶剂中可溶成份增加，后续处理比较困难。当极限黏度η小于1.0时，树脂组合物的耐冲击强度往往不足，但是如果极限黏度η超过7.0时，树脂组合物的流动性就变差，鱼眼或者凝胶就很容易在中空成形或者挤出成形的产品中出现。
接着工程c在聚合温度范围从60到90℃内进行，最好是从65到85℃，更好是从70到80℃的条件下进行，选择这样的范围是因为如果聚合温度超过90℃，不仅部份聚合物就会熔融并且形成团聚现象，从而继续运转变得非常困难，同时生产率会降低而且极限粘度也变得很难控制；如果聚合温度小于60℃，催化活性太低，聚合反应不易进行，生产成本增加。并且在这个工程c中，制造具有极限黏度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚合物，较好是极限黏度η范围从1.5到5.6的乙烯均聚合物或者α-烯烃含量从0.1到1.5wt％的乙烯共聚合物。当α-烯烃含量大于10wt％，树脂组合物的刚性将变差，并且共聚合物在溶剂中的可溶成份增加。当极限黏度η小于1.0时，树脂组合物的耐冲击强度往往不足，但是如果极限黏度η超过7.0时，树脂组合物的流动性将不足，在这里限制极限黏度η和α-烯烃含量的原因和前述工程b的树脂组份中的限制理由是一样的。
最后到工程d，在聚合温度范围从40到70℃内进行，最好是从45到65℃，更好是从45到55℃的条件下进行，选择这样的范围是因为如果聚合温度低于40℃，催化活性太低，不符成本；如果聚合温度超过70℃，极限粘度η将变得很难控制。并且在这个工程d中，制造具有极限黏度η范围从2.0到11.5的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烃含量从0到4.5wt％的乙烯共聚合物，较好是极限黏度η范围从4.5到9.5的乙烯均聚合物或者α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚合物。当α-烯烃含量大于4.5wt％，聚合温度必须降低，生产率将下降。当极限黏度η小于2.0时，树脂组合物的耐冲击强度往往不足，但是如果极限黏度η超过11.5时，树脂组合物的流动性将变差，并且鱼眼或者凝胶的缺陷就很容易在中空成形或者挤出成形的产品中出现。
本发明工程a、工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物总量从20到50wt％，较好的是从25到45wt％的范围内做调节，工程d制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物总量从0.5到10wt％，较好的是从2.0到6.0wt％的范围内做调节，并且(工程b聚合物量+工程c聚合物量)∶工程a聚合物量＝6/7～5/1，较好的是从1/1到3/1。当工程a的聚合物量小于20wt％时，树脂组合物的流动性将变差，而且在吹塑或者挤出成型中的模塑性差。另一方面，如果超过50wt％时，鱼眼或者凝胶往往会增加。当工程b或者工程c的聚合物量太低时，树脂组合物的ESCR往往会变差，并且当太高时，树脂组合物的刚性将变低。当工程d的聚合物量小于1wt％时，树脂组合物的耐冲击强度往往不足，如果超过10wt％时，鱼眼或者凝胶也会增加。
在本发明中，每个工程的极限粘度表明了工程a是用来制造低分子量组份，工程b和工程c都用来制造高分子量组份，工程d则是用来制造特高分子量组份，特高分子量组份的分子量介于高分子量和超高分子量之间。虽然工程d是制造特高分子量组份，但是在制造少量特高分子量聚合物时，本发明提供一种可避免树脂组合物产生鱼眼和凝胶的方法，具体地说，可以添加微量氢气或者微量醇类当做分子量调节剂，当添加微量氢气时，可以控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比极低；当添加微量醇类时，溶剂中醇类浓度不超过10ppm(重量)为宜，较好的醇类是乙醇或异丙醇，这是本发明的一个特点。
在本发明的制造过程中，在不变动反应器的串联配置下，工程a、工程b和工程c能够以任选择次序进行，也就是说只将反应器中实施的工程互相置换，最后再到工程d，较好的是从工程a→b→c→d、工程a→c→b→d、工程b→a→c→d、工程b→c→a→d和工程c→b→a→d的顺序进行连续的制造。这样的制造次序非常有弹性，不仅可以依照产品的特性和客户的需求做任意的调整和设计，并且由于聚合反应的滞留时间延长，使得催化剂的活性大幅提高，生产效率增加，成本下降。
为了连续制造本发明的树脂组合物的乙烯共聚合物，特别需要作为共聚合单体的α-烯烃来得到高分子量组份，因此，必须使用催化剂来提供尽可能良好的共聚合能力，或者选择有利的条件用于共聚合反应，作为用于这个目的的催化剂宜使用齐格勒催化剂或者茂金属催化剂，特别宜使用固体的齐格勒催化剂或者固体的茂金属催化剂。
在本发明的制造过程中使用的高活性齐格勒催化剂可使用如在日本专利特公昭50-32270、特公昭52-13232、特公昭52-36790、特公昭52-36915、特公昭53-6019、特公昭54-25517、特公昭56-5403、特公昭62-54326和特开昭50-31835、特开昭50-95384、特开昭53-40696、特开昭54-161091、特开昭54-41985、特开昭55-729、特开昭55-149307、特开昭57-12006、美国专利US4071674、中国专利CN97121914、中国专利CN98110609、中国专利CN01114011、中国专利CN1042034、中国专利CN1199054、中国专利CN1490343、中国专利CN1508161及中国台湾专利TW7111813中提到的催化剂制造方法。而使用茂金属催化剂时，可使用如在日本专利特开平8-208717、特开平10-255194、特开平10-296535和中国专利CN99802116中提到的催化剂制造方法也都能得到满足。
下面通过参照的实施例来对本发明涉及的聚乙烯的连续制造工艺作更进一步的说明，然而本发明并不仅局限于以下实施例；除非另有指出，所有操作均在氮气下进行。
本发明的树脂组合物所涉及物性参数的测试方法包括(1)极限粘度η(单位dl/g)在135℃的萘烷溶液中测量。
(2)密度(单位g/cm3)根据ASTM D1505的方法测量。
(3)ESCR(单位hr)根据ASTM D1693的方法测量。
(4)艾氏冲击强度(单位kg-cm/cm notch)根据ASTM D256的方法测量。
(5)管材短期静液压强度(单位MPa)根据ASTM D1599的方法测量。
(6)吹瓶内壁和外观根据中空吹塑成型机台的加工温度C1/C2/C3/C4/AD/D＝180/180/180/180/180/180℃设定条件，来进行凝胶或鱼目的判定。
(7)聚乙烯管材挤出加工a.挤出机德国Battenfeld公司制造b.螺杆直径45毫米c.管材尺寸直径63毫米，厚度5.8毫米d.挤出机温度190/195/200/200℃e.模头温度200/200/200/200/210/210/210/215/215℃实施例1～3催化剂根据日本专利特公昭62-54326号制备。干燥后用氮气彻底吹驱和乙烯置换过的800公升装有搅拌器的高压釜，依序加入245公升正己烷、247毫摩耳三乙基铝和前述方法所得的催化剂6.24克。釜内温度保持80℃，连续通入乙烯、1-丁烯及氢气，总压保持在0.9兆帕(表压)，控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为1.50，聚合时间4小时的条件下进行工程a的聚合反应。然后，进入工程b的聚合反应，温度保持75℃，总压保持在0.61兆帕(表压)，聚合时间2.5小时，并控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.31。随后再进入第三步的工程c的聚合反应，温度保持75℃，总压保持在0.52兆帕(表压)，聚合时间1.5小时，并控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.06，接着吹驱乙烯、氢气和1-丁烯，把温度降至55℃。最后，进入工程d的聚合反应，釜内温度保持50℃，在总压0.2兆帕(表压)下以液相入料连续通入乙烯、1-丁烯及微量氢气当分子量调节剂，聚合时间0.5小时，控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.015，在这一步中，藉由添加微量氢气能够得到特高分子量组份而有效避免产生超高分子量组份，其分子量大小介于高分子量和超高分子量之间。
反应终了，释压、置换、冷却，其中对每一种条件下聚合物量的比例做调控，以及最终所得到的乙烯共聚合的树脂组合物进行聚合活性和分子量的分析，其结果揭示于表1。并对产生的乙烯共聚合的树脂组合物粉料干燥后以双螺杆挤出机进行造粒，以中空吹塑成型机进行吹瓶加工试验，然后对树脂组合物进行分子量、密度、ESCR、艾氏冲击强度的测量和凝胶的判定，这样得到的中空吹瓶样品，不仅成形材料的内壁和外观没有任何的凝胶或鱼目，同时具有优异的ESCR和冲击强度，因此特别适合用来制造200公升以上的大型化学桶，结果列于表1。
比较例1在实施例1中，仅进行工程a和工程b的连续聚合反应，其中，工程a的聚合温度控制在80℃，工程b的聚合温度控制在75℃，并通过分别控制工程b中氢气和乙烯以及丁烯和乙烯的气相组成中的摩耳比进行高分子量组份的制备，得到了最终产物的分子量和密度基本上与实施例1中的接近，这样得到的树脂组合物的ESCR和冲击强度与实施例1～3中的结果相比明显较差，不仅有少许凝胶，而且聚合活性也远低于实施例1～3中的树脂组合物，结果列于表1。
比较例2在实施例1中，仅以工程a、工程b及工程d聚合产生树脂组合物，其中工程d改变为生产超高分子量组份。干燥后用氮气彻底吹驱和乙烯置换过的800公升装有搅拌器的高压釜，依序加入245公升正己烷、247毫摩耳三乙基铝和前述方法所得的催化剂6.24克。釜内温度保持80℃，连续通入乙烯、1-丁烯及氢气，总压保持在0.85兆帕(表压)，控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为1.48，聚合时间3.0小时的条件下进行工程a的聚合反应。然后，进入工程b的聚合反应，温度保持75℃，总压保持在0.4兆帕(表压)，聚合时间2.5小时，并控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.16，接着吹驱乙烯、氢气和1-丁烯，把温度降至55℃。最后，进入工程d的聚合反应，釜内温度保持50℃，在总压0.2兆帕(表压)下连续通入乙烯和氢气，聚合时间为0.5小时，控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.005。反应终了，释压、置换、冷却，对最终所得到的乙烯共聚合的树脂组合物进行聚合活性和分子量的分析。并对产生的乙烯共聚合的树脂组合物粉料干燥后以双螺杆挤出机进行造粒，以中空吹塑成型机进行吹瓶加工试验，然后对树脂组合物进行分子量、密度、ESCR、艾氏冲击强度的测量和凝胶的判定，这样得到的中空吹瓶样品是不均匀的，产生许多细小凝胶，而且这种树脂组合物的ESCR与实施例1～3的结果相比明显较差，结果列于表1。
实施例4在实施例2中，工程d聚合的釜内温度保持50℃，总压保持在0.2兆帕(表压)的情况下以液相方式连续通入乙烯及微量1-丁烯，聚合时间为0.5小时，但添加微量异丙醇当分子量调节剂，溶剂中异丙醇的浓度为8ppm(重量)，在这一步中，同样能够得到特高分子量组份并有效避免产生超高分子量组份，其分子量大小介于高分子量和超高分子量之间。
反应终了，释压、置换、冷却，对最终所得到的乙烯共聚合的树脂组合物进行聚合活性和分子量的分析。并对产生的乙烯共聚合的树脂组合物粉料干燥后以双螺杆挤出机进行造粒，然后以中空吹塑成型机进行吹瓶加工试验，这样得到的中空吹瓶样品仍然没有观察到凝胶，结果列于表1。
比较例3同实施例1中的方法进行聚合反应，但工程d中完全不添加任何的氢气，这样得到的中空吹瓶样品却是不均匀的，有许多细小的凝胶产生，结果列于表1。
实施例5干燥后用氮气彻底吹驱和乙烯置换过的800公升装有搅拌器的高压釜，依序加入260公升正己烷、262毫摩耳三乙基铝和前述方法所得的催化剂7.41克，釜内温度保持80℃，除1-丁烯外，连续通入乙烯及氢气，总压保持在0.87兆帕(表压)，控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为3.50，聚合时间3.7小时的条件下进行工程a的聚合反应。然后，进入工程b的聚合反应，再连续通入1-丁烯、乙烯及氢气，温度保持75℃，总压保持在0.61兆帕(表压)，聚合时间2.2小时，并控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.16。随后再进入第三步的工程c的聚合反应，温度保持75℃，总压保持在0.52兆帕(表压)，聚合时间1.7小时，并控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.058，接着吹驱乙烯、氢气和1-丁烯，把温度降至55℃。最后，进入工程d的聚合反应，釜内温度保持50℃，在总压0.2兆帕(表压)下连续通入乙烯、1-丁烯及微量氢气当分子量调节剂，聚合时间为0.4小时，控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.044。
反应终了，释压、置换、冷却，对最终所得到的乙烯共聚合的树脂组合物进行聚合活性和分子量的分析，其结果揭示于表2。并对产生的乙烯共聚合的树脂组合物粉料干燥后以双螺杆挤出机进行造粒，以中空吹塑成型机进行吹瓶加工试验，然后对树脂组合物进行分子量、密度、ESCR的测量和凝胶的判定，这样得到的中空吹瓶样品，不仅成形材料的内壁和外观没有任何的凝胶或鱼目，还具有优异的ESCR和冲击强度(艾氏冲击强度为35)。为进一步确认应用于聚乙烯管材的可行性，该树脂组合物造粒后，再以挤出机制备出直径为63毫米，厚度为5.8毫米的聚乙烯管材，并以水压试验做爆破测试，不仅展现出独特”鱼嘴形”的韧性破坏(ductile failure)特性(可参考以下文献，提供了市场上的各种PE100等级的综述”PE100 Resins for Pipe ApplicationsContinuingthe Development into the 21st Century”Scheirs等，TRIP vol.4，No.12，pp408-415，1996年)，而且还兼具优异的短期静液压强度，结果列于表2。
比较例4在实施例5中，仅进行工程a和工程b的聚合反应，工程a的聚合温度控制在80℃，聚合时间3.0小时，工程b的聚合温度控制在75℃，聚合时间2.0小时，并且通过调节工程b中乙烯和氢气以及乙烯和1-丁烯的气相摩尔比进行高分子量组份的制备，这样得到的最终产物的分子量和密度基本上与实施例5中的接近。同样地，该树脂组合物造粒后，再以挤出机制备出直径为63毫米，壁厚度为5.8毫米的聚乙烯管材，并以水压试验做爆破测试，管材则呈现出”非鱼嘴形”的脆性破坏(brittle failure)特性，短期静液压强度与实施例5相比明显要差，结果列于表2。
实施例6以同实施例5的方法进行聚合反应，但将1-丁烯改用1-己烯，得到的物性结果揭示于表2，仍具有极高的ESCR和短期静液压强度。
表1
(NB指No breaking、未断裂)
表2
权利要求
1.一种聚乙烯的连续制造方法，是在串联配置的四个反应器中将原料单体进行聚合反应及混合，其特征在于其中至少一个反应器，除必须之原料单体外，还使用至少含有(a)钛、镁和卤化物组份的固体催化剂茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂中的一种，以及(b)有机铝化合物的组合体，井与其它供应有原料单体的反应器进行多段连续聚合同时混合之工程，最后制得具有树脂组合物的极限粘度η范围从1.1到8.0，密度范围从0.935g/cm3到0.965g/cm3的聚乙烯，其中各反应器中所进行的工程a.b，c.d的控制条件为工程a在温度70～100℃下、制造极限粘度η(dl/g)范围从0.1到4.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程b在温度60～90℃下、制造极限粘度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程c在温度60～90℃下、制造极限粘度η范围从1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；工程d在温度40～70℃下、制造极限粘度η范围从2.0到11.5的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到4.5wt％的乙烯共聚物；其中(1)工程a、工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物总量从20wt％到50wt％；(2)工程d所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物总量从0.5wt％到10wt％；(3)依(工程b聚合物量+工程c聚合物量)工程a聚合物量＝6/7～5/1做调整；(4)工程d使用氢气或者醇类当分子量调节剂。
2.如权利要求1所述的聚乙烯的连续制造方法，其特征在于所述的工程a、工程b、工程c和工程d在所述的各个控制条件下可做任意的顺序排列的改变，但串联的各个反应器的配置不改变，以进行聚合反应。
3.如权利要求1所述的聚乙烯的连续制造方法，其特征在于所述的聚乙烯为乙烯均聚物或者乙烯共聚物。
4.如权利要求3所述的聚乙烯的连续制造方法，其特征在于所述的乙烯共聚物为α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种聚乙烯的连续制造方法，它包含了多段聚合的树脂组合物，其中工程a制造极限粘度η范围从0.1到4.0，工程b制造极限粘度η范围从1.0到7.0，工程c制造极限粘度η范围从1.0到7.0以及工程d制造极限粘度η范围从2.0到11.5的乙烯共聚物，所述树脂组合物的极限粘度η范围从1.1到8.0，密度范围从0.935到0.965g/cm
文档编号C08F4/00GK1781953SQ20041009127
公开日2006年6月7日 申请日期2004年12月1日 优先权日2004年12月1日
发明者萧吉雄, 陈武隆, 吴政龙, 吴东昆, 涂振华, 陈芳余, 叶光超, 王瑞棠 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司