专利名称：聚氨酯制备用催化剂的制作方法
技术领域：
该本发明涉及聚氨酯制备用催化剂。更具体地，本发明涉及聚氨酯制备用催化剂、使用该催化剂制备的聚氨酯以及该聚氨酯的制备方法。
背景技术：
聚氨酯通常是通过将以下的多元醇溶液注入到模具内、使其反应而制备的，其中多元醇溶液是将聚异氰酸酯成分和多元醇成分与催化剂、以及根据需要添加的增链剂等各种添加剂混合而得到的。
聚氨酯已经广泛用于鞋底，这是因为聚氨酯与橡胶鞋底或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)鞋底相比具有优异的耐磨性、且在行走时脚部不容易疲劳等优点，同时与其它材料形成的鞋底相比，聚氨酯的制备工艺的工序更简单。
由岩田敬治编写的“聚氨酯树脂手册”(昭和62年9月25日，日刊工业新闻社)公开了一种聚氨酯制备时用作催化剂的有机锡化合物或叔胺化合物。其中，由于三亚乙基二胺具有均衡的催化活性，所以常用于制备聚氨酯。
然而，在使用三亚乙基二胺制备聚氨酯时，具有透明性差的缺点，所以还不能用于制造具有充分满意的透明性的聚氨酯。
另一方面，当使用有机锡化合物制备聚氨酯时，由于有机锡化合物在多元醇溶液中产生水解，由此透明性和反应性变得不稳定。尤其，当聚氨酯在鞋底的成型中使用时，多元醇溶液的温度控制在30℃～50℃，由此所产生的不利之处在于在透明性和反应性的不稳定趋于增加。
另外，在特开昭62-233102号公报中公开了一种使用三亚乙基二胺作为尿烷化催化剂而制造透明鞋底的方法。然而，该方法的不利之处在于所获得的鞋底的透明性随着时间的推移而降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种赋予聚氨酯透明性的催化剂，使用该催化剂制备的透明性优异、且透明性随着时间的推移很少降低的聚氨酯及其制备方法。
本发明涉及(1)一种聚氨酯制备用催化剂，其含有三亚乙基二胺、以及从1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5及它们的盐之中选择的1种或以上；(2)一种制备聚氨酯的方法，其是在前述聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应；(3)一种聚氨酯，其是在前述聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应而制备的。
如果使用本发明的聚氨酯制备用催化剂，可以得到一种具有优异的透明性、且透明性随时间的推移的变化较小的聚氨酯。而且，按照本发明的聚氨酯的制备方法，可以制备出一种具有优异的透明性、且透明性随时间的推移的变化较小的聚氨酯。
具体实施例方式
对于本发明的聚氨酯制备用催化剂，其最大的特征在于，其含有三亚乙基二胺(以下称作“A成分”)，以及从1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5及它们的盐之中选择的1种或以上(以下称作“B成分”)。
通过使用本发明的聚氨酯制备用催化剂而获得具有优异的透明性的聚氨酯的理由尚不清楚，但认为是基于以下的事实将A成分和、促进树脂化反应、也就是促进多元醇和异氰酸酯的反应的作用比A成分强的B成分一起使用，从而在制备聚氨酯时，抑制了发泡反应(例如，水与异氰酸酯的反应)，平衡性良好的进行表现透明性的最佳的树脂化反应和发泡反应。
B成分是从1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5及它们的盐之中选择的1种或以上。
在B成分为盐时，作为该盐可以列举1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7和酸形成的盐，以及1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5和酸形成的盐。用于形成该盐的酸可以列举盐酸、硫酸、硝酸与磷酸等无机酸，以及甲酸、乙酸、辛酸、油酸与对甲苯磺酸等有机酸。其中，从对多元醇溶液的可溶性与反应性的角度来看，优选有机酸，更优选甲酸、辛酸、油酸与对甲苯磺酸。另外，盐优选将预先中和的物质在多元醇溶液中使用。
在B成分中，从提高聚氨酯透明性的角度来看，优选1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7和1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5，更优选1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7。
从提高聚氨酯透明性的角度来看，A成分与B成分的重量比(A成分/B成分)优选为1.5～120，更优选为2～60，进一步优选为2.5～40，最优选为3～20。
本发明的催化剂包含A成分与B成分。从提高聚氨酯透明性的角度来看，本发明的催化剂中的A成分与B成分的总含量优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％。
另外，在不妨害本发明的目的的范围内，上述催化剂可以包含另一种催化剂，例如叔胺、有机锡化合物与有机铅化合物等有机金属催化剂。
本发明的聚氨酯可以在本发明的聚氨酯制备用催化剂的存在下，通过使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应而制备。
在本发明的聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应而制备聚氨酯时，可能会因为空气或多元醇成分中存在的微量的水份而轻微发泡。
因此，关闭成型模具的上盖后而减少残留在成型模具内的发泡气体的影响，从提高透明性的观点出发，优选在比成型模具内成型的聚氨酯的乳白时间(也称为膏化时间，cream time)更晚，装配成型模具的上盖而完成成型模具的模具组装。此外，因为通过充分地加压使得透明性得以提高，优选在比成型模具内成型的聚氨酯的胶凝时间(gel time)更早，装配成型模具的上盖而完成成型模具的模具组装。
从这些角度来看，当在本发明的聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应，而在成型模具内制备聚氨酯时，优选在在成型模具内成型的聚氨酯的乳白时间到胶凝时间之间，装配成型模具的上盖而完成成型模具的模具组装。
另外，此处，乳白时间与胶凝时间在由今井嘉夫著作的“聚氨酯泡沫”(株式会社高分子刊行会，1987年发行)有中所描述，优选的时间分别是指下列的时间。
乳白时间是指从混合聚异氰酸酯成分与多元醇成分的起始时间到该混合物乳化成为奶油状且液面开始上升的时间。
胶凝时间是指从混合聚异氰酸酯成分与多元醇成分的起始时间到混合物的粘度在100℃达到50,000mPa·S的时间。另外，混合物的粘度通过CHICHIBU CEMENT株式会社制造的VIBRO VISCOMETERCJV2000来测定的值。
多元醇成分可以通过与本发明的催化剂以及根据需要添加的增链剂等混合，而作为多元醇溶液使用。
作为多元醇成分可以列举例如在岩田敬治著作的“聚氨酯树脂手册”(昭和62年9月25日，日刊工业新闻社发行)中记载的常用的聚酯多元醇与聚醚多元醇。
从提高聚氨酯生产率的角度来看，相对于100重量份的多元醇成分，本发明的催化剂的量优选为0.1～3重量份，更优选为0.2～2.5重量份，进一步优选为0.3～2重量份。
另外，从容易使催化剂均匀分散的角度来看，优选将催化剂的部分或全部预先溶解在所使用的水中或增链剂中后，再添加到多元醇成分中。
作为增链剂可以列举脂肪族增链剂和芳族增链剂，但是从透明性的角度来看，优选使用脂肪族增链剂。作为脂肪族增链剂优选例子可以列举1，4-丁二醇。
相对于100重量份的多元醇成分，脂肪族增链剂的量优选为0.3～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为5～12重量份。
作为聚异氰酸酯成分可以列举聚异氰酸酯预聚体等。聚异氰酸酯预聚体可以在过量的聚异氰酸酯的存在下，通过常规方法进行搅拌，使多元醇成分与聚异氰酸酯单体反应制备获得。
作为聚异氰酸酯单体的具体例子，可以列举甲苯二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯与1，5-萘二异氰酸酯等聚异氰酸酯单体，及其改性体例如碳化二亚胺改性体等。这些单体可以分别单独使用、或将两种或以上混合使用。其中，从获得作为鞋底所需的足够的强度与耐磨性的角度来看，优选4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，以及将4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与其碳化二亚胺改性体一起使用。
在聚异氰酸酯预聚体中，从确保足够的强度的角度来看，优选使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯以及4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺改性体，从而获得的聚异氰酸酯预聚体。
另外，在使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺改性体而获得的聚异氰酸酯预聚体中，可以混合4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
当多元醇溶液与聚异氰酸酯成分反应时，期望对两者的比率加以调整，以使异氰酸酯指数优选为70～200，更优选为90～180，进一步优选为100～170。
作为本发明的聚氨酯可以列举聚氨酯弹性体。
作为制备聚氨酯弹性体的方法，例如可以列举用成型机将多元醇成分与聚异氰酸酯成分混合、搅拌后，注入成型模具内，使其反应的方法等。更具体地是，例如可以列举如下方法将多元醇成分、催化剂以及根据需要添加的添加剂混合，使用水槽等调节所得的多元醇溶液的温度，温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，使用水槽等调节聚异氰酸酯成分的温度，该温度优选为30～50℃，更优选35～45℃，之后使用自动混合型注射成型机等成型机，将多元醇溶液与聚异氰酸酯成分混合、搅拌后，注入成型模具内，进行反应的方法等。作为成型机可以列举例如DESMA(KLOCKNER DESMA Schuhmaschinen GmbH株式会社制造，商品名)。
从获得优异的透明性的角度出发，由此获得的聚氨酯的成型密度优选为0.9～1.3g/cm3，更优选为1.0～1.3g/cm3。
实施例实施例1和比较例1～2使用100重量份聚酯多元醇(花王株式会社会社制造，商品名EDDYEFORM E-502，羟基值86，分子量1300)作为多元醇成分、5重量份1，4-丁二醇作为增链剂、以及对于每100重量份的多元醇成分(聚酯多元醇和增链剂)用表1所示的量使用表1所示组成的催化剂，将多元醇成分和催化剂用实验室用混合机(labo mixer)混合，得到多元醇溶液。
另外，表1中的各缩写的意思如下Cat.TB指三亚乙基二胺。因为三亚乙基二胺在室温是固态，为了使三亚乙基二胺1，4-丁二醇(重量比)为1∶2，可以将三亚乙基二胺溶于1，4-丁二醇(作为增链剂而使用1，4-丁二醇的一部分)而使用。
DBU1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(SUNAPRO株式会社制造)。
此外，调整催化剂的量调整到以使成型体的成型时间为3分钟。
接下来，相对于100重量份有机聚异氰酸酯[花王株式会社制造，商品名EDDYEFORM B-1009]，以前述所得的多元醇溶液为160重量份的比例，使用成型机(DESMA，KLOCKNER DESMA SchuhmaschinenGmbH株式会社制造，商品名DESMA 583/6 PSA 95)将这两者混合，将所得的混合物喷出到片材用成型模具(100mm×300mm×10mm的用于测定物理性能的模具，材料铁)中，从而得到聚氨酯的片状成型体。
另外，以下的物理性能和表面性质的测定中，除非另作说明，该试验的气氛温度为25℃。
按照以下的方法对得到的聚氨酯的片状成型体的物理性能和随时间推移透明性的下降进行调查，其结果如表2所示。
成型密度是通过将成型的片状成型体的重量除以其体积(300cm3)而求得的。
(1)硬度硬度使用Asker C硬度计来测定。
(2)拉伸强度拉伸强度是按照JIS K-6301第3项的方法，使用由岛津制造所株式会社制造的Tensile Testing Machine(型号AGS-500G，拉伸速度100mm/分)，使用2号哑铃型(厚10mm)作为试验片，进行拉伸强度的试验。
(3)透明性的保持率将所得的片状成型体放置在恒温恒湿器(50℃，相对湿度80％)中，以预定的时间间隔从恒温恒湿器中取出，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，商品编号NDH-1001 DP)来测定透射光和散射光。按照下式测定浊度[浊度(％)]＝[散射光/总透射光]×100另外，浊度值越小表示透明性越好。
表1
从表1所示的结果可以发现在实施例1中，由于使用了将A成分与B成分并用的催化剂，与单独使用A成分和B成分的比较例1和2相比，所获得的聚氨酯具有优异的透明性以及具有优异的透明性保持率，并且其透明性随时间的推移减小得较少。
实施例2～5使用实验室用混合机，将100重量份作为多元醇成分的聚酯多元醇(花王株式会社会社制造，商品名EDDYFORM E-502，羟基值86，分子量1300)、3重量份作为增链剂的1，4-丁二醇、1.02重量份的Cat.TB、以及0.14重量份的DBU混合，得到多元醇溶液。
接下来，相对于100重量份有机聚异氰酸酯(花王株式会社制造，商品名EDDYFORM B-1009)，以前述所得的多元醇溶液为170重量份的比例，使用成型机[DESMA，KLOCKNER DESMA SchuhmaschinenGmbH株式会社制造，商品名DESMA 583/6 PSA 95]将两者混合，将所得的混合物喷出片材用成型模具(100mm×300mm×10mm的用于测定物理性能的模具，材料铁)中，在表2所示的时间内完成模具的模具组装，从而得到聚氨酯的片状成型体。
使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，商品编号NDH-1001 DP)对所得的聚氨酯的片状成型体的透射光和散射光进行测定，按照下式求出浊度(初期的透明性)，结果如表2所示。
＝[散射光/总透射光]×100表2
从表2所显示的结果可以发现与实施例4和5相比，由于在实施例2和3中所获得的产品的浊度值比较小，所以初期的透明性更为优异。
作为本发明的聚氨酯的合适的用途可以列举用作职业鞋、运动鞋等的鞋底。通常，鞋底一般是由如下分类的部件组成的，这些部件分为用于凉鞋、职业鞋等的外层鞋底、用于运动鞋等的夹层鞋底、以及在鞋内衬入的内底。在这些鞋底用部件中，由于本发明的优点在于具有优异的透明性，从而可以施以各种各样的颜色和设计，因而本发明适宜于用作外层鞋底。
权利要求
1.一种聚氨酯制备用催化剂，其包含作为A成分的三亚乙基二胺、以及作为B成分的从1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7和1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5及它们的盐之中选择的1种或以上。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯制备用催化剂，其中A成分与B成分的重量比的值为1.5～120。
3.一种制备聚氨酯的方法，其是在权利要求1或2所述的聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应。
4.根据权利要求3所述的制备聚氨酯的方法，其中相对于100重量份的多元醇成分，聚氨酯制备用催化剂的量为0.1～3重量份。
5.根据权利要求3所述制备聚氨酯的方法，在聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇在成型模具内反应而制备聚氨酯树脂时，在该成型模具内成型的聚氨酯的乳白时间到胶凝时间之间，完成成型模具的模具组装。
6.根据权利要求3所述的制备聚氨酯的方法，其中在混合聚异氰酸酯成分和多元醇成分而得到的混合物的液面开始上升之后，该混合液体在100℃下的粘度达到50000mPa·s之间完成模具的模具组装。
7.根据权利要求3所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯用于鞋底。
8.一种聚氨酯，其是在权利要求1或2所述的聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分和多元醇成分反应而得到的。
全文摘要
本发明提供一种聚氨酯制备用催化剂，其含有三亚乙基二胺、以及从1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯－7、1，5－二氮杂二环[4；3；0]壬烯－5及它们的盐之中选择的1种或以上。本发明还提供一种在前述聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应而制备聚氨酯的方法、以及一种在前述聚氨酯制备用催化剂的存在下，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应而制备的聚氨酯。本发明的聚氨酯适用于职业鞋、运动鞋等的鞋底，特别是适用于外层鞋底。
文档编号C08G18/20GK1640908SQ20041010368
公开日2005年7月20日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月24日
发明者酒井满, 细川光荣 申请人:花王株式会社