专利名称：用于聚四氢呋喃和/或其酯的色数加氢中的催化剂的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种处理至少部分失活的催化剂的方法，该催化剂已被用于通过以氢处理的方式制备具有低色数的聚四氢呋喃、聚四氢呋喃单酯和二酯，这被称为色数加氢。
由DE-A3112065已知，在加氢催化剂存在下以氢处理聚四氢呋喃(此后称为“PTHF”)或聚四氢呋喃单酯和/或二酯(此后称为“PTHF酯”)可以得到具有低色数的相应聚合物。可能的PTHF酯尤其是PTHF单乙酸酯、PTHF二乙酸酯或者其混合物，其可以通过以本身已知的方式聚合四氢呋喃(此后称为“THF”)得到，这优选在不同的加氢催化剂上于乙酸酐存在下进行。
通常地，随着操作小时数的增加，加氢催化剂往往会失去活性和选择性。当达到不再允许的极限值后，工业上运行的色数加氢工艺的加氢催化剂必须由具有高活性和选择性的新鲜的加氢催化剂替代。
所述失活的废催化剂的替代操作通常涉及纯化过程，通过该纯化过程除去所述废催化剂上的附着产物尤其是PTHF和PTHF酯。
用于色数加氢中的加氢催化剂的常用过程是从所述反应器中清空所述PTHF或PTHF酯和然后用约60～90℃热水不连续地数次冲洗或连续冲洗该反应器中仍包含产物的催化剂。这样会产生大量冲洗用水。所得的冲洗用水必须进行处理。此外，由于例如PTHF二乙酸酯是不可溶于水的，因此这种从所述催化剂上除去附着杂质是不完全的。
由于通过所述用热水冲洗的方式不能完全清洁所述加氢催化剂，因此当通过抽吸将所述催化剂从所述反应器移走时所述催化剂颗粒会粘合形成较大的单元例如颗粒或者块状物，这通常与冷却有关。工业方法中所需的通过抽吸将所述催化剂从所述反应器中移走的操作变得困难或者不可行。在所述纯化过程之后从所述反应器移走的加氢催化剂同样仍就是被高度污染的。
作为选择，可以用溶剂例如甲醇清洗所述催化剂。尽管这样可得到能够通过抽吸轻易移出的自由流动的催化剂，但是缺点在于该方法需要的长达许多天的长时间以及昂贵的处理清洗用甲醇所需的费用。
本发明的一个目的在于提供一种处理废催化剂的方法，所述催化剂已被用于通过以氢处理的方式制备具有低色数的PTHF、PTHF单酯和/或PTHF二酯，本发明的方法使得可以迅速而廉价地改变催化剂，获得基本不含产物残留物并可在后续处理中轻易操作的经过处理的催化剂。
我们已经发现该目的可以通过一种处理用于PTHF和/或PTHF二酯的色素加氢中的至少部分失活的加氢催化剂而实现，其中所述加氢催化剂通过用蒸汽在以下条件下处理而纯化温度一般为100～250℃、优选100～200℃、特别优选100～150℃和表压一般为0～40巴、优选1～16巴、特别优选2～4巴。所述经过纯化的用于PTHF和/或PTHF酯的色素加氢中的加氢催化剂可以供至另一步骤中的处理操作。优选的是供至金属回收操作，不过也可以将所述经过纯化的加氢催化剂沉积在填埋物中、将其再生或者将其焚烧。
所述蒸汽处理纯化所述加氢催化剂以使得在所述蒸气纯化中获得的洗出液的蒸发残留物ER≤2％本发明的方法可用于处理至少部分失活的用于PTHF和/或PTHF酯、优选是PTHF单乙酸酯和/或PTHF二乙酸酯的色素加氢的加氢催化剂。当其失去了最初的催化活性和/或当所述聚合物的色数通过所述色数加氢不再能够显著降低时，所述用于色数加氢的加氢催化剂被认为部分失活。部分失活的加氢催化剂的残留活性可例如为最初活性的80％。本发明方法可以处理已被用于如下聚合物的色素加氢中的加氢催化剂由THF聚合成PTHF获得的聚合物、或者由THF与环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷)共聚以形成相应的聚丁烯亚烷基二醇醚(polybutylenalkylen glycolhern)而获得的聚合物。所述聚合也可以在调聚体存在下的共聚方式进行。调聚体的实例是水；一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1，4-丁二醇；还有具有1～8个碳原子的脂族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；以及芳族羧酸如苯甲酸和这些羧酸的酸酐。
所述来自色数加氢中的至少部分失活的加氢催化剂被所述聚合或共聚合反应的产物所污染。所述聚合或共聚合反应的产物为PTHF、聚丁烯亚烷基二醇醚(polybutylenalkylenglykolether)或者它们与所述调聚体的反应产物，如PTHF单酯、PTHF二酯。
本发明方法被用于处理色素加氢用的加氢催化剂。合适的加氢催化剂是已知的，例如由DE-A 3112065得知，所述催化剂包含第八过渡族金属特别是镍、钴、铁；以及贵金属钌、钯或铂；还有铜。所述金属可以以纯净形式如阮内金属(Raney metal)或者还原的氧化物使用。然而，已经发现含有在合适载体如氧化铝、氧化硅、浮石或膨润土或者如硅酸镁上的加氢金属的催化剂同样可用。所述含有贱金属如铁、钴、镍和铜的催化剂有利地在使用前通过以氢进行还原而被转化成活性形式。当使用贵金属催化剂时，这种操作在大多数情况下是多余的。本发明的方法优选用于色数加氢用的包含镍和铜并优选呈担载形式的加氢催化剂。
为了实现本发明的目的，通过排出所述反应混合物而清空所述色数加氢反应器。然后用蒸汽在100～250℃、优选100～200℃、特别优选100～150℃和0～40巴、优选1～16巴、特别优选2～4巴的表压下连续或不连续地处理残留在该反应器中的催化剂，优选从顶部向下进行。
所述蒸汽的物理气提作用可恢复所述加氢催化剂的自由流动特性，因此其可以毫无问题地从所述加氢反应器中移出。任何反应设备中的任何催化剂床均可以用这种方式进行处理。例如，所述催化剂可以以碎料、挤出物、球状物或其他成型体形式存在。所述经过纯化的催化剂可以例如通过抽吸或通过从底部将其排出的方式而从所述加氢反应器中移走。
用蒸汽处理所述催化剂的时间一般为2～100小时，特别优选5～50小时。
在所述加氢反应器或优选在单独的装置中冷凝蒸汽可产生包含水和从所述催化剂中除去的杂质的洗出液(冷凝液)。
该洗出液中存在的PTHF、PTHF单酯或PTHF二酯可以通过例如相分离方法分离出来。也可以通过蒸馏处理所述洗出液。此外，所述存在的PTHF和/或PTHF酯可以在单独的装置中解聚。可以将通过解聚得到的单体再循环。留下的残留冷凝液可以作为废水供至水处理装置。
已经通过本发明方法纯化的色数加氢用的加氢催化剂不含PTHF和/或PTHF酯，并且由于其颗粒细小和可自由流动，因此可以毫无问题地通过抽吸从所述反应器中移出。本发明的方法使得可以从所述反应器中无摩擦地移出所述催化剂。所述来自PTHF和/或PTHF酯的色数加氢的失活加氢催化剂优选供至金属回收存在。也可以将其沉积在填埋物中、将其再生或者将其焚烧。
以下实施例用来说明本发明。
色数加氢通过DE-A 2916653(US4189566)中描述的连续聚合方法使用漂白土作为催化剂和乙酸酐作为调节物质聚合四氢呋喃。同样在该出版物中描述的用于纯化市售四氢呋喃的预处理在这里予以省略。使用来自BASFAktiengesellschaft的工业级四氢呋喃进行所述聚合反应。按照DE-A2916653中实施例3所述的方式制备分子量为650的PTHF二乙酸酯。该聚合物的色数为100APHA。在引入气态氢的同时，将离开所述反应器的PTHF二乙酸酯经过包含3mm的含0.4％钯的硅胶挤出物的催化剂床从底部向上传送。离开所述加氢工艺的产物的色数小于10APHA。所述催化剂的空速为0.4kg聚合物溶液/升催化剂·小时。供入的氢量为每小时1标准升/升聚合物溶液。除去所述经过加氢处理的聚合物溶液中的过量四氢呋喃，并将得到的二乙酸酯水解。这最终得到色数为约15APHA、酸值为0mgKOH/g的PTHF。
实施例1在23个月的运行期间后，于160℃下用4巴蒸汽从顶部向下处理用于上述色数加氢的部分失活催化剂持续24小时。所述流速1t/h。
24小时后，得到非常自由流动的催化剂床，其可以毫无问题地通过抽吸移出。最终得到的冷凝液的TOC含量＜1％。表1示出了进一步的分析值。所述蒸汽处理刚开始得到的冷凝液的相应值也示于表1中作为实施例C1例给出。
酸值(AN)的确定用氢氧化钾(KOH)通过等效点滴定来确定所述酸值。酸值给出的是中和1g所述样品需要的以mg计的氢氧化钾量。
蒸发残留物(ER)的确定蒸发残留物是在规定条件下确定的存在于PTHF或PTHF酯/低沸点混合物中的非挥发性物质部分。为了确定所述ER，将样品在蒸发瓶中于140℃在大气压下蒸发60分钟并在相同温度和低于1毫巴的压力下蒸发30分钟。所述蒸发残留物根据下式计算ER=m2×100m1]]>在该式中ER＝蒸发残留物，根据DIN 1310的质量分数(以g/100g计)m1＝具有样品的蒸发瓶的质量(以g计)m2＝具有蒸发残留物的蒸发瓶的质量(以g计)100＝从g到100g的转换因子THF含量的确定通过气相色谱法测定所述洗出液的THF含量(顶空气相色谱法)表权利要求
1.一种处理用于PTHF和/或PTHF酯的色数加氢中的至少部分失活的加氢催化剂的方法，其中所述加氢催化剂通过用蒸汽在100～250℃和0～40巴的表压下处理而纯化。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢催化剂包含镍、钴、铁、钌、钯、铂或铜。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述加氢催化剂是担载催化剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其用于处理PTHF单乙酸酯和/或PTHF二乙酸酯的色数加氢用的加氢催化剂。
全文摘要
一种处理用于PTHF和/或PTHF酯的色数加氢中的至少部分失活的加氢催化剂的方法，其中所述加氢催化剂通过用水蒸气在100～250℃和0～40巴的表压下处理而纯化。
文档编号C08G65/20GK1738848SQ200480002432
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月10日 优先权日2003年1月20日
发明者V·门格尔, M·施瓦茨劳伯 申请人:巴斯福股份公司