专利名称：含环氧基的硅化合物和热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型含环氧基的硅化合物和提供优良耐热性的含所述新型含环氧基的硅化合物的热固性树脂组合物，该树脂组合物用于电子和电气部件的各种绝缘材料、各种复合材料如层压片材(印刷线路板)和FRP(纤维增强的塑料)、粘合剂、油漆等。
背景技术：
环氧树脂的耐热性、电性能、动态性能等优良，因此广泛用于各种电子和电气部件领域、结构材料、粘合剂、油漆等。此外，根据电子和电气领域的最新进展，对环氧树脂的要求较高，和要求尤其改进的耐热性。
作为改进环氧树脂耐热性的方法，存在通过增加环氧树脂内的官能团的密度，以增加固化产物的交联密度，或者通过将刚性骨架引入到树脂骨架内，从而改进环氧树脂结构本身的方法，和填充填料如玻璃纤维、氧化硅颗粒和云母的方法。然而，通过结构改进环氧树脂本身或者添加填料或类似物的这样的方法没有实现充分的改进效果。
在例如JP-A 2001-59013公开专利中披露除了结构改进环氧树脂本身或添加填料或类似物以外的耐热性改进方法。所述公开专利提出了使用含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂的方法，其中通过使双酚A类环氧树脂和可水解的烷氧基硅烷进行脱醇反应而获得所述含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂。然而，关于这一方法，指出的问题是，由于作为副产物产生的醇和水导致倾向于在固化产物内引起缺陷如孔隙。
此外，作为与所述含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂相类似的在分子内具有硅和环氧基的化合物，JP-A 10-324749公开专利提出了具有环氧基的聚有机硅氧烷及其制备方法。然而，为了改进稳定性，该方法需要在主链端基上羟基和/或烷氧基的封端步骤。此外，为了获得目标产物，本发明需要事先多步引入巯基，并在自由基引发剂存在下，使含该基团和环氧基的烯键式不饱和化合物进行曼尼希加成反应，且不是有效的。另外，没有提及所得含环氧基的聚有机硅氧烷的耐热性。
发明公开因此，本发明的目的之一是提供热固性树脂组合物，在没有依赖于常规的耐热性改进方法的情况下，它得到耐热性优良的固化产物。
本发明另一目的是提供新型且稳定的含环氧基的硅化合物，所述硅化合物可以是这一组合物中的一种组分。
本发明另外进一步的目的是提供有效制备这种含环氧基的硅化合物的方法。
为了解决现有技术中的以上所述的问题，本发明人投身于研究，并进而实现了本发明。也就是说，本发明涉及下述部分。
(1)一种含环氧基的硅化合物，它通过在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物本身而获得，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基。
(2)一种含环氧基的硅化合物，它通过在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1asi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物和至少一种用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物而获得，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基，其中R1b表示具有最多10个碳的烷基、芳基或不饱和脂族残基，和R3表示具有最多4个碳的烷基。
(3)以上条目(1)或(2)中列出的含环氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基。
(4)以上条目(2)中列出的含环氧基的硅化合物，其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
(5)以上条目(2)中列出的含环氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
(6)一种热固性树脂组合物，它含有(i)以上条目(1)-(5)中任何一项列出的含环氧基的硅化合物，和(ii)固化剂。
(7)以上条目(6)中列出的热固性树脂组合物，它进一步含有除了以上所述的(i)以外的环氧树脂。
(8)以上条目(6)或(7)中列出的热固性树脂组合物，它进一步含有促进剂和/或有机溶剂。
(9)一种固化产物，它通过固化以上条目(6)-(8)中任何一项列出的热固性树脂组合物而获得。
(10)一种生产含环氧基的硅化合物的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物本身，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基。
(11)一种生产含环氧基的硅化合物的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物和至少一种用通式(1b)R1bsi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基，其中R1b表示具有最多10个碳的烷基、芳基或不饱和脂族残基，和R3表示具有最多4个碳的烷基。
(12)以上条目(10)或(11)中列出的方法，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基。
(13)以上条目(11)中列出的方法，其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
(14)以上条目(11)中列出的方法，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
附图简述
图1示出了在实施例2和4以及对比例1中获得的固化产物的耐热性的评价结果。其中的纵轴和横轴分别表示动态储能弹性模量和温度。
图2示出了在实施例6和8以及对比例1中获得的固化产物的耐热性的评价结果。其中的纵轴和横轴分别表示动态储能弹性模量和温度。
图3示出了在实施例10和12以及对比例1中获得的固化产物的耐热性的评价结果。其中的纵轴和横轴分别表示动态储能弹性模量和温度。
图4示出了在实施例14和16以及对比例1中获得的固化产物的耐热性的评价结果。其中的纵轴和横轴分别表示动态储能弹性模量和温度。
实施本发明的最佳模式下文描述实施本发明的最佳模式，和“份”与“％”以重量为基础，除非另有说明。
如上所述，在碱性催化剂存在下，通过缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物本身，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基；或者在碱性催化剂存在下，通过缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物和至少一种用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物，从而获得本发明的含环氧基的硅化合物，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基，其中R1b表示具有最多10个碳的烷基、芳基或不饱和脂族残基，和R3表示具有最多4个碳的烷基。此处“至少一种用通式(1a)…表示的含环氧基的烷氧基硅化合物”和“至少一种用通式(1b)…表示的取代的烷氧基硅化合物”是指可使用仅仅一种用这些化学式表示的化合物或者可使用两种或多种的混合物。另外，关于用通式(1a)表示的化合物的缩合所使用的“本身”是指在没有结合通式(1b)的化合物的情况下，在一种通式(1a)的化合物的相同分子之间，或者在两种或多种通式(1a)的化合物的不同分子之间进行缩合。
作为含环氧基的取代基，即在本发明中使用的式(1a)中的含环氧基的烷氧基硅化合物内的R1a没有特别限制，只要它是具有环氧基的取代基即可，和可例举具有氧基缩水甘油基的带最多4个碳的环氧丙氧烷基，如β-环氧丙氧乙基、γ-环氧丙氧丙基和γ-环氧丙氧丁基；缩水甘油基；用具有环氧烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基，如β-(3，4-环氧基环己基)乙基、γ-(3，4-环氧基环己基)丙基、β-(3，4-环氧基环庚基)乙基、β-(3，4-环氧基环己基)丙基、β-(3，4-环氧基环己基)丁基和β-(3，4-环氧基环己基)戊基等。尤其优选其中氧基缩水甘油基键合到1-3个碳的烷基上的环氧丙氧烷基，和用具有环氧烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基，例如，β-环氧丙氧乙基、γ-环氧丙氧丙基、β-(3，4-环氧基环己基)乙基等。
此外，作为在式(1a)中含环氧基的烷氧基硅化合物中R2的实例，可例举最多4个碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。从反应条件如相容性、反应性和反应产率的角度考虑，最优选R2是甲基或乙基。
作为可使用的具有这些取代基R1a和R2的式(1a)的化合物的优选具体实例，可例举β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作为在本发明中使用的式(1b)的取代的烷氧基硅化合物内R1b的实例，可例举具有最多10个碳的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基；芳基；和不饱和脂族残基如甲基丙烯酰基或丙烯酰基。优选R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
此外，作为在式(1b)的取代的烷氧基硅化合物内R3的实例，可例举具有最多4个碳的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。从反应条件如相容性、反应性和反应产率的角度考虑，最优选R3是甲基或乙基。
作为可使用的具有这些取代基R1b和R3的式(1b)的化合物的优选具体实例，可例举烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和癸基三乙氧基硅烷；和芳基三烷氧基硅烷如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等。
在式(1b)的化合物当中，当使用具有与以上所述的R1b(或R1b与R3的结合)一样的优选取代基的化合物时，在下文所述的本发明的热固性树脂组合物内与其它组分的相容性和该组合物的固化产物的物理性能方面发现改进。
为了获得本发明的含环氧基的硅化合物，当一起使用式(1a)的含环氧基的烷氧基硅化合物和式(1b)的取代的烷氧基硅化合物时，可合适地根据固化产物所需的物理性能而使用式(1b)的化合物的比例。也就是说，基于式(1a)的化合物和式(1b)的化合物的总摩尔数，可使用比例通常不大于95mol％，优选不大于90mol％的式(1b)的化合物。当所使用的式(1b)的化合物的比例较大时，固化产物的耐热性倾向于下降。因此，当希望具有高耐热性的固化产物时，基于式(1a)的化合物和式(1b)的化合物的总摩尔数，以不大于75mol％，优选约70-5mol％的比例使用式(1b)的化合物。然而，另一方面，当所使用的式(1b)的化合物较大时，优点是发现固化产物的粘性改进(发粘程度)。此外，在此情况下，折射指数较高，和可在所需程度上设计折射指数不同的固化产物，因此它们可用于例如光学波导管等。
可在碱性催化剂存在下，通过其中式(1a)的含环氧基的硅化合物用作基本组分的缩合反应，也就是说，可通过缩合式(1a)的化合物(一种或多种)本身，或者视需要，式(1a)的化合物(一种或多种)与式(1b)的取代的烷氧基硅化合物，从而获得本发明的含环氧基的硅化合物。此外，为了加速缩合，可视需要添加水。基于1mol全部反应混合物中的烷氧基，所添加的水量通常为0.05-1.5mol，优选0.07-1.2mol。另外，在本发明中，更优选缩合式(1a)的化合物(一种或多种)本身。
在以上所述的缩合反应中使用的催化剂没有特别限制，只要它是碱性即可，和可使用无机碱如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯；碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；或类似物；或有机碱如氨水、三乙胺、二亚乙基三胺、正丁胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵或类似物。在这些当中，特别优选无机碱或氨水，因为容易从产物中除去催化剂。基于式(1a)的含环氧基的烷氧基硅化合物和式(1b)的取代的烷氧基硅化合物的总重量，所添加的催化剂量通常可以是5×10-4-7.5％，优选1×10-3-5％。当碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐用作催化剂时，优选用量为约0.01-0.1％。
可在溶剂中或在没有溶剂的情况下进行以上所述的缩合反应。没有特别限制溶剂，只要它溶解式(1a)的含环氧基的烷氧基硅化合物和式(1b)的取代的烷氧基硅化合物即可。作为这种溶剂，可列举例如非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲乙酮或甲基异丁基酮；芳烃如甲苯或二甲苯；或类似物。在这些当中，优选非质子极性溶剂。所使用的溶剂量没有特别限制，只要它在其中反应平稳地进行的范围内即可，但太多的用量需要花费长的时间除去，和使得工作效率差，因此基于100份式(1a)和式(1b)的化合物的总重量，通常使用约80-150份溶剂。
通过混合式(1a)的化合物和视需要式(1b)的化合物和溶剂，和加热该混合物到40-140℃，然后添加碱性催化剂，从而进行反应。另外，可在加热之前，添加全部含量的碱性催化剂。此外，可以以固体或约0.05-0.3％的水溶液形式添加碱性催化剂，但优选逐渐滴加水溶液，为的是防止反应过度进行。在完成滴加之后，在40-140℃下继续反应1-12小时，同时除去通过反应产生的醇。另外，可在没有除去醇的情况下，继续反应。在完成反应之后，洗涤产物，直到所使用的洗液变为中性。另外，当使用溶剂时，在减压下洗涤之后除去溶剂。
如此获得的本发明的含环氧基的硅化合物的重均分子量优选400-50000，更优选750-30000，进一步优选1200-10000，特别优选约2000-7000。当重均分子量小于400时，耐热性的改进效果差。另一方面，当它大于50000时，引起作为相应的热固性组合物的物理性能劣化如与其它组分的相容性下降和粘度升高，这不是优选的。
本发明的含环氧基的硅化合物提供各种用途，和通常用作与固化剂结合使用的热固性树脂组合物。此外，在应用本发明的硅化合物到各种用途上时，根据用途的不同，它可与除了本发明的含环氧基的硅化合物以外的各种环氧树脂一起使用。
作为固化剂，通常可毫无限制地使用作为环氧树脂的固化剂使用的胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、酚类化合物、咪唑类、路易斯酸等。具体地说。可例举胺类化合物如二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、二甲基苄胺、四亚乙基五胺、酮亚胺化合物，和胍衍生物；酰胺类化合物如双氰胺，和由亚麻酸和乙二胺的二聚体合成的聚酰胺树脂；酸酐类化合物如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、和甲基六氢邻苯二甲酸酐；酚类化合物如双酚，酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与各种酸酐的缩聚物，酚类和各种二烯化合物的聚合产物，酚类和芳族二羟甲基的缩聚物，双甲氧基甲基联苯和萘酚类或酚类、双酚的缩合物，及其改性产物；咪唑类如咪唑；路易斯酸如三氟化硼-胺络合物；和类似物。基于在组合物内的1当量的环氧基，所使用的固化剂的用量优选0.2-1.5当量，特别优选0.3-1.2当量。此外，叔胺如苄基二甲胺可用作固化剂，和基于含环氧基的化合物，其使用量通常为0.3-20％，优选0.5-10％。
视需要，本发明的热固性树脂组合物可含有促进剂。作为促进剂，可例举例如咪唑类如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺如2-(二甲基氨基甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7；膦如三苯基膦；金属化合物如辛酸锡；季鏻盐；和类似物。基于组合物内100份含环氧基的化合物，视需要使用用量为0.01-15份的促进剂。
当在本发明的热固性树脂组合物内一起使用本发明的含环氧基的硅化合物与其它环氧树脂时，本发明的含环氧基的硅化合物在全部含环氧基的化合物内的比例优选至少10％。可使用的其它环氧树脂没有特别限制，只要它们是常用于电子和电气部件的环氧树脂即可，和可通常通过缩水甘油化具有两个或多个酚羟基的化合物而获得。作为可使用的环氧树脂的具体实例，可例举双酚如四溴双酚A、四溴双酚F、双酚A、四甲基双酚F、双酚F、双酚S和双酚K的缩水甘油化产物；或联苯基双酚类如联苯基双酚和四甲基联苯基双酚；或氢醌类如氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、二叔丁基氢醌；或间苯二酚类如间苯二酚和甲基间苯二酚；或儿茶酚类如儿茶酚和甲基儿茶酚；或二羟基萘类如二羟基萘、二羟基甲基萘和二羟基二甲基萘；和酚类或萘酚类与醛的缩合物的缩水甘油化产物；或者酚类或萘酚类和亚二甲苯基二甲醇之间的缩合物；或酚类和异丙烯基乙酰苯的缩合物，或酚类和二环戊二烯之间的反应产物；或双甲氧基甲基联苯和萘酚类或酚类的缩合物；和类似物。这些可商购或者可通过已知方法获得。这些可单独或结合两种或多种使用。
此外，视需要可向本发明的热固性树脂组合物中添加各种配料成分如填料氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、滑石或类似物；脱模剂、颜料、表面处理剂、粘度改性剂、增塑剂、稳定剂和偶合剂。
此外，本发明的热固性树脂组合物通过含有有机溶剂可用作清漆。作为有机溶剂，没有特别限制，只要它溶解组合物的各组分即可，和可例举例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺和类似物。可通过将在这种有机溶剂中溶解的清漆浸渍在基础材料如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维或纸张内，在加热下干燥，得到预浸渍体，并通过热压模塑该预浸渍体，从而获得本发明的固化产物。
可以以使得热固性树脂组合物内有机溶剂的比例通常可以为10-70％，优选15-65％的用量使用有机溶剂。
可通过均匀地混合每一组分，获得本发明的热固性树脂组合物。可通过迄今为止已知的那些相类似的方法，将本发明的热固性树脂组合物容易地变为其固化产物。可通过使用挤塑机、捏合机、辊或类似仪器，充分混合例如，含环氧基的化合物和固化剂，和任选地促进剂和视需要其它的配料成分，直到它们变得均匀，以获得环氧树脂组合物。之后，可熔融环氧树脂组合物，然后通过使用压铸机铸塑或模塑环氧树脂组合物，并进一步在80-200℃下加热2-10小时，获得固化产物。
<实施例1-13和对比例1>
通过工作实施例具体地描述本发明，但本发明不受这些实施例限制。
通过下述方法测量在工作实施例中的物理性能。
(1)重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)法测量。
(2)环氧当量通过根据JIS K-7236的方法测量。
实施例1将94.4份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和94.4份甲基异丁基酮引入到反应容器内并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内连续滴加21.6份0.1％氢氧化钾水溶液。在滴加完之后，在80℃下继续反应5小时，同时除去所得甲醇。在反应完成之后，反复洗涤，直到所使用的洗液变为中性。然后减压除去溶剂，获得67份本发明的含环氧基的硅化合物(A)。所得化合物的环氧当量为166g/eq.，和它的重均分子量为3700。根据本发明的环氧化合物(A)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例2均匀混合7.5份实施例1中获得的含环氧基的硅化合物(A)，7.5份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.1份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。将所制备的该组合物倾倒在铝杯内并依次在60℃、100℃、150℃和190℃下加热每次4小时，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例3将100份β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和100份甲基异丁基酮引入到反应容器内并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内连续滴加21.6份0.1％氢氧化钾水溶液。在滴加完之后，在80℃下继续反应5小时，同时除去所得甲醇。在反应完成之后，反复洗涤，直到所使用的洗液变为中性。然后减压除去溶剂，获得72份本发明的含环氧基的硅化合物(B)。所得化合物的环氧当量为179g/eq.，和它的重均分子量为5600。根据本发明的环氧化合物(B)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例4均匀混合7.5份实施例3中获得的含环氧基的硅化合物(B)，7.5份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.0份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例5以与实施例1类似的方式获得67份本发明的含环氧基的硅化合物(C)，所不同的是将实施例1中的21.6份0.1％氢氧化钾水溶液变为10.8份0.1％氢氧化钠水溶液。所得化合物的环氧当量为169g/eq.，和它的重均分子量为3100。根据本发明的环氧化合物(C)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例6均匀混合10.0份实施例5中获得的含环氧基的硅化合物(C)，5.5份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.4份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例7将85份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和7.9份苯基三甲氧基硅烷和92.9份甲基异丁基酮引入到反应容器内并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内连续滴加10.8份0.1％氢氧化钾水溶液。在滴加完之后，在80℃下继续反应5小时，同时除去所得甲醇。在反应完成之后，反复洗涤，直到所使用的洗液变为中性。然后减压除去溶剂，获得65份本发明的含环氧基的硅化合物(D)。所得化合物的环氧当量为184g/eq.，和它的重均分子量为2900。根据本发明的环氧化合物(D)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例8均匀混合10.0份实施例7中获得的含环氧基的硅化合物(D)，5.5份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.2份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例9以与实施例1类似的方式获得66份本发明的含环氧基的硅化合物(E)，所不同的是将实施例1中的21.6份0.1％氢氧化钾水溶液变为11.5份0.5％的碳酸钾水溶液。所得化合物的环氧当量为173g/eq.，和它的重均分子量为3200。根据本发明的环氧化合物(E)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例10均匀混合10.5份实施例9中获得的含环氧基的硅化合物(E)，6.0份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.6份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例11以与实施例1类似的方式获得67份本发明的含环氧基的硅化合物(F)，所不同的是将实施例1中的21.6份0.1％氢氧化钾水溶液变为11.5份0.5％的碳酸钠水溶液。所得化合物的环氧当量为168g/eq.，和它的重均分子量为3400。根据本发明的环氧化合物(F)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例12均匀混合10.6份实施例11中获得的含环氧基的硅化合物(F)，6.0份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.7份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例13将33.1份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、55.5份苯基三甲氧基硅烷和88.6份甲基异丁基酮引入到反应容器内并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内连续滴加11.4份0.1％氢氧化钾水溶液。在滴加完之后，在80℃下继续反应5小时。在反应完成之后，反复洗涤，直到所使用的洗液变为中性。然后减压除去溶剂，获得60.3份本发明的含环氧基的硅化合物(G)。所得化合物的环氧当量为436g/eq.，和它的重均分子量为3400。根据本发明的环氧化合物(G)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例14均匀混合10份实施例13中获得的含环氧基的硅化合物(G)，2.5份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和3.6份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例15将41.4份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、67.8份β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和54.6份甲基异丁基酮引入到反应容器内并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内连续滴加14.2份0.1％氢氧化钾水溶液。在滴加完之后，在80℃下继续反应5小时。在反应完成之后，反复洗涤，直到所使用的洗液变为中性。然后减压除去溶剂，获得78.2份本发明的含环氧基的硅化合物(H)。所得化合物的环氧当量为177g/eq.，和它的重均分子量为4200。根据本发明的环氧化合物(H)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
实施例16均匀混合10份实施例15中获得的含环氧基的硅化合物(H)，5.7份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.3份二氨基二苯甲烷，制备本发明的热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。在所得固化产物内没有发现缺陷如孔隙。
实施例17将25份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、75份苯基三甲氧基硅烷和100份甲基异丁基酮引入到反应容器内并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内连续滴加13.1份0.1％氢氧化钾水溶液。在滴加完之后，在80℃下继续反应5小时，同时除去所得甲醇。在反应完成之后，反复洗涤，直到所使用的洗液变为中性。然后减压除去溶剂，获得69份本发明的含环氧基的硅化合物(I)。所得化合物的环氧当量为626g/eq.，和它的重均分子量为2400。根据本发明的环氧化合物(I)的1H-NMR(CDCl3溶液)，可证明由于环氧环的次甲基峰(在3.2ppm附近)，因此保留了环氧环，和甲氧基峰(在3.6ppm附近)消失。此外，甚至在室温下1个月过去之后没有观察到胶凝。
对比例1均匀混合15份双酚A类环氧树脂(环氧当量186g/eq.，由JapanEpoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)和4.0份二氨基二苯甲烷，制备热固性树脂组合物。以与实施例2类似的方式固化所制备的组合物，获得固化产物。
将实施例2、4、6、8、10、12、14、16和对比例1中获得的固化产物成形为4mm宽、3mm厚和40mm长的尺寸，并通过使用动态粘弹性测量装置(由IA Instruments Corporation制造的DMA 2980，测量条件振幅15微米，频率10Hz，和升温速度2℃/min)，测量动态储能弹性模量，以评价耐热性。图1-4示出了测量结果。
根据图1-4看出，在对比例1中，随着温度升高，发现弹性模量大幅下降。另一方面，在实施例2、4、6、8、10、12、14和16中，发现弹性模量的下降小，在高温下的弹性模量高，和耐热性优良。也就是说，当温度超过150℃时，在对比例的固化产物内，弹性模量快速下降，但在实施例的固化产物内，起始值几乎得以保持。这一事实意味着本发明的固化产物不显示出玻璃化转变点且耐热性优良。
工业实用性通过使用本发明的含环氧基的硅化合物的热固性树脂组合物，发现在高温下的弹性模量显著改进，和可获得耐热性优良的固化产物。本发明的热固性树脂组合物可用作电子和电气部件的各种绝缘材料、印刷线路板、层压片材如高功能的铜包层压体、半导体封装材料、各种复合材料如FRP(纤维增强的塑料)、油漆、粘合剂和涂布剂。它提供耐热性尤其优良的固化产物，因此最近尤其用作可应用到所使用的无铅焊接上的热固性树脂组合物。
权利要求
1.一种含环氧基的硅化合物，它通过在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物本身而获得，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基。
2.一种含环氧基的硅化合物，它通过在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物和至少一种用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物而获得，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基，其中R1b表示具有最多10个碳的烷基、芳基或不饱和脂族残基，和R3表示具有最多4个碳的烷基。
3.权利要求1或2的含环氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基。
4.权利要求2的含环氧基的硅化合物，其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
5.权利要求2的含环氧基的硅化合物，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
6.一种热固性树脂组合物，它含有(i)权利要求1-5任何一项的含环氧基的硅化合物，和(ii)固化剂。
7.权利要求6的热固性树脂组合物，它进一步含有除了以上所述的(i)以外的环氧树脂。
8.权利要求6或7的热固性树脂组合物，它进一步含有促进剂和/或有机溶剂。
9.一种固化产物，它通过固化权利要求6-8中任何一项的热固性树脂组合物而获得。
10.一种生产含环氧基的硅化合物的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物本身，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基。
11.一种生产含环氧基的硅化合物的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R1aSi(OR2)3表示的含环氧基的烷氧基硅化合物和至少一种用通式(1b)R1bSi(OR3)3表示的取代的烷氧基硅化合物，其中R1a表示具有环氧基的取代基，和R2表示具有最多4个碳的烷基，其中R1b表示具有最多10个碳的烷基、芳基或不饱和脂族残基，和R3表示具有最多4个碳的烷基。
12.权利要求10或11的方法，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基。
13.权利要求11的方法，其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
14.权利要求11的方法，其中在用通式(1a)表示的每一个所述至少一种含环氧基的烷氧基硅化合物中，R1a是环氧丙氧基(C1-C3)烷基或用具有环氧乙烷基的5-8个碳的环烷基取代的烷基，和其中在用通式(1b)表示的每一个所述至少一种取代的烷氧基硅化合物中，R1b是具有最多6个碳的烷基或芳基。
全文摘要
本发明涉及含环氧基的硅化合物，它通过在碱性催化剂存在下，缩合至少一种用通式(1a)R
文档编号C08L83/06GK1747985SQ20048000407
公开日2006年3月15日 申请日期2004年2月10日 优先权日2003年2月12日
发明者中山幸治 申请人:日本化药株式会社