专利名称：生产硅橡胶的方法、生产硅橡胶用的含水乳液和生产前述乳液的方法
技术领域：
本发明涉及由拟用于该目的的含水乳液生产硅橡胶的方法。本发明还涉及前述含水乳液和生产这种乳液的方法。
背景技术：
当通过氢化硅烷化反应固化时转化成不导电或导电橡胶状结构的液体硅橡胶组合物是本领域已知的，和在电气和电子器件、结构材料、机器部件和其它领域中使用的各种零件的生产中具有广泛的用途。通过配混含链烯基的有机聚硅氧烷与增强氧化硅填料，和视需要添加不导电的无机填料，从而生产不导电的液体硅橡胶基料(它是不导电的硅橡胶组合物的主要组分之一)。另一方面，通过配混含链烯基的有机聚硅氧烷与导电填料，和视需要添加不导电的无机填料，从而生产导电的液体硅橡胶基料(它是导电的液体硅橡胶组合物的主要组分之一)。在大多数情况下，通过在叉形混合器(揉面机)、亨舍尔混合机、行星式混合机等内均匀地混合它们，从而以间歇模式生产这些起始材料，或者通过将含链烯基的有机聚硅氧烷和填料连续地装载到双螺杆挤出机内，其中在加热下混合各组分，并以连续流动的形式挤出混合物，从而用连续的方法生产这些起始材料(参见日本专利公开H4-280082)。日本未审专利申请公开[下称“Kokai”]H10-152563公开了在具有高速旋转的旋转圆盘的连续混合装置内，通过混合并分配微细导电填料如炭黑与液体含链烯基的有机聚硅氧烷，从而生产液体硅橡胶基料的方法。由于在因程序加热或摩擦生热引起的高温下进行这种液体硅橡胶基料的生产，因此，所得液体硅橡胶基料不可能在直接生产之后使用，这是因为在固化之前，它应当冷却到室温，然后与交联剂和固化催化剂配混。日本专利公开H07-122000公开了通过在由含水乳液(所述含水乳液由乳化剂、水和增稠剂组成)生产的具有发泡剂的硅橡胶基料内固化有机聚硅氧烷和固化剂的混合物，生产硅氧烷弹性体海绵的方法。然而，必须在冷却硅橡胶基料到室温之后添加交联剂和固化催化剂，因此如前面所述的方法一样硅橡胶基料不能在生产之后直接使用。
另一方面，由Kokai S59-12832中公开的含水乳液生产硅橡胶海绵的方法包括冷冻，然后解冻并干燥缩合固化型硅氧烷乳液，所述硅氧烷乳液含有水、羟基封端的聚二有机硅氧烷、有机锡催化剂和胶态氧化硅。除了有机胺、增稠剂和胶态氧化硅以外，前述乳液也可与填料混合。然而，在前述公开号中所述的方法具有低的效率，因为它耗时且要求大量能量花在冷冻、解冻和干燥乳液上。
Kokai2000-169590公开了通过混合可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物与粘合促进剂、有机硅树脂和炭黑的含水分散液，通过生产含水乳液/分散液，并将所得乳液/分散液作为随后固化的涂层施涂在织物基底上，从而生产弹性体的方法。与上述方法相关的问题是难以在含水介质内分散炭黑。Kokai2002-114860公开了通过加热并固化由硅橡胶基料组成的混合物，从而生产硅橡胶海绵的方法，其中由含链烯基的聚有机硅氧烷和增强氧化硅填料、聚有机氢化硅氧烷、铂催化剂或有机过氧化物，和由吸收仅仅水或者吸收水与乳化剂的胶凝化吸水聚合物组成的发泡剂生产所述硅橡胶基料。然而，胶凝化吸水聚合物极端粘稠，搅拌并将其与其它组分混合要求施加非常高的负载到混合设备上。
发明内容
本发明的目的是提供生产硅橡胶组合物的新方法，所述硅橡胶组合物不具有现有技术中以上所述的问题。本发明另一目的是提供在生产以上所述的硅橡胶组合物中使用的含水乳液，和生产这种乳液的方法。更具体地说，本发明提供生产硅橡胶组合物的方法，其使得可能在搅拌和混合硅橡胶组合物各组分的过程中降低施加到混合机上的负载，并允许在生产之后直接固化前述硅橡胶组合物。本发明还提供在生产硅橡胶中使用的含水乳液和生产前述乳液的方法。
更具体地说，本发明包括下述内容1.一种生产硅橡胶的方法，该方法包括第一阶段，所述第一阶段包括(1-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份(除了微细氧化硅填料以外的)不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)；和(1-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；0.1-10重量份乳化剂(F)；和固化剂(G)；和第二阶段，或者(2-1)通过固化在前述第一阶段中生产的含水乳液，形成湿硅橡胶状固化体，然后从前述湿硅橡胶状固化体中除去水，获得硅橡胶；或者(2-2)通过脱水和固化前述第一阶段中生产的含水乳液，获得硅橡胶。
2.根据条目1中的生产硅橡胶的方法，其中所述步骤(1-2)是通过添加100重量份组分(A)，0.1-10重量份组分(F)，和组分(G)到所述填料的含水分散液中，然后搅拌并混合各组分，从而生产含水乳液的步骤；或者通过添加100重量份组分(A)和0.1-10重量份组分(F)到所述填料的含水分散液中，搅拌并混合各组分，将组分(G)加入到该混合物中，然后再次搅拌并混合各组分，从而生产含水乳液的步骤。
3.一种生产硅橡胶的方法，该方法包括第一阶段，所述第一阶段包括(3-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份(除了微细氧化硅填料以外的)不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)，和0.1-10重量份乳化剂(F)；和(3-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；和固化剂(G)；和第二阶段，(2-1)或者通过固化在前述第一阶段中生产的含水乳液，形成湿硅橡胶状固化体，然后从前述湿硅橡胶状固化体中除去水，获得硅橡胶；或者(2-2)通过脱水和固化前述第一阶段中生产的含水乳液，获得硅橡胶。
4.根据条目1或3的生产硅橡胶的方法，其中以0.1-5wt％的用量添加在组分(E)内包含的所述含水聚合物。
5.根据条目1或3的生产硅橡胶的方法，其中所述乳化剂(F)是非离子表面活性剂。
6.根据条目1或3的生产硅橡胶的方法，其中所述固化剂(G)包括与具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷联合使用的铂类催化剂。
7.根据条目1或3-6任何一项的生产硅橡胶的方法，其中在条目1和3-6任何一项的生产硅橡胶的所述方法中，在脱气之后固化在第一阶段内生产的含水乳液。
8.在生产硅橡胶中使用的含水乳液，所述含水乳液由下述组分生产含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)的填料的含水分散液；100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；0.1-10重量份固化剂(F)；和固化剂(G)。
9.在生产硅橡胶中使用的含水乳液，所述含水乳液由下述组分生产含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)，和0.1-10重量份乳化剂(F)的填料的含水分散液；100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；和固化剂(G)。
10.根据条目8或9的在生产硅橡胶中使用的含水乳液，其中以0.1-5wt％的用量添加在组分(E)内包含的所述含水聚合物。
11.根据条目8或9的在生产硅橡胶中使用的含水乳液，其中所述乳化剂(F)是非离子表面活性剂。
12.根据条目8或9的在生产硅橡胶中使用的含水乳液，其中所述固化剂(G)包括与具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷联合使用的铂类催化剂。
13.在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，该方法包括(1-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)；和通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水浮液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；0.1-10重量份乳化剂(F)；和固化剂(G)。
14.在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，该方法包括(3-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)，和0.1-10重量份乳化剂(F)；和(3-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；和固化剂(G)。
15.根据条目13或14的在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，其中以0.1-5wt％的用量添加在组分(E)内包含的所述含水聚合物。
16.根据条目13或14的在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，其中所述乳化剂(F)是非离子表面活性剂。
17.根据条目13或14的在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，其中所述固化剂(G)包括与具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷联合使用的铂类催化剂。
优选实施方案的详细说明在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度为100-500000mPa.s，且在乳液生产方法中和在生产硅橡胶的第一阶段内的前述含水硅橡胶乳液中用作生产硅橡胶的乳液的主要组分之一。在一个分子的有机聚硅氧烷中需要至少两个与硅键合的链烯基用于固化。前述链烯基的代表为乙烯基、烯丙基、丙烯基等。除了链烯基以外的有机基团的代表为甲基、乙基、丙基或类似的烷基；甲苯基或类似的芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯代丙基或类似的卤代烷基。优选甲基。有机聚硅氧烷可具有直链或部分支化的直链分子结构。为了促进在水中的乳化，有机聚硅氧烷的粘度应当为100-500000mPa.s。有机聚硅氧烷可为带不同数量链烯基、不同取代基和不同粘度的两类或更多类有机聚硅氧烷。
在乳液生产方法中和生产硅橡胶的第一阶段内的前述含水硅橡胶乳液中使用的微细氧化硅填料(B)赋予乳液合适的稠度，或者赋予固化的硅橡胶产品机械强度。用于增强的前述微细氧化硅填料可例举煅制氧化硅、沉淀氧化硅或者用有机硅氧烷如二甲基二氯硅烷或三甲基氯代硅烷，有机硅氧烷低聚物如八甲基环四硅氧烷或分子的两端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物表面处理的前述氧化硅，或者用六甲基二硅氮烷疏水化的相同氧化硅。前述微细填料的比表面积应当超过50m2/g。由于乳液的稠度取决于组分(B)的添加量，因此建议以100重量份组分(A)计，以1-40重量份的用量添加该组分。
在乳液生产方法中和生产硅橡胶的第一阶段内的前述含水硅橡胶乳液中使用的导电填料(C)不是本发明组合物的一种必不可少的组分，但视需要，它可改进硅橡胶的导电效果，并因此使用该组分可能是所需的。导电填料(C)的典型的代表性实例是导电炉黑(CF)、超导炉黑(SCF)、特导(extra-conductive)炉黑(XCF)、导电槽法炭黑(CC)、在1500℃的高温下热处理的炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、铅粉和碳纤维。适于用作组分(C)的另一填料是精细的金属粉末，例如金、银、镍、铜、铝、铁、钴等的精细的金属粉末。以100重量份组分(A)计，可以以0-500重量份的用量使用组分(C)。若它的添加量超过500重量份，则组合物将变得太稠和难以乳化。
在乳液生产方法中和生产硅橡胶的第一阶段内的前述含水硅橡胶乳液中使用的(除了微细氧化硅填料以外的)不导电的无机填料(D)不是本发明组合物的一种必不可少的组分，但视需要，它可与组分(B)结合，用以改进诸如阻燃性能、耐热性、导热性能、磁性能、催化性能、抗老化性、陶瓷化等效果。前述不导电的无机填料的典型的代表性实例是下述氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化钡、氧化锆、氧化铁、氧化铈、氧化镧、氧化钛、氧化铋、氧化锡或类似的微细金属氧化物；氧化铁铋钴、氧化锆钡；石英、硅藻土、绢云母、高岭土、沸石、电石、磷灰石或类似的天然或合成的矿物粉末；碳化钛、碳化铝、碳化钨、碳化锆或类似的金属碳化物粉末；氮化硅、氮化铝、氮化铬、氮化锆或类似的金属氮化物粉末；碳化硅纤维、氧化铝短纤维、氧化钛钾纤维、玻璃纤维或类似的无机纤维；碳酸铅、碳酸锰、碳酸钙、碳酸镁或类似的金属碳酸盐粉末；氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铋或类似的金属氢氧化物粉末；硼硅酸盐微球，和Shirasu球或类似的中空陶瓷粉末。可单独或结合两种或多种使用前述粉末。以100重量份组分(A)计，可以以0-500重量份的用量使用前述不导电的无机填料。若它的使用量超过500重量份，则组合物将变得太稠和难以乳化。
组分(B)、(C)和(D)的总量应当在1-500重量份范围内。若它们的添加量小于1，则实现不了增稠效果，和若它们的添加量超过500重量份，则组合物将变得太稠和难以乳化。
为了生产硅氧烷乳液，含有含水聚合物(E)并在乳液生产方法中和生产硅橡胶的第一阶段内的前述含水硅橡胶乳液中使用的水是一种必不可少的组分。对为了本发明目的而使用的水没有特别限制，条件是它是纯的即可。它可以是自来水、井水、离子交换水或蒸馏水。以100重量份组分(A)计，组分(E)的使用量应当为10-300重量份，优选50-200重量份。若它的添加量小于10重量份，则组分(B)、(C)和(D)或(C)和(D)之和太高，和若它的使用量超过300重量份，则这将损害所得固化的硅橡胶产品的机械强度。
使用组分(E)的含水聚合物以调节含水乳液的流动性，和当加入到水中时，增加乳液的粘度。甚至在小量乳化剂(F)的情况下，含水聚合物使得可生产乳液且有效延迟或完全防止填料的沉淀或飘浮。以每份用量的水计，它的添加量应当为0.1-5wt％，优选0.5-3wt％。若前述聚合物的添加量小于0.1wt％，则该水溶液的粘度低，和将难以获得稳定的乳液。另一方面，若聚合物的添加量超过5wt％，则乳液将变得太稠，和将难以使乳液脱气。因此，在任何情况下，使用前述含水聚合物是所需的。
组分(E)的含水聚合物可例举藻酸、藻酸钠、羧酸的钠盐、羧基纤维素的钠盐；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素或类似的纤维素乙基；改性淀粉；聚乙烯醇；聚丙烯酸钠；聚甲基丙烯酸钠等。由于聚合物在水中溶解导致由乳液获得的粘度越高，则结果越好。
适合于在水中均匀溶解含水聚合物的混合机可包括例如商业的果汁混合机、行星式混合机、Hobart混合机、均相混合机、亨舍尔混合机等。建议使用通过在水中均匀溶解含水聚合物而获得的水溶液形式的组分(E)。
将在乳液生产方法中和生产硅橡胶的第一阶段内的前述含水硅橡胶乳液中使用的乳化剂(F)加入到组合物中用以乳化有机聚硅氧烷并形成稳定的含水乳液。对乳化剂的类型没有特别限制，但一般来说，更优选添加非离子类型的乳化剂。用作前述非离子乳化剂的非离子表面活性剂可例举聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基苯基醚、乙二醇单脂肪酸酯、丙二醇单脂肪酸酯、脱水山梨醇单脂肪酸酯、聚氧亚乙基单脂肪酸酯、聚氧亚乙基丙二醇脂肪酸酯或P0E多元醇。可单独或结合两种或多种使用这些乳化剂。乳化剂的HLB值范围应当是6-14。优选使用两类或更多类的不同乳化剂。
由于组分(E)具有高的粘度，因此可以以小得多的用量添加组分(F)。建议以100重量份组分(A)计，添加用量为0.1-10重量份的组分(F)，优选0.5-7重量份。若组分(F)的添加量小于0.1重量份，则将难以生产用于生产硅橡胶的稳定乳液。另一方面，若所添加的组分(F)的用量超过10重量份，则这将降低通过固化获得的硅橡胶产品的耐热性。
添加在前述含水硅橡胶乳液中和在乳液生产方法的第一阶段中使用的固化剂(G)的用量足以固化用于硅橡胶生产的含水乳液。优选使用铂类催化剂并结合含有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。铂类催化剂的代表为精细的铂粉、铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、烯烃与氯铂酸的络合物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、铑化合物、钯化合物等。建议以每1000000重量份组分(A)计，添加用量为1-200重量份的铂类催化剂。在铂类催化剂存在下，具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷与前述组分(A)一起进入加成反应内，并进而参与组合物的固化。具有与硅键合的氢原子的合适有机聚硅氧烷的代表为分子的两个端基用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，分子的两个端基用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子的两个端基用二甲基氢化甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，和四甲基四氢环四硅氧烷。具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的添加量通常使得提供包含在该组分内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在组分(A)内的链烯基的摩尔数之比的范围为0.5∶1到20∶1。当将适量组分(G)加入到用于生产硅橡胶的含水乳液(所述含水乳液包含100重量份组分(A)、1-40重量份组分(B)，0-500重量份组分(C)，0-500重量份组分(D)[其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内]，10-300重量份组分(E)，和0.1-10重量份组分(F))中时，则该组合物可逐渐地甚至在室温下固化。因此，建议添加加成反应延迟剂。优选以在室温下抑制固化，但在加热下使得可固化的用量添加这种反应延迟剂。
组分(G)可首先与组分(A)预混。视需要，在生产硅橡胶中使用的含水乳液可进一步与粘合促进剂、二有机硅氧烷低聚物、染料、颜料、耐热剂、杀真菌剂、杀细菌剂等结合。
在乳液生产工艺中和在生产硅橡胶的第一阶段内的前述含水硅橡胶乳液中使用的含水乳液的本发明生产方法可包括(1-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包括10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)；和(1-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，0.1-10重量份乳化剂(F)；和固化剂(G)。
在上述方法中，首先由10-300重量份组分(E)，1-40重量份组分(B)，0-500重量份组分(C)，0-500重量份组分(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)生产前述的填料分散液。可通过在均相混合机、胶体磨、均相分散器、浆式混合机、3-辊类混合机等内搅拌并混合前述组分，然后通过在组分(E)内分散微细氧化硅类填料，需要的导电填料，与不导电的无机填料，形成均匀的含水分散液，从而生产分散液。鉴于在将适量含水聚合物加入到组分(B)，如胶态氧化硅、煅制氧化硅，或沉淀氧化硅中并在其内均匀溶解之后，该组分可以为含水浆料形式且已经构成了含水分散液的事实，因此可使用如此处理的组分(B)起与组分(E)相同的功能。
然后通过以任意顺序结合所得含水填料分散液与100重量份组分(A)，0.1-10重量份组分(F)，和组分(G)，并搅拌与混合这些组分，从而生产含水乳液。在机械上可由转子和静子组成的高剪切型混合机内，如在均相混合机、胶体混合机、均相分散机，或兼具真空混合与搅拌功能的混合机内，可进行搅拌与混合。
前述填料的含水分散液、组分(A)、组分(F)和组分(G)可同时装载在混合机内，其中，视需要，预混填料的含水分散液与组分(F)，并搅拌与混合该组合物。或者，可用前述填料的含水分散液、组分(A)和组分(F)装载混合机，搅拌并混合它们，然后将该混合物与组分(G)结合，随后进行搅拌并混合。
在生产硅橡胶中使用的含水乳液的本发明生产方法以及前述方法的第一阶段可包括(3-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包括10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)，和0.1-10重量份乳化剂(F)；和(3-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)；和固化剂(G)。或者，可通过包括下述的方法生产前述含水乳液(3-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包括10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份组分(B)，0-500重量份组分(C)，和0-500重量份组分(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)，和0.1-10重量份乳化剂(F)；和(3-2)结合前述填料的含水分散液与100重量份组分(A)，随后搅拌并混合所得配混料的步骤。
对适合于在搅拌并混合各组分的前述步骤中使用的混合机没有特别限制，只要该混合机可均匀分散和乳化该组合物即可。
生产硅橡胶的本发明方法的第二阶段可包括(2-1)通过固化在前述第一阶段中生产的含水乳液，形成湿硅橡胶状固化体，然后从前述湿硅橡胶状固化体中除去水；或者(2-2)通过使在前述第一阶段中生产的含水乳液脱水并固化，从而获得硅橡胶。
若在生产硅橡胶的含水乳液中前述第一阶段伴随着形成气泡，则在供应到第二阶段之前，该产物应当进行脱气。生产硅橡胶的含水乳液通常在从室温到120℃的温度下，优选50℃-100℃下固化，形成固化硅橡胶的湿式体。在第二阶段中，在100℃-250℃下辅助热处理之后，通过使固化硅橡胶的湿式体脱水，从而生产最终的硅橡胶。对模塑硅橡胶产品的方法没有特别限制，所述硅橡胶产品可以被挤塑、压塑、注塑、浸塑或施涂为涂层。建议在具有热空气循环的烘箱或者热空气加热炉内进行辅助热处理。或者，在生产硅橡胶中使用的含水乳液可通过逐渐干燥而固化。可例如通过将热空气吹到乳液上或者在减压下加热乳液，直到完全固化，从而进行固化。
硅橡胶产品可具有任何方便的形状。它可例如形成为片材、薄膜、板、块料、方棒、圆棒、细绳或涂布膜。类似于常规的硅橡胶，本发明的硅橡胶可制成海绵形式。
实践实施例参考实践实施例和对比例，将进一步更详细地描述本发明。在下述说明中，所有份是重量份，所有百分数是wt％，和粘度值为在25℃下测量的那些。
如下所述测量硅橡胶和生产该硅橡胶的乳液的特征。
乳化状况肉眼评价乳化状况。
在混合机内的操作过程中形成的电流在T.K.均相混合机(MarkII 2.5型号，Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的产品)(单相100V，额定电流1.6A)内，在5000rpm下搅拌和混合过程中，测量电流。
体积电阻在金属板电极和直径5cm且重量100g的圆盘电极之间挤压2mm厚的硅橡胶片材之后1分钟，采用测试仪，测量该特征，作为电极之间的体积电阻。
实践实施例1通过添加0.5％聚丙烯酸钠到水中，保持内容物48小时，然后手动混合它，并使聚丙烯酸钠均匀地溶解在水中，从而生产水溶液。将50份所得组分(E)与1.0份比表面积为200m2/g的煅制氧化硅[组分(B)]和10份平均粒度为35nm的乙炔黑[组分(C)]结合，在T.K.均相混合机(Mark II 2.5型)内，以5000rpm搅拌并混合该组合物5分钟。结果，产生均匀的分散液。进一步结合所得分散液与100重量份分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为40000mPa.s的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(乙烯基含量0.14％)[组分(A)]、1.0份HLB值等于6.6的聚氧亚乙基二油酸酯[组分(F)]、1.0份HLB值等于8.4的聚氧亚乙基二油酸酯[组分(F)]、0.5份HLB值等于10.4的聚氧亚乙基二油酸酯，然后通过在T.K.均相混合机(Mark II 2.5型)内，以5000rpm搅拌并混合该组合物，生产含水乳液。
然后用下述组分填充塑料容器含水乳液；以每100份分子两端均用三甲基甲硅烷氧基且包含在前述乳液内的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物计，以1.0份用量添加的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子的含量为0.8％)；0.1份氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(铂的浓度为0.4％)[组分(G)]，和0.1份3.5-二甲基-1-己炔(加成反应抑制剂)。手动搅拌各组分，并使用真空泵使混合物脱气。将脱气的乳液倾倒在2mm的片材模具内，在此通过在90℃下，在压力下加热10分钟，使之形成为湿的硅橡胶片材。将所得硅橡胶片材放置在150℃的热空气循环型烘箱中，在此干燥它1小时，形成2mm厚的硅橡胶片材。测量在乳化过程中在均相混合机内产生的电流和所得硅橡胶的体积电阻。测量结果见表1。根据结果可看出，在本发明的方法中，在乳化过程中在乳液内产生的电流低，和在所得硅橡胶内测量的体积电阻也具有低的数值。
实践实施例2结合50份0.5％实践实施例1中使用的聚丙烯酸钠的水溶液[组分(E)]与1份比表面积为200m2/g的煅制氧化硅[组分(B)]、5份平均粒度为35nm的乙炔黑[组分(C)]，和15份平均粒度为5微米的石英粉末[组分(D)]。然后在与实践实施例1相同的条件下和采用相同的均相混合机，通过搅拌并混合各组分，生产均匀的含水分散液。此外，结合所得含水分散液与实践实施例1中使用的相同的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物[组分(A)]与实践实施例1中使用的相同的乳化剂[组分(F)]，和在与实践实施例1相同的条件下生产含水乳液。将与实践实施例1相同量的固化剂和与实践实施例1相同量的加成反应抑制剂加入到所得含水乳液中，搅拌并混合各组分，并在与实践实施例1相同的条件下由该乳液生产硅橡胶片材。测量在乳化过程中在均相混合机内产生的电流和该硅橡胶片材的体积电阻。测量结果见表1。
对比例1结合50份通过在水中溶胀丙烯酸聚合物的部分钠盐的交联产物形式的吸水聚合物(由Sanyo Chemica1 Co.，Ltd.生产的SanfreshST500D)而获得的凝胶状物质(具有0.2％的前述吸水聚合物)与1.0份比表面积为200m2/g的煅制氧化硅[组分(B)]，和2.0份平均粒度为35nm的乙炔黑[组分(C)]。然后在5000rpm下操作的与实践实施例1相同的均相混合机内，通过搅拌并混合各组分5分钟，生产含水分散液。通过添加与实践实施例1相同的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，和通过使用与实践实施例1相同的均相混合机，在与实践实施例1相同的条件下生产含水乳液。之后结合该乳液和与实践实施例1相同用量的相同固化剂，和与实践实施例1相同用量的相同加成反应抑制剂。搅拌并混合各组分，然后在与实践实施例1相同的条件下生产硅橡胶片材。测量在均相混合机内产生的电流和该硅橡胶片材的体积电阻。测量结果见表1。尽管小量地使用填料的事实，但炭黑的用量不可能增加，这是因为在均相混合机内形成的电流值高。
对比例2尝试在与实践实施例1相同的条件下生产含水乳液，所不同的是使用水替代聚合物水溶液。然而，不可能生产稳定的乳液，和固化不可能产生湿的硅橡胶体。
表1
根据表1可看出，在没有使用聚丙烯酸钠水溶液的情况下，不可能乳化，和电流高。这与搅拌和混合过程中高的负载、高的体积电阻和所添加的导电填料所产生的导电率不足的效果有关。
实践实施例3通过添加2.0％聚丙烯酸钠到水中，保持内容物48小时，然后手动混合各组分，使聚丙烯酸钠均匀地溶解，从而生产水溶液。结合100份所得2.0％的聚丙烯酸钠溶液[组分(E)]与1.0份比表面积为200m2/g的煅制氧化硅[组分(B)]、200份平均粒度为2.5微米的氧化铝粉末[组分(D)]，和10份平均粒度为300微米的氧化硼[组分(D)]。然后通过在与实践实施例1相同的条件下和采用相同的均相混合机，搅拌并混合各组分，生产均匀的含水分散液。此外，结合所得含水分散液与100份分子两端均具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为7000mPa.s的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.30％)[组分(A)]、2.5份HLB为10.5的高级醇类非离子表面活性剂(Sanyo ChemicalCo.，Ltd.的Sannonic SS-50[组分(F)]，和2.5份HLB为12.8的高级醇类非离子表面活性剂(Sanyo Chemical Co.，Ltd.的Sannonic SS-70[组分(F)]。通过在5000rpm下操作的与实践实施例1相同的混合机内搅拌并混合各组分，生产均匀的含水乳液。
实践实施例4结合100份0.5％实践实施例1中使用的聚丙烯酸钠的水溶液[组分(E)]与1.0份比表面积为200m2/g的煅制氧化硅[组分(B)]和80份平均粒径为45μm的硼硅酸盐微球[组分(D)]。然后在与实践实施例1相同的条件下和采用相同的均相混合机，通过搅拌并混合各组分，生产均匀的含水分散液。此外，结合所得含水分散液与分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为7000mPa.s的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.30％)[组分(A)]、参考实施例1中提及的2.5份Sannonic SS-50[组分(F)]，和2.5份Sannonic SS-70[组分(F)]。通过在5000rpm下操作的与实践实施例1相同的混合机内搅拌并混合各组分，生产均匀的含水乳液。在搅拌过程中测量的电流是0.7A。该乳液具有高的稳定性，和硼硅酸盐微球在长的时间段内没有浮起。
实践实施例5结合50份0.5％实践实施例1中使用的聚丙烯酸钠的水溶液[组分(E)]与10份比表面积为200m2/g的煅制氧化硅[组分(B)]、0.5份用作颜料的炭黑、0.7份HLB为10.5的高级醇类非离子表面活性剂(Sannonic SS-50，Sanyo Chemical Co.，Ltd.的产品)[组分(F)]、0.7份HLB为12.8的高级醇类非离子表面活性剂(Sannonic SS-70，Sanyo Chemical Co.，Ltd.的产品)[组分(F)]，和3.6份HLB为6.6的聚氧亚乙基二油酸酯[组分(F)]。然后，在5000rpm下操作的MARKII2.5型T.K.均相混合机中搅拌并混合各组分5分钟，从而生产均匀的含水分散液。结合该分散液与100份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为10000mPa.s的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.14％)[组分(A)]，并在5000rpm下操作的MARK II2.5型T.K.均相混合机中搅拌并混合各组分，从而生产含水乳液。
然后用下述组分填充塑料容器前述含水乳液；以每100份分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端且包含在前述含水乳液内的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子的含量为0.8％)，以0.5份用量添加的分子两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷的共聚物；0.1份氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(铂的浓度为0.4％)[组分(G)]，和0.1份3，5-二甲基-1-己炔-3-醇(加成反应抑制剂)。手动搅拌各组分，并使用真空泵使混合物脱气。将脱气的含水乳液用于通过60目筛网在聚酯织物上印刷。将印刷的产品放置在100℃的热空气循环型烘箱内10分钟，在此将它脱水并固化。结果在织物的表面上形成坚固地粘合的硅橡胶膜。
工业实用性由于在前述第一和第二阶段中生产硅橡胶的本发明方法使得可能降低在第一阶段的搅拌与混合中混合机上的负载，并在第二阶段中在生产含水乳液之后直接固化，所提出的方法适合于生产不同形状、功能和用途的硅橡胶产品。
由于在搅拌和混合过程中，在混合机上采用降低的负载的情况下，进行生产硅橡胶用硅橡胶乳液的本发明生产方法，和由于本发明的所得含水乳液具有优良的均匀度和稳定性，因此该乳液适合于生产硅橡胶。
权利要求
1.一种生产硅橡胶的方法，该方法包括第一阶段，其包括(1-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份除了微细氧化硅填料以外的不导电的无机填料(D)，其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内；和(1-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；0.1-10重量份乳化剂(F)；和固化剂(G)；和第二阶段，(2-1)通过固化在前述第一阶段中生产的含水乳液，形成湿硅橡胶状固化体，然后从前述湿硅橡胶状固化体中除去水，获得硅橡胶；或者(2-2)通过脱水和固化前述第一阶段中生产的含水乳液，获得硅橡胶。
2.权利要求1的生产硅橡胶的方法，其中所述步骤(1-2)是通过添加100重量份组分(A)，0.1-10重量份组分(F)和组分(G)到所述填料的含水分散液中，然后搅拌并混合各组分，从而生产含水乳液的步骤；或者通过添加100重量份组分(A)和0.1-10重量份组分(F)到所述填料的含水分散液中，搅拌并混合各组分，将组分(G)加入到该混合物中，然后再次搅拌并混合各组分，从而生产含水乳液的步骤。
3.一种生产硅橡胶的方法，该方法包括第一阶段，其包括(3-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水；1-40重量份微细氧化硅填料(B)；0-500重量份导电填料(C)；0-500重量份除了微细氧化硅填料以外的不导电的无机填料(D)，其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内；和0.1-10重量份乳化剂(F)；和(3-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；和固化剂(G)；和第二阶段，(2-1)通过固化在前述第一阶段中生产的含水乳液，形成湿硅橡胶状固化体，然后从前述湿硅橡胶状固化体中除去水，获得硅橡胶；或者(2-2)通过脱水和固化前述第一阶段中生产的含水乳液，获得硅橡胶。
4.权利要求1或3的生产硅橡胶的方法，其中以0.1-5wt％的用量添加在组分(E)内包含的所述含水聚合物。
5.权利要求1或3的生产硅橡胶的方法，其中所述乳化剂(F)是非离子表面活性剂。
6.权利要求1或3的生产硅橡胶的方法，其中所述固化剂(G)包括与具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷联合使用的铂类催化剂。
7.权利要求1或3-6任何一项的生产硅橡胶的方法，其中在权利要求1或3-6任何一项的生产硅橡胶的所述方法中，在脱气之后固化在第一阶段内生产的含水乳液。
8.在生产硅橡胶中使用的含水乳液，所述含水乳液由下述组分生产含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水、1-40重量份微细氧化硅填料(B)、0-500重量份导电填料(C)、和0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)的填料的含水分散液；100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；0.1-10重量份固化剂(F)；和固化剂(G)。
9.在生产硅橡胶中使用的含水乳液，所述含水乳液由下述组分生产含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水、1-40重量份微细氧化硅填料(B)、0-500重量份导电填料(C)、0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)、和0.1-10重量份乳化剂(F)的填料的含水分散液；100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；和固化剂(G)。
10.权利要求8或9的在生产硅橡胶中使用的含水乳液，其中以0.1-5wt％的用量添加在组分(E)内包含的所述含水聚合物。
11.权利要求8或9的在生产硅橡胶中使用的含水乳液，其中所述乳化剂(F)是非离子表面活性剂。
12.权利要求8或9的在生产硅橡胶中使用的含水乳液，其中所述固化剂(G)包括与具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷联合使用的铂类催化剂。
13.在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，该方法包括(1-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)；和通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；0.1-10重量份乳化剂(F)；和固化剂(G)。
14.在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，该方法包括(3-1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含10-300重量份含有含水聚合物(E)的水，1-40重量份微细氧化硅填料(B)，0-500重量份导电填料(C)，和0-500重量份不导电的无机填料(D)(其中组分(B)、(C)和(D)的总量在1-500重量份范围内)，和0.1-10重量份乳化剂(F)；和(3-2)通过以任意顺序搅拌并混合前述填料的含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少两个与硅键合的链烯基且在25℃下的粘度为100-500000mPa.s；和固化剂(G)。
15.权利要求13或14的在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，其中以0.1-5wt％的用量添加在组分(E)内包含的所述含水聚合物。
16.权利要求13或14的在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，其中所述乳化剂(F)是非离子表面活性剂。17.权利要求13或14的在生产硅橡胶中使用的含水乳液的生产方法，其中所述固化剂(G)包括与具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷联合使用的铂类催化剂。
全文摘要
一种生产硅橡胶的方法，该方法包括第一阶段，其(1－1)生产填料的含水分散液的步骤，所述含水分散液包含含有含水聚合物(E)的水，微细氧化硅填料(B)，导电填料(C)，和不导电的无机填料(D)；和(1－2)通过搅拌并混合所得含水分散液与下述组分而生产含水乳液的步骤含有与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷(A)，乳化剂(F)，和固化剂(G)；和第二阶段，(2－1)通过固化在前述第一阶段中生产的含水乳液，形成湿硅橡胶状固化体，然后从前述湿硅橡胶状固化体中除去水，获得硅橡胶；或者(2－2)通过脱水和固化前述第一阶段中生产的含水乳液，获得硅橡胶。前述含水分散液，和由组分(A)、(F)和(G)生产该分散液的方法。
文档编号C08K3/36GK1753951SQ20048000508
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年2月24日
发明者白崎慎也, 深町忠则, 滨田光男 申请人:陶氏康宁东丽株式会社