专利名称：具有“限定几何构型”芴基类配体的Ⅲb族金属络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于周期表IIIb族金属的“限定几何构型(constrainedgeometry)催化剂”体系的领域。本发明还涉及所述体系的合成及其在烯烃聚合中的用途。
“限定几何构型催化剂”(CGC)是半夹心状(half-sandwich)的络合物，其带有双异官能团环戊二烯基-酰氨基配体。它们由于下列几种原因而受到关注-由给电子性较弱的酰胺基代替连接的双(环戊二烯基)配体中的环戊二烯基部分，这导致具有较高Lewis酸度的类柄型茂金属络合物(ansa-metallocene-like complexes)的形成；因此潜在地提高了对Lewis碱性物的催化活性。
-通过选择环戊二烯基、桥连原子和侧链杂原子上的合适取代基，可以更大可能地设计新型催化几何结构。
已经在例如Shapiro等的(P.J.Shapiro，W.D.Cotter，W.P.Schaefer，J.A.Labinger，J.E.Bercaw；J.Am Chem.Soc.，1994，116，4623.)，或Hultzsch等的(K.C.Hultzsch，P.Voth，K.Beckerle，T.P.Spaniol，J.Okuda；Organometallics，2000，19，228.)，或Tian等的(S.Tian，V.M.Arredondo，C.L Stern，T.J.Marks；Organometallics，1999，18，2568.)，或Mu等的(Y.Mu，W.Piers，M.-A.MacDonald，M.J.Zaworotko；Can.J.Chem.，1995，73，2233.)，或Arndt和Okuda的(S.Arndt，J.Okuda，Chem.Rev.，2002，102，1953.)中描述了III族金属(Sc、Y、Yb、Lu)的环戊二烯基-酰氨基络合物的合成和聚合能力。
然而，所有这些公开物都限于具有组合环戊二烯基-酰氨基配体的镧系化合物。没有一份公开物涉及芴基-酰氨基领域。
本发明的一个目的是以高产率制备基于芴基-杂原子配体和基于周期表IIIb族金属的桥连的半夹心的茂金属组分。
本发明的另一目的是制备在苯乙烯的可控聚合中有效的催化剂组分。
本发明的又一目的是制备能够制备聚甲基丙烯酸甲酯的催化剂组分。
更一般地，本发明旨在制备在极性或非极性单体的可控聚合中有效的催化剂体系。
因此，本发明公开了基于周期表的IIIb族金属和桥连的限定几何构型芴基类配体的茂金属催化剂组分。
在第一实施方案中，本发明公开了具有以下通式的茂金属催化剂组分[(Flu-SiR2-N-R′)M(R″)(L)n]m(I)其中Flu是取代或未取代的芴基，M是周期表的IIIb族金属，SiR2是N和Flu(9-位)之间的结构桥，赋予该组分立构刚性(stereorigidity)，其中每个R相同或相异，且为具有1～20个碳原子的烷基，R′为氢或具有ZR$3形式，其中Z是C或Si，R$是具有1～20个碳原子的烃基，R″是氢或具有1～20个碳原子的烃基或卤素，所述烃基可以含有1个或多个Si原子，L是配位溶剂，n是0、1或2，m是1或2。
芴基上的取代基没有具体限制，它们可以相同或相异且具有上述限定的ZR$3形式，它们特别包括具有1～20个碳原子的烃基。优选地，它们位于3和6位，或者位于4和5位，或者2和7位，更优选地，它们是相同的。
M优选为钇、镧或镧系元素，在整个描述中，术语“镧系”指原子序数为58～71的稀土系元素。在镧系中M优选钕、钐。更优选M为钇。
优选N被取代，更优选该取代基为叔丁基。
优选R″是氢或烷基或芳基或烯丙基或卤素，当R″是烷基或芳基或烯丙基时，m为1，当R″为氢或卤素时，m为2。当R″为卤素时，其优选为Cl、I或Br。
配位溶剂通常为醚，例如四氢呋喃(THF)、二甲氧基醚(DME)或乙醚(Et2O)。
为了在聚合中表现出活性，必须首先使用足够的试剂对(I)类化合物(其中R″是卤素)进行烷基化。典型的试剂可选自LiR*、R*MgX、MgR*2、AlR*3、AlR*nX3-n、[Li]+[AIR*nX3-n]-和甲基铝氧烷(methylalumoxane)(MAO)，其中R*为具有1～20个碳原子的烷基、芳基或烯丙基，X是卤素，优选Cl。上述列表不应看作是限制性的。
在第二实施方案中，本发明公开了具有以下通式的茂金属催化剂组分[(Flu-SiR2-N-R′)2M]-[Q(L)p]+(II)其中所有的符号都和式(I)中限定的一样，Q是碱金属、碱土金属或周期表IIIa族的金属，p为2～4。
Q优选为Li、Na、Mg或Al。
当络合物II中的离子对完全解离时，p为4，而当离子对部分缔合时，p为2或3。
本发明公开了基于盐的复分解反应的、用于制备催化剂组分(I)或(II)的第一种方法，其包括如下步骤a)在醚中悬浮MX3(THF)n；b)在同种或另一种醚中悬浮去质子的(deprotonated)二锂盐[Flu-SiR2-N-R′]Li2；c)在-80℃～60℃的温度下使悬浮液a)和b)发生盐的复分解反应；d)蒸发挥发物之后，在-60℃～-0℃的温度下从醚或醚和烃的混合物中重结晶获自c)的粗产物；e)回收式(I)或式(II)的结晶粉末。
在本发明的另一实施方案中，络合物(I)(其中R″是卤素)可以包括与烷基化试剂进行烷基化以得到络合物(I)(其中R″是如上述限定的烷基)的额外步骤。合适的烷基化试剂可选自LiR+、R+MgX、MgR+2、AlR+3、AlR+nX3-n和[Li]+[AIR+nX3-n]-，其中R+为具有1～20个碳原子的烷基、芳基或烯丙基，X是卤素，优选Cl。
本发明公开了基于烷烃的消去反应的、具体用于制备以下催化剂组分的第二种方法[(Flu-SiR2-N-R′)M(R″)(L)n]m(I)其中R″具体为具有1～20个碳原子的烃基，所述烃基可含有一个或多个Si原子，所述方法包括如下步骤使原位预合成或生成的三(二价碳基)络合物(triscarbyl complex)M(R″)s(L)n与1当量的双质子配体(diproteo ligand)(FluH-SiR2-NH-R′)反应。
三(二价碳基)络合物M(R″)3(L)n优选作为MCl3(THF)n和3当量LiR″的反应产物在原位生成。用于制备络合物(I)的反应温度为0～75℃，优选为40～50℃。对于上述第二种制备方法，M优选为钇，而桥SiR2优选为二烷基甲硅烷基。
这两种方法可以包括一个额外步骤，即氢解(hydrogenolising)二价碳基络合物(I)以制备络合物m(I′)。
合适的氢解试剂可选自二氢或氢硅烷(hydrosilane)，例如苯基硅烷。反应优选在约25℃的室温和大气压下在烃溶剂(如苯或甲苯)中进行。反应产物在极性(醚类)或非极性(烃类)溶剂中都是不溶的。
本发明还公开了基于任意一种或多种式(I)和/或式(II)的催化剂组分以及合适的活化剂和/或转移剂的催化剂体系。
本发明公开了一种聚合的方法，包括以下步骤a)向反应器中引入催化剂体系，所述催化剂体系基于任意一种或多种式(I)和/或式(II)的催化剂组分；b)任选向反应器中引入活化剂或转移剂；c)加入单体和任选的共聚单体；d)将系统保持在聚合条件下；e)回收需要的聚合物。
任选的活化剂包括具有电离作用且具有低配位能力或无配位能力的Lewis酸。通常，在本发明中可以使用所有与周期表的IV族金属一起使用的活化剂。合适的含铝活化剂包括铝氧烷、烷基铝或烷基铝酸盐[Li]+[AlR*nX3-n]-。
可用于本发明的铝氧烷是公知的并优选包括直链和/或环状低聚烷基铝氧烷，对于直链低聚铝氧烷，由式(III)表示 对于环状低聚铝氧烷，由式(IV)表示 其中，n为1～40，优选为10～20；m为3～40，优选为3～20；R是C1～C8烷基，优选甲基。通常，在例如由三甲基铝和水制备铝氧烷时，得到直链和环状化合物的混合物。
合适的含硼活化剂可包括三苯基碳正离子硼酸盐(triphenylcarbeniumboronate)，例如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳正离子(tetrakis-pentafluorophenyl-borato-triphenylcarbenium)
或者，EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)中描述的具有以下通式中的物质 其它优选的活化剂包括羟基异丁基铝和金属铝氧酸盐(metalaluminoxinate)。
MgR＝2类型的烷基化试剂也可用作活化剂，其中每个R＝相同或相异，且为具有1～20个碳原子的烃基，并任选包含一个或多个Si原子。
转移剂包括例如H2和具有式HSiR3形式的氢硅烷，其中每个R相同或相异，且为H原子或具有1～20个碳原子的烃基。根据欲聚合的单体对其进行选择。
可用于本发明的单体包括非极性单体例如乙烯、α-烯烃、苯乙烯，以及极性单体例如(甲基)丙烯酸酯或二烯烃。优选使用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
本发明的催化剂体系可以应用在任何类型的均聚或共聚方法中，条件是所需的催化活性不受破坏。在本发明的优选实施方式中，将所述催化剂体系应用于均相的本体聚合法或溶液聚合法中，或应用于多相淤浆聚合法中。在溶液聚合法中，典型的溶剂包括THF或具有4～7个碳原子的烃如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆聚合法中，需要将催化剂体系固定在惰性载体(具体为多孔固体载体如滑石、无机氧化物，和树脂载体材料如聚烯烃)上。优选地，载体材料是具有精细粉碎形式(finely divided form)的无机氧化物。
根据本发明，需要使用的合适的无机氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族的金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。但可以使用其它合适的载体材料，例如精细粉碎的官能化聚烯烃如精细粉碎的聚乙烯。
优选地，载体是表面积为200～700m2/g、孔体积为0.5～3ml/g的二氧化硅载体。
聚合温度为-20℃至100℃。
本发明还包括可在上述催化剂组分的存在下通过聚合得到的聚合物。
图1表示分子[3，6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu]Y(CH2SiMe3)(THF)2(1)的晶体结构。
图2表示络合物[3，6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu]Y-(CH2SiMe3)(THF)2(1)在25℃的C6D6中的1H NMR谱图。
图3表示络合物[3，6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu]Y-(CH2SiMe3)(THF)2(1)在25℃的C6D6中的13C NMR谱图。
图4表示络合物[3，6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu]Y-(CH2SiMe3)(THF)2(1)在-70℃的C6D6中的1H NMR谱图。
图5表示络合物[{(tBu2-C13H6)-SiMe2-NtBu}2Y]-[Li(THF)4]+(2)在25℃的THF-d8中的1H NMR谱图。
图6表示络合物[{(tBu2-C13H6)-SiMe2-NtBu}2Y]-[Li(THF)4]+(2)在25℃的THF-d8中的13C NMR谱图。
图7表示分子[{3，6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu}2La]-[Li(OEt2)2]+(4)的晶体结构。
图8表示分子[(3，6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu)Nd(μ-Cl)(THF)]2(5)的晶体结构。
实施例[3，6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu]Y-(CH2SiMe3)(THF)2(1)的合成(a)NMR规模的反应在配置有聚四氟乙烯阀门的NMR管中加入Y[CH2SiMe3)]3(THF)2(32.4mg，0.065mmol)和3，6-di-tBu-C13H6H-SiMe2-NHtBu(26.7mg，0.065mmol)，加入苯-d6(～0.6mL)，并在-196℃下冷凝。用阀门封闭该管，并将管加热至室温。定期通过1H NMR光谱监测反应的进展。
(b)制备规模的反应将无水YCl3(338mg，1.73mmol)在THF(15mL)中混合成浆并在80℃搅拌1小时。在真空下除去溶剂，将固体残留物悬浮在戊烷(20mL)中。冷却该悬浮液至-78℃，加入LiCH2SiMe3溶液(5.2mL 1M戊烷溶液，5.2mmol)，在0℃下搅拌该悬浮液2小时。将悬浮液过滤，用戊烷(2×10mL)萃取白色固体。将LiCl过滤出来，在0℃加入3，6-di-tBu-C13H6H-SiMe2-NHtBu(578mg，1.42mmol)于戊烷(30mL)中形成的溶液。将反应混合物升温至室温并搅拌30小时。过滤溶液并在真空中浓缩。粗产物为[C13H6-SiMe2-NtBu]Y-(CH2SiMe3)(THF)2(1)(0.63g，68％)。络合物(1)的1H NMR谱图示于图2并得到如下结果(苯-d6，200MHz，25℃)δ8.34(d，2H，4JHH＝2.0Hz，4，5-H)，7.97(d，2H，3JHH＝8.3Hz，1，8-H)，7.57(dd，2H，JHH＝2.0，8.3Hz，2，7-H)，3.0(m，8H，α-CH2，THF)1.61(s，9H，NCCH3)，1.50(s，18H，CCH3(Flu))，1.17(m，8H，β-CH2，THF)，0.78(s，6H，SiCH3)，0.00(s，9H，CH2SiCH3)，-0.89(d，JYH＝3.3Hz，2H，YCH2).络合物(1)的13C NMR谱图示于图3并得到以下结果。(苯-d6，75MHz，25℃)δ140.7，139.4，130.3，123.9，117.8，116.7，115.5(C-1，-2，-3，-4，-5，-6，-7，-8)，82.2(C-9)，69.7(α-THF)，54.3(NCCH3)，36.4(NCCH3)，34.7(Flu-CCH3)，32.3(Flu-CCH3)，30.2(d，1J(Y，C)＝45.2Hz，YCH2)，25.1(β-THF)，6.2(SiCH3)，4.6(CH2SiCH3)。络合物(1)的1H NMR谱图(苯-d6，200MHz，-70℃)示于图3。该NMR谱图表明在NMR时间量程(time scale)上，络合物(1)在25℃苯中是对称的，而在低于-30℃的温度下表现为不对称的。
络合物(1)单晶的X衍射研究表明，芴基部分以不寻常的环外η3方式键合，其涉及中心环的桥头碳原子(C(9A))和一个六元环的两个相邻碳原子(C(9)，C(1))，其中所述碳原子如图1所示进行编号，图1示出分子(1)的结构。与Hultzsch等(K.C.Hultzsch，P.Voth，K.Beckerle，T.P.Spaniol，J.Okuda；Organometallics，2000，19，228.)描述的14电子单溶剂化络合物(14-electronmono-solvated complex)[η5η1-C5Me4-SiMe2-NtBu]Y(CH2SiMe3)(THF)比较，在分子(1)中每个金属原子配位了两个THF分子。另外，分子(1)可以在形式上看作是14电子络合物，且钇原子的配位数为6。根据X-射线衍射数据，两个配位的THF配体并不等价；在两个Y-O键距离之间的差值为0.05，表明有一个THF分子参与解离过程。
-[Li(THF)4]+(2)的制备在-10℃，在剧烈搅拌下，向tBu2-C13H6H-SiMe2-NHtBu(108mg，0.265mmol)的乙醚(20mL)溶液中加入两当量的nBuLi(0.33mL 1.6M己烷溶液，0.530mmol)。使反应混合物升至室温并搅拌8小时。向所得的橙色的二锂盐醚溶液(冷却至-20℃)加入YCl3THF-加成物(由52.0mg，0.265mmol YCl3制备)与醚(30mL)的悬浮液。剧烈搅拌该混合物并升至室温；30～40分钟后溶液的颜色变为黄色。将黄色溶液从沉淀中滗出，在真空中除去挥发物，所得的残留物用戊烷(2×20mL)洗涤，得到黄色粉末(101.2mg)。粗络合物(2)的1H NMR谱图显示，溶液中存在两种物质，结果如下。(THF-d8，200MHz，25℃)第一产物δ7.90(d，2H，4JHH＝2.1Hz，4，5-H)，7.69(d，2H，3JHH＝8.6Hz，1，8-H)，6.90(dd，2H，JHH＝2.1，8.6Hz，2，7-H)，1.36(s，18H，CCH3(Flu))，1.20(s，9H，NCCH3)，0.38(s，6H，SiCH3)；第二产物δ7.83(m，2H，4JHH＝2.1Hz，4，5-H)，7.54(d，2H，3JHH＝8.6Hz，1，8-H)，6.84(dd，2H，JHH＝2.1，8.6Hz，2，7-H)，1.35(s，18H，CCH3(Flu))，1.11(s，9H，NCCH3)，0.40(s，6H，SiCH3)。由Et2O∶THF∶戊烷(～0.5∶1∶3)重结晶该粗产物，得到黄色晶体(88.2mg，55％)。重结晶的络合物(2)的1H NMR谱图示于图5中，得到以下结果，该结果表明只存在单一的物质。(THF-d8，300MHz，25℃)δ7.94(d，2H，4JHH＝1.8Hz，4，5-H)，7.72(d，2H，3JHH＝8.3Hz，1，8-H)，7.13(dd，2H，JHH＝1.8，8.3Hz，2，7-H)，1.43(s，9H，NCCH3)，1.36(s，18H，CCH3(Flu))，0.27(s，6H，SiCH3)。络合物(2)的13C NMR谱图示于图6且得到以下结果。(THF-d8，75MHz，25℃)δ144.6，137.8，133.7，121.1(C-1，-8)，120.0(C-2，-7)，115.5(C-4，-5)，79.0(C-9)，54.7(NCCH3)，36.9(NCCH3)，35.4(Flu-CCH3)，33.2(Flu-CCH3)，6.2(SiCH3)。[3，6-di-tBu-C3H6-SiMe2-NtBu]Li2和LaCl3(THF)n之间的盐复分解反应。[{(tBu2-C13H6)-SiMe2-NtBu}2La]-[Li(THF)4]+(3)的制备使用LaCl3THF-加成物(由186mg，0.758mmol的LaCl3制备)和tBu2-C13H6H-SiMe2-NHtBu(310mg，0.760mmol)进行和上述相同的过程，得到黄色微晶固体(440mg)。粗络合物的NMR谱图表明，溶液中存在两种物质，且得到如下结果。1H NMR(THF-d8，200MHz，25℃)第一产物δ7.93(d，2H，4JHH＝2.0Hz，4，5-H)，7.73(dd，2H，JHH＝0.5，8.6Hz，1，8-H)，6.94(dd，2H，JHH＝2.1，8.6Hz，2，7-H)，1.41(s，18H，CCH3(Flu))，1.25(s，9H，NCCH3)，0.43(s，6H，SiCH3)；第二产物δ7.83(m，2H，4JHH＝2.1Hz，4，5-H)，7.54(d，2H，JHH＝8.6Hz，1，8-H)，6.84(dd，2H，JHH＝2.1，8.6Hz，2，7-H)，1.35(s，18H，CCH3(Flu))，1.16(s，9H，NCCH3)，0.45(s，6H，SiCH3)。由THF-戊烷(～1∶4)混合物重结晶所述粗产物得到淡橙色晶体(0.38g，77％)。重结晶的络合物的NMR表明，在溶液中仅存在单一的物质，并得到以下结果。1H NMR(图5)(THF-d8，300MHz，25℃)δ7.82(d，2H，4JHH＝1.8Hz，4，5-H)，7.53(d，2H，3JHH＝8.2Hz，1，8-H)，6.84(dd，2H，JHH＝1.8，8.2Hz，2，7-H)，1.35(s，18H，CCH3(Flu))，1.19(s，18H，NCCH3)，0.39(s，6H，SiCH3)。13C NMR(THF-d8，75MHz，25℃)δ144.4，131.4，127.7，119.5(C-1，-8)，118.5(C-2，-7)，114.9(C-4，-5)，84.4(C-9)，50.7(NCCH3)，35.5(Flu-CCH3)，35.4(NCCH3)，34.1(Flu-CCH3)，6.9(SiCH3)。C70H110N2O4LiSi2La的元素分析计算值为C，67.49；H，8.90；N，2.25；测量值为C，67.31；H，8.37；N，2.40。
-[Li(Et2O)2]+(4)的合成在-10℃，在剧烈搅拌下向tBu2-C13H6H-SiMe2-NHtBu(340mg，0.834mmol)的乙醚(30mL)溶液中加入两当量的nBuLi(1.0mL 1.6M的正己烷溶液，1.66mmol)。将反应混合物升至室温并搅拌8小时。在手套箱中，向所得的橙色的二锂盐的醚溶液(冷却至-35℃)中加入LaCl3(THF)1.5粉末(295mg，0.834mmol)。剧烈搅拌混合物并升至室温；20分钟后溶液的颜色变为桔黄色。将黄色溶液从沉淀中滗出并在真空下浓缩。将己烷(约2～3mL)加入所述醚溶液中，桔黄色晶体开始生长，在之后的10个小时后得到分子(4)的微晶(0.30g，33％)。1H NMR(THF-d8，200MHz，60℃)δ7.79(d，4H，4JHH＝2.0Hz，4，5-H)，7.25(d，4H，JHH＝8.4Hz，1，8-H)，7.00(dd，4H，JHH＝2.0，8.4Hz，2，7-H)，3.36(q，8H，CH2OCH3)，1.51(s，18H，NCCH3)，1.36(s，36H，CCH3(Flu))，1.08(t，12H，CH2OCH3)，0.17(s，12H，SiCH3)。
2(5)的合成使用NdCl3THF-加成物(由156mg，0.623mmol NdCl3制备)和tBu2-C13H6H-SiMe2-NHtBu(255mg，0.623mmol)进行和上述相同的过程，得到呈色微晶固体的分子(5)(0.45g，77％)。使用Et2O-己烷混合物结晶反应混合物，到适于X-射线衍射分析的分子(5)的绿色晶体(0.15g，26％)。
Y(CH2SiMe3)(THF)2(1)与PhSiH3或H2反应得到氢化钇(6)方法A 在25℃向[C13H8-SiMe2-NtBu]Y(CH2TMS)(THF)2(0.100g，0.137mmol)的苯(5mL)溶液中加入苯基硅烷(85μL，0.688mmol)。在该温度下搅拌该混合物1小时。过滤形成的黄色沉淀，用苯(2mL)洗涤并在真空下干燥，得到0.070g不溶于THF和烃的淡黄色微晶产物。
方法B 将[C13H8-SiMe2-NtBu]Y(CH2TMS)(THF)2(0.125g，0.172mmol)的苯(5mL)溶液暴露在氢气气氛(1atm，25℃)中达12小时，在相似的实验操作(workup)之后得到30mg淡黄色不溶性产物。聚合使用络合物(1)、(2)和(6)进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯的聚合。络合物(1)和(2)的制备如上所述。络合物(6)是氢化钇络合物。在室温和50℃下络合物(2)与MMA本体反应平稳，得到分子量分布(MWD)窄的无规立构PMMA。用多分散指数D定义分子量分布，多分散指数D是重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn。烷基络合物(1)缓慢地引发MMA和苯乙烯的聚合。在表1中列出了聚合结果。
表1
反应条件MMA/[金属]＝200～500，t＝12h。
权利要求
1.一种茂金属催化剂组分，其基于周期表的IIIb族金属和桥连的限定几何构型芴基类配体。
2.权利要求1的茂金属催化剂组分，其具有通式[(Flu-SiR2-N-R′)M(R″)(L)n]m(I)其中Flu是取代或未取代的芴基，M是周期表的IIIb族金属，SiR2是N和Flu(9-位)之间的结构桥，其赋予该组分立构刚性，其中每个R相同或相异，且为具有1～20个碳原子的烷基，R′为氢或具有ZR$3形式，其中Z是C或Si，R$是具有1～20个碳原子的烃基，R″是氢或具有1～20个碳原子的烃基或卤素，所述烃基可以含有1个或多个Si原子，L是配位溶剂，n是0、1或2，m是1或2。
3.权利要求2的茂金属催化剂组分，其中R″选自氢或烷基或芳基或烯丙基。
4.权利要求2的茂金属催化剂组分，其中R″是卤素。
5.权利要求1的茂金属催化剂组分，其具有通式[(Flu-SiR2-N-R′)2M]-[Q(L)p]+(II)其中Flu是取代或未取代的芴基，M是周期表的IIIb族金属，SiR2是N和Flu(9-位)之间的结构桥，其赋予该组分立构刚性，其中每个R相同或相异，且为具有1～20个碳原子的烷基，R′为氢或具有ZR$3形式，其中Z是C或Si，R$是具有1～20个碳原子的烃基，L是配位溶剂，Q是碱金属、碱土金属或周期表的IIIa族金属，p为2～4。
6.权利要求2～5中任一项的茂金属催化剂组分，其中M是钇、镧或镧系元素(原子序数为58～71的元素)。
7.权利要求6的茂金属催化剂组分，其中M是钇、镧或钕。
8.权利要求2～7中任一项的茂金属催化剂组分，其中芴基上的取代基是相同的且为具有1～20个碳原子的烃基。
9.权利要求2～8中任一项的茂金属催化剂组分，其中N被取代且取代基为叔丁基。
10.权利要求5～9中任一项的茂金属催化剂组分，其中Q选自Li、Na、Mg或Al。
11.一种制备上述权利要求中任一项的茂金属催化剂组分的方法，其基于盐的复分解反应。
12.权利要求11的方法，其包括以下步骤a)在醚中悬浮MX3(THF)n；b)在同种或另一种醚中悬浮去质子的二锂盐[Flu-SiR2-N-R′]Li2；c)在-80℃～60℃的温度下使悬浮液a)和b)发生盐的复分解反应；d)蒸发挥发物之后，在-60℃～-0℃的温度下从醚或醚和烃的混合物中重结晶获自c)的粗产物；e)回收式(I)或式(II)的结晶粉末。
13.一种制备权利要求2的茂金属催化剂组分的方法，其基于烷烃的消去反应。
14.一种茂金属催化剂体系，其由权利要求1～10中任一项的茂金属催化剂组分和活化剂和/或转移剂制备。
15.一种聚合方法，其包括以下步骤a)向反应器中引入催化剂体系，所述催化剂体系基于任意一种或多种式(I)和/或式(II)的催化剂组分；b)任选向反应器中引入活化剂和/或转移剂；c)加入单体和任选的共聚单体；d)将体系保持在聚合条件下；e)回收所需的聚合物。
16.可通过权利要求15的方法获得的聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种基于周期表的IIIb族金属和桥连杂原子芴基配体的茂金属催化剂组分。本发明还公开了其制备方法及其在聚合中的用途。
文档编号C08F112/08GK1756772SQ200480005825
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月7日
发明者阿巴斯·拉扎维, 让-弗朗科伊斯·卡彭蒂尔, 埃夫格尼·基里洛夫 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司, 国家科学研究中心