专利名称：聚丙烯酸作为碳酸钙的研磨助剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯酸作为碳酸钙的湿磨助剂的用途，所述聚丙烯酸包含具有至少两个碳原子的含硫有机端基、具有5000-30000g/mol的平均分子量Mw且被选自碱金属氢氧化物和氨的碱至少部分中和。
本发明还涉及通过在这些聚丙烯酸存在下湿磨碳酸钙而制备的细碎的碳酸钙水悬浮体。
通常通过使用聚羧酸酯作为研磨助剂以湿磨天然碳酸钙而制备碳酸钙水悬浮体。该类碳酸钙悬浮体在造纸和表面涂料工业中用作填料和白色颜料。良好的操作特性要求研磨的颜料具有高细度，这要在非常短的研磨时间内实现。此外，颜料悬浮体必须具有良好的储存寿命，因为在研磨工艺和进一步加工之间通常有几天的放置时间，并且在这段时间内悬浮体必须保持可泵送的状态。
JP-A-2000-281959描述了使用被碱混合物中和且具有不同端基的丙烯酸均聚物和共聚物湿磨碳酸钙。优选的聚合物具有4000-10000g/mol的平均分子量Mw且以混合的碱土金属/碱金属盐存在。
EP-A-113 048公开了低分子量的部分中和的丙烯酸均聚物和共聚物(Mw为约1000g/mol)，其在含硫调节剂存在下在聚酰胺粉末的移动固体床中制备且被推荐用于许多应用领域，尤其是作为无机颜料的研磨助剂。
EP-A-313 483描述了平均分子量Mw为至多7000g/mol的丙烯酸均聚物和共聚物的钠盐在水磨石灰中的用途。其要求保护分子量范围为200-1900g/mol的聚合物，但并没有给出有关在每种情况下用于聚合的调节剂的信息。
此外，DE-A-40 04 953公开了作为碳酸钙的研磨助剂和分散剂的丙烯酸均聚物和共聚物，其已经通过在聚合之前加入氢氧化钙并在聚合之后加入氢氧化钠溶液而中和。
DE-A-36 20 149描述了使用包含过氧化氢、硫酸铁(II)和巯基乙醇的引发剂体系以制备丙烯酸均聚物，尤其是共聚物，以及将未中和的聚合物用作分散剂的用途。
最后，US-B-6 395 813公开了平均分子量Mw为2000-5800g/mol的膦酸酯封端的丙烯酸均聚物和共聚物作为碳酸钙的分散剂的用途。
本发明的目的是提供用于湿磨碳酸钙的研磨助剂，其具有优异的研磨效率并产生具有优异稳定性的碳酸钙悬浮体。
我们发现该目的通过将包含具有至少两个碳原子的含硫有机端基、具有5000-30000g/mol的平均分子量Mw且被选自碱金属氢氧化物和氨的碱至少部分中和的聚丙烯酸用作碳酸钙的湿磨助剂而实现。
我们还发现了通过在这些聚丙烯酸存在下或包含0.1-2重量％这些聚丙烯酸以湿磨碳酸钙而制备的细碎的碳酸钙水悬浮体。
根据本发明使用的聚丙烯酸优选包含烷硫基作为含硫有机端基，该烷硫基可以被羟基、氨基和/或羧基取代、总共具有2-20，优选2-12个碳原子且为直链或支化的。
特别合适的烷硫基是在ω位被羟基或羧基取代的那些。
具体实例是2-羟基乙硫基、3-羟基丙硫基、4-羟基丁硫基、6-羟基己硫基、羧基甲硫基、2-羧基乙硫基、十二烷硫基和叔十二烷硫基，优选羧基甲硫基且特别优选2-羟基乙硫基。
根据本发明使用的聚丙烯酸具有5000-30000g/mol，优选7500-20000g/mol的平均分子量Mw。
根据本发明使用的聚丙烯酸至少部分被选自碱金属氢氧化物和氨的碱中和。
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨特别适合用于中和，优选氢氧化钠和氨，特别优选氢氧化钠。
根据本发明使用的聚丙烯酸的中和程度优选为50-100％，尤其是70-100％。
通过自由基聚合丙烯酸以得到根据本发明使用的聚丙烯酸。为此可以使用所有已知的自由基聚合工艺，如溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合和本体聚合。
优选在水中的溶液聚合，其中单体浓度特别是10-70重量％，尤其是20-60重量％。
合适的聚合引发剂是在聚合条件下形成自由基的惯用化合物，优选热活化的引发剂。实例是无机过氧化物，如过二硫酸盐(例如过二硫酸锂、钾和铵，尤其是过二硫酸钠(过硫酸钠))、过硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，如过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻-甲苯基)、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二月桂基、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过(2-乙基己酸)叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯基、过氧(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧二氨基甲酸二异丙酯、过氧二氨基甲酸二环己酯和过氧二碳酸二环己酯；偶氮化合物如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引发剂可以单独使用或以混合物形式使用。通常的用量为0.05-15重量％，优选0.5-7重量％，在每种情况下基于丙烯酸单体。
引发剂与氧化还原催化剂的组合也是合适的，其中还原性组分以低于化学计算量存在。该类氧化还原催化剂的实例是过渡金属盐，如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)和乙酸钒(II)。
用于本发明使用的聚丙烯酸的制备中的调节剂是含硫化合物，该含硫化合物导致将以上详述的含硫端基引入聚合物中。实例是巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，特别优选巯基乙醇。
通常使用0.5-35mol％，尤其是3-20mol％的调节剂，在每种情况下基于丙烯酸单体。
聚合温度通常为70-150℃，优选80-130℃。特别优选在反应混合物沸腾下进行该程序。
聚合可以在大气压、减压或超计大气压力下进行，但优选在封闭体系中在自生压力(通常为1-5巴)下进行。
在本发明使用的聚丙烯酸的制备中，可以采用如下程序，其中首先取丙烯酸和在水中的调节剂并将其加热到反应温度，然后通过加入引发剂开始聚合。然而，还可以首先只取在水中的调节剂，并在加热后单独加入丙烯酸和引发剂。不用说，还可以将调节剂、丙烯酸和引发剂在每种情况下单独一次加入、分批加入或优选连续加入加热到聚合温度的水中以进行聚合。
优选在无氧条件下进行聚合，尤其在惰性气体气氛下，例如在氮气下进行。在整个聚合过程中确保反应物的彻底混合是可取的。
根据本发明使用的聚丙烯酸以至少部分中和的形式使用。因此，优选它们在聚合结束之后与氨或尤其与氢氧化钠溶液反应。然而，丙烯酸还可以在聚合之前完全或部分中和。
根据本发明使用的聚丙烯酸以固体含量通常为10-70重量％，优选20-60重量％的水溶液得到，并且通常还以这些溶液的形式用作研磨助剂。
根据本发明使用的聚丙烯酸作为碳酸钙的湿磨用研磨助剂非常有用。
碳酸钙可以天然形式如石灰石、白垩或大理石存在，或者以合成形式如沉淀碳酸钙存在。
研磨在水悬浮体中连续或分批进行。该悬浮体中的碳酸钙含量通常≥50重量％，优选≥60重量％，特别优选≥70重量％。
通常使用0.1-2重量％，优选0.3-1.5重量％的根据本发明使用的聚丙烯酸，在每种情况下基于该悬浮体中所含的碳酸钙。
借助根据本发明使用的聚丙烯酸，可以在短研磨时间内顺利地得到特别细碎的碳酸钙悬浮体(对于表面涂料，至少90％的颗粒通常＜2μm)。
根据本发明得到的碳酸钙悬浮体具有优异的流变性能，并且甚至在储存24小时后仍可泵送。
本发明的碳酸钙悬浮体在造纸和表面涂料中作为白色颜料以及在热塑性材料中作为填料非常有用。若需要，在使用之前可以通过各种干燥方法如喷雾干燥、转鼓式干燥或桨式干燥(paddle drying)将它们转化成粉末形式。
实施例A)制备聚丙烯酸通过凝胶渗透色谱法使用聚丙烯酸酯标准在水相中测定制备的聚丙烯酸的所述平均分子量Mw。
使用含有表1中记录的分离材料的4个分离柱(内径各自为7.8mm，长度各自为30cm，柱温各自为35℃)的组合。
表1
所用洗脱剂为在蒸馏水中pH为7的0.008M TRIS缓冲液(三(羟甲基)氨基甲烷，Merck，Darmstadt)，其中加有0.15mol/l氯化钠和0.01mol/l叠氮化钠。
在每种情况下注射400μl样品溶液(1.5g聚丙烯酸/l)。
流速为0.5ml/min。在该流速下分离柱组合的理论塔板数为37000。
所用检测器为购自ERMA的差示折光计ERC 7510。
在流量为39.6ml(M(Na-PAA)约642)(积分极限)后终止评价。基于DIN55672-1进行所得色谱图的积分，精度为±3％。
实施例1首先将21.00kg蒸馏水置于具有搅拌器、氮气进料口和计量装置的耐压反应器中，并在供入氮气的同时加热到100℃的内部温度。然后以三个独立的进料在4小时内加入40.00kg丙烯酸和7.00kg蒸馏水的混合物、在4.5小时内加入0.4kg过硫酸钠和4.00kg蒸馏水的混合物以及在3.75小时内加入2.00kg巯基乙醇。在过硫酸钠进料结束之后，冷却到80℃并在30分钟内连续计量加入0.045kg 2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和1.47kg蒸馏水的混合物。在80℃下再搅拌1小时后，通过加入42.00kg浓度为50重量％的氢氧化钠溶液使pH为7.0，并通过冷却将温度保持在≤80℃。然后在1小时内在80℃下计量加入0.420kg浓度为50重量％的过氧化氢溶液并再继续搅拌2小时。
得到平均分子量Mw为10100g/mol的聚丙烯酸钠盐的基本无色、透明溶液(该溶液的固体含量46.7重量％)。
实施例2程序与实施例1类似，不同的是通过加入33.60kg浓度为50重量％的氢氧化钠溶液仅中和80％的所得聚丙烯酸，并使pH为6.7。
得到平均分子量Mw为10100g/mol的部分中和聚丙烯酸的基本无色、透明溶液(该溶液的固体含量50.0重量％)。
实施例3程序与实施例1类似，不同的是仅使用0.2kg过硫酸钠和0.4kg巯基乙醇并将它们如实施例1所述计量加入。此外，通过加入实施例1中所述的氢氧化钠溶液用量而使pH为6.9。
得到平均分子量Mw为15500g/mol的聚丙烯酸钠盐的基本无色、透明溶液(该溶液的固体含量46.3重量％)。
对比例C1首先将376.0g蒸馏水置于具有搅拌器、氮气进料口和计量装置的耐压反应器中，并在供入氮气的同时加热到100℃的内部温度。然后以三个独立的进料在5小时内加入642.0g丙烯酸、在5.25小时内加入92.0g浓度为7重量％过硫酸钠水溶液以及在4.75小时内加入80.6g巯基乙醇。在过硫酸钠进料结束之后，再搅拌15分钟，然后冷却到80℃并在10分钟内连续计量加入1.31g 2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和23.0g蒸馏水的混合物。在80℃下再搅拌1小时后，通过加入589.5g浓度为50重量％的氢氧化钠溶液使pH为7.5，通过冷却将温度保持在≤80℃。然后在1小时内在80℃下计量加入21.0g浓度为50重量％的过氧化氢溶液并再继续搅拌4小时。
得到平均分子量Mw为2500g/mol的聚丙烯酸钠盐的基本无色、透明溶液(该溶液的固体含量46.1重量％)。
对比例C2
首先将350g蒸馏水置于具有搅拌器、氮气进料口和计量装置的耐压反应器中，并在供入氮气的同时加热到100℃的内部温度。然后以三个独立的进料在3小时内加入530g丙烯酸、在3小时内加入133g浓度为40重量％的亚硫酸氢钠水溶液以及在3.25小时内加入154g浓度为10重量％的过硫酸钠水溶液。在过硫酸钠进料结束之后，在3小时内连续加入580g浓度为50重量％的氢氧化钠溶液以进行中和(pH7.5)。
得到具有亚硫酸盐端基且平均分子量Mw为12000g/mol的聚丙烯酸钠盐的基本无色、透明溶液(该溶液的固体含量46.2重量％)。
对比例C3首先将41.53g蒸馏水、235.34g异丙醇和12.73g浓度为50重量％的过氧化氢溶液置于具有搅拌器、氮气进料口和计量装置的耐压反应器中。将封闭的反应器抽空并加热到120℃的内部温度。然后以两个独立的进料在6小时内加入560.32g丙烯酸、275.44g异丙醇和48.63g水的混合物以及在8小时内加入25.91g浓度为50重量％的过氧化氢溶液。然后冷却到80℃并在馏出异丙醇之后进行蒸汽蒸馏。然后通过加入570g浓度为50重量％的氢氧化钠溶液使pH为7.3，并通过加入蒸馏水使固体含量为约50％。
得到具有异丙氧基端基且平均分子量Mw为4000g/mol的聚丙烯酸钠盐的基本无色、透明溶液(该溶液的固体含量49.6重量％)。
对比例C4首先将450g蒸馏水和5.13g浓度为50重量％的亚磷酸置于具有搅拌器、氮气进料口和计量装置的耐压反应器中，并在供入氮气的同时加热到100℃的内部温度。然后以3个独立的进料在4小时内加入856.5g丙烯酸和150g蒸馏水的混合物、在4.5小时内加入8.57g过硫酸钠和85.70g蒸馏水的混合物以及在3.75小时内加入37g巯基乙醇。在过硫酸钠进料结束之后，冷却到80℃并在30分钟内连续计量加入0.966g 2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和31.5g蒸馏水的混合物。然后在80℃下再搅拌1小时后，首先在1小时内加入381g浓度为50重量％的氢氧化钠溶液，然后同样在1小时内加入131g氢氧化钙和301g水的悬浮体以进行中和，最后通过加入301g浓度为50重量％的氢氧化钠溶液使pH为7.3，通过冷却将温度保持在≤80℃。然后在1小时内在80℃下计量加入11.3g浓度为50重量％的过氧化氢溶液并再继续搅拌2小时。
得到平均分子量Mw为4500g/mol的聚丙烯酸的混合钙/钠盐(摩尔比70∶30)的浅棕色、略为浑浊的溶液(该溶液的固体含量45.0重量％)。
B)所得聚丙烯酸的应用为了作为研磨助剂测试所制备的聚丙烯酸，在每种情况下首先将200g碳酸钙(大理石粉，Imerys)、76.7g水和1.67g聚丙烯酸置于恒温的500ml双壁容器中。然后加入473g玻璃珠(直径1mm)并借助刮铲进行搅拌。使用带有聚酰胺双砂轮的Dispermat AE-C型研磨设备(制造商VMA-Getzmann)在4000rpm下进行研磨。研磨时间为90分钟。在研磨过程中，用自来水使双壁容器恒温。在研磨之后，借助陶瓷吸滤器在780μm过滤器上过滤淤浆以分离玻璃珠。借助Brookfield粘度计DV II立即测量和在24小时后测量淤浆的粘度。此外，使用Malvern Master Sizer型设备通过激光衍射测量研磨碳酸钙颜料的粒度并以＜2μm的百分数记录。
在其中至少90％的颜料颗粒具有＜2μm的粒度且储存24小时后仍可泵送的颜料悬浮体情况下，在纸张涂层浆液中具有良好的性能特征。
研磨试验的结果列于表2中。没有记录粘度的情况是由于粘度太高而不可能进行测量。
表权利要求
1.聚丙烯酸作为碳酸钙的湿磨助剂的用途，所述聚丙烯酸包含具有至少两个碳原子的含硫有机端基、具有5 000-30 000g/mol的平均分子量Mw且被选自碱金属氢氧化物和氨的碱至少部分中和。
2.如权利要求1所要求的用途，其中聚丙烯酸包含烷硫基作为含硫有机端基，该烷硫基可以被羟基、氨基和/或羧基取代且总共具有2-20个碳原子。
3.如权利要求1或2所要求的用途，其中聚丙烯酸包含在ω位被羟基或羧基取代的烷硫基作为含硫有机端基。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的用途，其中聚丙烯酸包含2-羟基乙硫基作为含硫有机端基。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的用途，其中聚丙烯酸的平均分子量Mw为7500-20000g/mol。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的用途，其中聚丙烯酸被氢氧化钠或氨至少部分中和。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的用途，其中聚丙烯酸的中和程度为50-100％。
8.一种细碎的碳酸钙水悬浮体，该悬浮体通过在如权利要求1-7中任一项所要求的聚丙烯酸存在下湿磨碳酸钙而制备。
9.一种细碎的碳酸钙水悬浮体，该悬浮体基于碳酸钙的量含有0.1-2重量％的如权利要求1-7中任一项所要求的聚丙烯酸。
全文摘要
本发明涉及聚丙烯酸作为碳酸钙的湿磨助剂的用途，所述聚丙烯酸包含具有至少两个碳原子的含硫有机端基、具有5000－30000g/mol的平均分子量M
文档编号C08F20/06GK1761619SQ200480006907
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年3月14日
发明者K·米歇尔, M·戈切, J·里格尔, K·施密特 申请人:巴斯福股份公司