涂敷的金属光泽颜料在对高分子量材料着色中的用途的制作方法

专利名称：涂敷的金属光泽颜料在对高分子量材料着色中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于涂敷有不吸收可见光的低折射介电层的片状金属基材的光泽颜料在对大分子材料进行着色中的用途。
本发明还涉及用这些光泽颜料着色的大分子材料。
光泽或随角异色效应颜料广泛用于工业中，例如用于汽车涂料、装饰涂料、塑料着色、油漆和印刷色料以及化妆品中。
它们的光学效应基于在主要呈片状、互相平行取向的金属或强折射颜料颗粒上光的定向反射。亮度和色调在某些情况下也随视角而变化。
颜色学家区分了两种极限情况金属效应光泽和珠光光泽。
在金属随角异色效应颜料，例如涂敷或未涂敷铝片的情况下，在片状体的平滑表面上的镜面反射占主导。用这些颜料着色的涂料或塑料因此呈现随角亮-暗效应，也称为亮度随角异色效应。金属随角异色效应颜料的特征在于金属光泽和高遮盖力。
相反，珠光光泽颜料基于高折射透明片状体，例如涂敷有二氧化钛的云母片。在应用介质中将片状体平行取向之后，也通过颜料片状体的光线的多重反射产生似乎来自深层且也为珍珠特有的丝绸状柔软的光泽效应。
通常而言，有宽范围的待着色应用介质，为此对具有高反射，尤其是接近光泽角的高亮度且因此具有显著亮度随角异色效应的银色金属随角异色效应颜料特别感兴趣。
塑料尤其对颜料的应用性能给出了额外的高要求。金属随角异色效应颜料必须具有高机械稳定性，以便能够抵抗塑料加工的剪切力而不变形或甚至崩解，这将导致金属光泽降低和外观存在斑纹以及在注塑或吹塑情况下流动线更显著。
此外，随角异色效应颜料必须在塑料中可以有效对齐，因为最佳金属光泽和均匀的外观仅在所有颜料片状体理想地平行于表面取向时得到。平行取向尤其在注塑工艺中被打破，因为在注塑操作中在模具中形成各种不均匀的流动前沿。当两个流动前沿会合时，颜料片状体停留在该位置且不再平行于表面对齐，且这又导致外观出现斑纹，包括浑浊、流动线和流动缝。更不利的是，塑料的机械强度在流动缝处降低，因为在流动线边界处聚合物熔融不完全。
WO-A-99/35194描述了金属随角异色效应颜料，其包含厚度为40-150nm，优选100nm的中央反射铝膜，该膜在两侧用厚度为50-200nm，优选100nm的二氧化硅或氟化镁膜涂敷。这些颜料以非常昂贵和不便的方式通过在高真空下用各种膜材料交替蒸发基材箔、从蒸气淀积的多层膜上除去该箔并将该膜粉碎到颜料粒度而生产。该制造方法使得这些颜料的中央金属膜仅在片状体表面和底面被涂敷。
据说WO-A-99/35194中所公开的颜料具有高反射和机械稳定性。确实，多层颜料颗粒具有优于基于未涂敷铝膜的颜料颗粒的机械稳定性，但反射(正如对本领域熟练技术人员而言难免并不完全奇怪的那样)因金属膜上的涂层而显著降低。反射的实际降低超过在WO-A-99/35194中计算的降低。
根据JP-A-1987/96565和JP-A-1987/96566，具有高金属光泽的塑料着色可以在没有流动线的情况下通过使用未涂敷的粗铝片得到，该铝片具有大片状体直径以及尤其是片状体厚度。确实，这些颜料片状体机械稳定，但通常因其粗糙而导致不希望的闪光，仅呈现最小的亮度随角异色效应且具有比更细碎的颜料要低的遮盖力。
本发明的目的是提供银色金属随角异色效应颜料，该颜料具有接近光泽角的高亮度且因此具有显著的亮度随角异色效应以及尤其相对于塑料的着色呈现有利的机械性能。
我们发现该目的通过使用基于涂敷有不吸收可见光的低折射介电层的片状金属基材的光泽颜料对大分子材料进行着色而实现。
本发明还提供了用这些光泽颜料着色的大分子材料。
根据本发明待用的光泽颜料基于在所有侧表面具有无色介电涂层的金属基材片状体。这些涂层具有低折射率，因为它们通常具有的折光指数n为＜1.8。
介电层的厚度通常为100-800nm，优选250-450nm，更优选300-400nm。
任何已知用于金属随角异色效应颜料的金属片状体，例如铝和铝合金、铁和钢可以用作根据本发明待用的光泽颜料的基材。
优选可以通过冲压铝箔或根据常规雾化和研磨技术以简单方式生产的铝片。可以使用市售产品。
金属基材颗粒的尺寸本身并不重要且可以调节到所需的光学效果。通常而言，金属片状体的中位(d50)直径为约5-200μm，尤其是10-50μm且厚度为约0.1-5μm，尤其是0.1-0.3μm。它们的比自由表面积(BET)通常为0.1-8m2/g。
根据本发明待用的光泽颜料的低折射涂层可以由任何无色材料形成，该材料可以作为膜牢固地施用于基材片状体上。该材料还应满足使用要求，即具有必需的坚牢度以及尤其是热稳定性。作为该材料的实例，可以提到二氧化硅、水合氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氟化镁和磷酸铝。这里特别优选二氧化硅、水合氧化硅及其混合物。
这类光泽颜料例如由EP-A-708154已知。它们有利地通过在其中硅化合物可溶的有机溶剂存在下水解分解其中有机基团经由氧原子连接于硅原子的有机硅化合物，尤其是烷氧基硅烷和随后干燥而湿化学制备。
它们还可以根据EP-A-668329中所述的化学气相淀积(CVD)方法通过在水蒸气和/或氧气以及搅拌的金属片状体存在下分解包含至少一个烷酰氧基的挥发性硅烷而制备。然而，优选湿化学涂敷。
若需要的话，根据本发明待用的光泽颜料可以提供有表面改性剂的额外无色外层，以增强其与待着色的大分子材料的相容性。有用的表面改性剂实例是烷氧基烷基硅烷，其烷基在末端官能化。
惊人的是，根据本发明待用的光泽颜料在使用时比未涂敷铝颜料呈现显著更高的反射。例如在聚丙烯中在电磁光谱的可见区的反射通常高约30-40％。这对应于亮度L*增加约10-15点，在光泽角外5°测量。
根据本发明待用的光泽颜料不仅接近光泽角处特别亮且因此还特别鲜亮，更重要的是因显著的亮度随角异色效应而值得关注。
此外，它们可很好地掺入塑料中，因为观察到明显降低的流动线形成。
根据本发明待用的光泽颜料可以用于对有机和无机大分子材料进行着色。作为这些材料的实例可以提到塑料，用于多种材料的涂料，包括粉末涂料，油漆和印刷色料，油墨，玻璃和无机/有机复合材料。
根据本发明待用的光泽颜料对塑料的着色特别重要，塑料不仅指热塑性塑料，而且指热固性塑料。实例包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚异丁烯(PIB)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚碳酸酯(PC)，聚碳酸酯-聚酯掺合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚苯乙烯(PS)，丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，聚(甲基)丙烯酸甲酯(PM(M)A)，聚(甲基)丙烯酸丁酯(PB(M)A)，聚酰胺如N6、N6，6和N12，聚醚，聚苯醚，聚醚砜，聚醚酮，聚苯硫醚，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚甲醛和聚氨酯(PU、TPU)。还可以明确提到的是基于苯乙烯、丙烯酸酯或聚酯的可聚合铸模树脂，基于蜜胺或环氧的可后固化缩聚树脂以及用于例如织物涂层的PVC和PU涂料糊。
实施例A)制备根据本发明使用的光泽颜料实施例1A通过搅拌1.5小时将50kg铝颜料糊(d50片状体直径17μm，片状体厚度约0.14μm；来自Toyal Europe的AlpateNS 7670；固体含量65重量％)分散于作为初始进料置于1m3搅拌容器中的480kg乙醇和4.4kg四乙氧基硅的混合物中。在首先加入142kg水并随后加入14.3kg 25重量％的氨水溶液之后，将悬浮液逐渐加热到60℃。在55℃下开始通过单独计量装置同时加入(1)3.6kg/h四乙氧基硅、(2)0.94kg/h乙醇和(3)0.86kg/h 2.5重量％的氨水溶液。
在加入306kg四乙氧基硅之后(涂敷时间85小时)，停止计量加料并随后将悬浮液再搅拌5小时。在将悬浮液冷却到室温之后，滤出涂敷的铝颜料，首先用乙醇洗涤，然后用水洗涤，随后铺展在盘上并在干燥箱中在100℃下干燥。
得到118kg亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量69重量％，SiO2涂层厚度340nm)。
实施例2A重复实施例1A，不同的是涂敷时间仅为44小时，这对应于加入158.5kg四乙氧基硅。
得到79kg亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量59重量％，SiO2涂层厚度230nm)。
实施例3A重复实施例1A，不同的是涂敷时间仅为20小时，这对应于加入72kg四乙氧基硅。
得到54kg亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量41重量％，SiO2涂层厚度109nm)。
实施例4A重复实施例1A，不同的是涂敷时间仅为13小时，这对应于加入46.8kg四乙氧基硅。
得到47kg亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量32重量％，SiO2涂层厚度75nm)。
实施例5A将作为初始进料引入四颈圆底玻璃烧瓶中的150g铝颜料糊(d50片状体直径15μm，片状体厚度约0.13μm；来自Toyal Europe的Alpate F795；固体含量70重量％)在1.6L乙醇中的悬浮液在强烈搅拌下与依次加入的16.4ml四乙氧基硅、450ml水和40g 25重量％的氨水溶液混合。在加热到60℃之后，在搅拌下开始单独计量加入(1)40ml/h四乙氧基硅、(2)10ml/h 2.5重量％的氨水溶液和(3)15ml/h乙醇并保持温度恒定在60℃。
在加入951ml四乙氧基硅之后(涂敷时间23.8小时)，停止计量加料并随后将悬浮液搅拌1小时。在冷却到室温之后，滤出涂敷的铝颜料，用乙醇洗涤并在100℃下在减压下干燥。
得到364g亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量71重量％，SiO2涂层厚度389nm)。
实施例6A
重复实施例5A，不同的是总共使用723ml四乙氧基硅。
得到303g亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量64重量％，SiO2涂层厚度282nm)。
实施例7A重复实施例5A，不同的是总共使用334ml四乙氧基硅。
得到190g亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量46重量％，SiO2涂层厚度135nm)。
实施例8A重复实施例5A，不同的是总共使用195ml四乙氧基硅。
得到154g亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量34重量％，SiO2涂层厚度82nm)。
实施例9A重复实施例5A，不同的是总共使用119ml四乙氧基硅。
得到133g亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量22重量％，SiO2涂层厚度50nm)。
实施例10A将作为初始进料引入三颈圆底玻璃烧瓶中的350g铝颜料糊(d50片状体直径75μm，片状体厚度约0.5μm；来自Eckart-Werke的Stapa Metallux211；固体含量70重量％)在1.3L乙醇中的悬浮液在强烈搅拌下与依次加入的14.2ml四乙氧基硅、400ml水和40g 25重量％的氨水溶液混合。在加热到60℃之后，在搅拌下开始单独计量加入(1)25ml/h四乙氧基硅、(2)10ml/h 2.5重量％的氨水溶液和(3)10ml/h乙醇并保持温度恒定在60℃。
在加入602ml四乙氧基硅之后(涂敷时间23.5小时)，停止计量加料并随后将悬浮液搅拌1小时。在冷却到室温之后，滤出涂敷的铝颜料，用乙醇洗涤并在100℃下减压干燥。
得到415g亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量39.1重量％，SiO2涂层厚度335nm)。
实施例11A重复实施例10A，不同的是总共使用664ml四乙氧基硅。
得到432g亮银色的SiO2涂敷的铝颜料(SiO2含量41.9重量％，SiO2涂层厚度383nm)。
B)使用光泽颜料产物对塑料着色使用在实施例1A-11A中生产的光泽颜料对塑料板着色，然后进行比色测量。应用实施例的编号对应于制备实施例的编号，但应用实施例通过添加的B标识。换言之，来自制备实施例1A的光泽颜料用于应用实施例1B中，等等。
塑料板还用各未涂敷铝颜料着色，以进行对比。
为了确定它们的比色数据，根据测量方法I和II测量着色的塑料板。将所得数据转化成用于D65标准光源和10°标准观测角的CIE值L*、a*和b*。
测量方法I使用来自Optronic(德国柏林)的Multiflash测角分光光度计对着色的塑料板进行角度依赖性测量。光源角保持恒定的45°，同时改变测量角和光泽角的角度差。
将白色陶瓷片用作测量亮度的参照物。
为了表征由平面观察改为倾斜观察时板的亮度随角异色效应，按如下定义金属效应值MEME=(L*25-L*75)L*75]]>其中L*25为距光泽角25°的板亮度L*75为距光泽角75°的板亮度ME值越大，亮度随角异色效应越大。
使用测量方法I得到的结果总结在表1、3和5中。
测量方法II使用Zeiss GKR 311测角分光光度计对着色的塑料板进行角度依赖性测量。测量角和光泽角之间的角度差保持恒定的5°，同时以5°的增量改变光源角。
所用参照物为用各未涂敷铝颜料着色的塑料板，其将亮度值设为100。
使用测量方法II得到的结果总结在表2、4和6中。所述角度各自涉及样品上的水平面。
实施例1B-4B使用溶解器搅拌器在1400rpm下将来自实施例1A-4A的SiO2涂敷的铝颜料各自在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Lucryl，BASF)的20重量％丙酮溶液中分散30分钟。将在每种情况下得到的悬浮液注入流化床中以蒸发丙酮。
所得粒状PMMA包含5重量％颜料，通过与进一步的PMMA混合将其稀释到颜料浓度为2重量％并以连续三层片铸塑为彩色层(宽1.2m)。
该三层片具有下列结构50μm透明顶层(PMMA)200μm彩色层(PMMA+颜料)600μm底层ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；LuranS，BASF)根据测量方法I和II由比色测量得到的结果分别总结在表1和2中。表1还列举了用来自实施例1A的未涂敷铝颜料得到的结果(实施例C1)以用于对比。表2中的缩写具有下列含义BW光源角MW测量角表1
表2
实施例5B-9B将来自实施例5A-9A的SiO2涂敷的铝颜料各自在晶体级聚丙烯(MetoceneX 50081，Basell)中以1重量％的浓度预挤出并注塑成6cm×4.4cm×0.2cm的板。
根据测量方法I和II由比色测量得到的结果分别总结在表3和4中。表3还列举了用来自实施例5A的未涂敷铝颜料得到的结果(实施例C2)以用于对比。表4中的缩写具有下列含义BW光源角MW测量角表3
表4
实施例10B和11B将来自实施例10A-11A的SiO2涂敷的铝颜料各自在晶体级聚丙烯(MetoceneX 50081，Basell)中以2重量％的浓度预挤出并注塑成6cm×4.4cm×0.2cm的板。
根据测量方法I和II由比色测量得到的结果分别总结在表5和6中。表5还列举了用来自实施例10A的未涂敷铝颜料得到的结果(实施例C3)以用于对比。表6中的缩写具有下列含义BW光源角MW测量角表5
表权利要求
1.基于涂敷有不吸收可见光的低折射介电层的片状金属基材的光泽颜料在对大分子材料进行着色中的用途。
2.权利要求1的用途，其中所述介电层的折光指数n＜1.8。
3.权利要求1或2的用途，其中所述介电层的厚度为100-800nm。
4.权利要求1-3中任一项的用途，其中所述介电层的厚度为250-450nm。
5.权利要求1-4中任一项的用途，其中所述基材为铝片。
6.权利要求1-5中任一项的用途，其中所述介电层基本由二氧化硅和/或水合氧化硅组成。
7.权利要求1-6中任一项的用途，其中所述光泽颜料提供有表面改性剂的额外无色外层以增强与所述待着色的大分子材料的相容性。
8.权利要求1-7中任一项的用途，其中所述待着色的大分子材料是塑料、涂料、油漆和印刷色料、油墨、玻璃或无机/有机复合材料。
9.用权利要求1-7中任一项的所述光泽颜料着色的大分子材料。
全文摘要
本发明公开了基于涂敷有具有低折光指数且不吸收可见光的介电层的片状金属基材的光泽颜料在对高分子量材料进行着色中的用途。
文档编号C08K9/10GK1774469SQ200480010129
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月14日 优先权日2003年4月16日
发明者O·泽格, N·姆龙加, G·埃茨罗特, A·伯姆 申请人:巴斯福股份公司