专利名称：硅橡胶组合物的制作方法
专利说明硅橡胶组合物 本发明涉及硅橡胶组合物，它对在固化过程中与其接触的有机树脂显示出优异的粘合性能，同时相对于其模塑所使用的金属模头拥有优异的脱模性能。该硅橡胶组合物的特征性特点是，它含有由二丙烯酸的亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯组成的粘合/脱模剂。已知通过打底涂布一片预模塑的有机树脂，使其底涂表面与硅橡胶接触，然后一起固化它们，从而将硅橡胶粘合到有机树脂上。然而，这种方法要求独立的步骤，其中包括施加底漆，然后干燥所得两片组合物。另外，已发现，在许多情况下，根据这一工序不可能获得充足的粘合性能，这是因为打底处理常常不足。为了克服这些缺点，特别是为了省去打底步骤，开发了硅橡胶组合物，一方面，所述硅橡胶组合物在固化过程中对与其接触的有机树脂显示出优异的粘合性能，同时另一方面，相对于当模塑硅橡胶组合物时所使用的金属模头拥有优异的脱模性能。在美国专利5405896(1995年4月11日)详细地描述了这种硅橡胶组合物的一个实例。然而，由于在′896专利中的硅橡胶组合物含有粘合/脱模剂，而所述粘合/脱模剂在其分子内包括与硅键合的氢原子，因此当在双色模塑应用中使用硅橡胶组合物，或者在注塑模具中用于嵌件模塑有机树脂时，相对于在模塑中所使用的金属模头，其脱模性能下降。在美国专利6274658(2001年8月14日)中已知并公开了含甲基丙烯酸酯化合物和/或丙烯酸酯化合物的硅橡胶组合物。然而，由于其高的熔点，因此这些化合物倾向于在体系内引起非均匀性，并导致劣化的粘合性能。另外，′658专利的焦点是，(i)改进硅橡胶组合物的固化速度，和(ii)改进其储存稳定性；而不是开发在固化过程中相对于与其接触的有机树脂具有优异的粘合性能，且与此同时，相对于当模塑硅橡胶组合物时所使用的金属模头拥有优异的脱模性能。在美国专利5248715(1993年9月28日)中也已知并公开了含丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物的硅橡胶组合物。然而，在′715专利中的化合物是，(i)含烷基、链烯基或芳基的丙烯酸酯，和/或(ii)含烷基、链烯基或芳基的甲基丙烯酸酯；而不是本发明的二丙烯酸的亚烷基二醇酯和/或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯。另外，在′715专利中的硅橡胶组合物被开发为显示出对金属强力的粘合性；与本文的目的(即显示出对有机树脂优异的粘合性和显示出对金属模头脱模性能)相反。本发明的目的是提供硅橡胶组合物，相对于在其固化过程中接触的有机树脂具有优异的粘合性能，且相对于当模塑硅橡胶组合物时所使用的金属模头拥有优异的脱模性能。特别地，本发明涉及含下述的硅橡胶组合物(A)100重量份每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，其中(B)的用量使在(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数与在(A)中与硅键合的链烯基和在亚烷基二醇酯(C)中的不饱和基团的摩尔数之和之比为0.5-20；(C)以100重量份(A)计，0.01-20重量份在25℃下为液体且用下式表示的二丙烯酸的亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯 其中R1是氢或甲基，R2是亚烷基，和n的数值为1-10；和(D)以1000000重量份(A)计，0.01-500重量份铂基催化剂。根据下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
发明内容
如上所述，本发明的硅橡胶组合物含有(A)每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷；(C)具有下式的二丙烯酸的亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯 其中R1是氢或甲基，R2是亚烷基，和n的数值为1-10；和(D)铂催化剂。
聚有机硅氧烷(A)是硅橡胶组合物的主要成分，和它的特征在于每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基。(A)的分子结构优选直链，但它也可以是具有部分支链结构的直链。(A)中与硅键合的链烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和庚烯基，其中优选乙烯基或己烯基。对链烯基上的键合位置没有限制，和它可位于分子链的端基，在分子链的侧链内，或者这二者。
聚有机硅氧烷(A)可含有除了链烯基以外的与硅键合的基团，其中包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和辛基；芳基，例如苯基和甲苯基；卤代烷基，例如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；和不具有脂族不饱和碳-碳键的其它取代或未取代的单价烃基；其中最优选甲基。对(A)的粘度没有限制，除了它在25℃下应当优选在10-1000000mPa.s(厘沲)范围内以外。
聚有机硅氧烷(A)可包括(i)每一分子具有至少两个与硅键合的乙烯基的聚有机硅氧烷(A-1)，和(ii)每一分子具有除了乙烯基以外的至少两个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷(A-2)的混合物。已发现，该混合物改进硅橡胶组合物对其固化过程中接触的有机树脂的粘合性能，且没有损害相对于当它被模塑时所使用的金属模头的脱模性能。在(A-2)中最优选己烯基作为其它链烯基。
关于这一点，聚有机硅氧烷(A)优选是聚有机硅氧烷(A-1)和(A-2)的混合物，其中(A-1)∶(A-2)的重量比在1∶99到99∶1范围内，更优选其中重量比为10∶90到99∶1的聚有机硅氧烷混合物；特别是其中重量比为50∶50到99∶1的聚有机硅氧烷混合物。若(A-1)∶(A-2)的重量比超过该范围的上限，则硅橡胶组合物的机械强度倾向于下降。
对聚有机硅氧烷(A-1)的粘度没有限制，但在25℃下其粘度应当优选在10-1000000mPa.s(厘沲)范围内。(A-1)的一些优选实例包括分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；和分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
类似地，对聚有机硅氧烷(A-2)的粘度没有限制，但在25℃下其粘度应当优选在10-1000000mPa.s(厘沲)范围内。(A-2)的一些优选实例包括分子链两端用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子链两端用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子链的两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子链两端用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；和分子链两端用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
聚有机硅氧烷(B)是为与聚有机硅氧烷(A)交联而使用的交联剂。聚有机硅氧烷(B)应当每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子。当在(A)中每一分子存在两个链烯基时，则聚有机硅氧烷(B)每一分子应当具有至少三个与硅键合的氢原子，或者是每一分子具有至少三个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷和每一分子含两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷的混合物。对聚有机硅氧烷(B)的分子结构没有限制，和(B)可以是直链，具有部分支化的直链，支链、环状或树枝状。另外，对与硅键合的氢原子的键合位置没有限制，它可以是在分子链的端基上，在分子链的侧链内，或者这二者。
聚有机硅氧烷(B)可含有除了与硅键合的氢原子以外的与硅键合的基团，其中包括烷基，例如甲基、乙基和丙基；芳基，例如苯基和甲苯基；卤代烷基，例如氯代甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；和不具有脂族不饱和碳-碳键的其它取代或未取代的单价烃基。同时对聚有机硅氧烷(B)的粘度没有限制，但在25℃下它应当在10-10000mPa.s(厘沲)范围内。
在硅橡胶组合物中所使用的聚有机硅氧烷(B)的用量是使其中在(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(A)中与硅键合的链烯基和在亚烷基二醇酯(C)中的不饱和基团的摩尔数之和之比为0.5-20的用量。优选地，这一用量使得该比例为0.5-5。当(B)的用量小于该范围的下限时，所得硅橡胶组合物倾向于不能充分固化。当(B)的用量超过该范围的上限时，硅橡胶组合物的机械强度倾向于下降。
聚有机硅氧烷(B)可由每一分子具有至少三个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷(B-1)和仅仅在链的两端具有与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷(B-2)的混合物。已发现使用这一混合物改进硅橡胶组合物对在其固化过程中它所接触的有机树脂的粘合性能，且没有损害相对于当它被模塑时所使用的金属模头的脱模性能。使用这一混合物还使得可降低所要求的亚烷基二醇酯(C)的用量。
当使用混合物时，以使得在(B-1)内与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(A)中与硅键合的链烯基和在亚烷基二醇酯(C)中的不饱和基团的摩尔数之和之比在0.5-20范围内的用量存在聚有机硅氧烷(B-1)，更优选使得该比值为0.5-5的用量。当(B-1)的用量小于该范围的下限时，所得硅橡胶组合物倾向于不能充分固化。当(B-1)的用量超过该范围的上限时，硅橡胶组合物的机械强度倾向于下降。
在混合物内聚有机硅氧烷(B-2)的用量优选是使得在(B-2)中与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(A)中与硅键合的链烯基和在亚烷基二醇酯(C)中的不饱和基团的摩尔数之和之比为0.01-10的用量，更优选该比值为0.01-5。当(B-2)的用量小于该范围的下限时，硅橡胶组合物倾向于不能充分显示出对在其固化过程中它所接触的有机树脂的粘合性能。当(B-2)的用量超过该范围的上限时，硅橡胶组合物的机械强度倾向于下降。
对聚有机硅氧烷(B-1)的粘度没有限制，但在25℃下其粘度应当为1-10000(厘沲)。聚有机硅氧烷(B-1)可例举在其分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷；在其分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在其分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；环状二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；环状聚甲基氢硅氧烷；含(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷；含(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷；含(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元、(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元和CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷；和这些聚有机硅氧烷的混合物。
类似地，对聚有机硅氧烷(B-2)的粘度没有限制，但在25℃下其粘度应当为1-10000(厘沲)。聚有机硅氧烷(B-2)可例举在分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；在分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；和这些聚有机硅氧烷的混合物。
亚烷基二醇酯(C)是二丙烯酸的亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯，和它是硅橡胶组合物中的成分，这一成分对改进硅橡胶组合物相对于在固化过程中它所接触的有机树脂的粘合性能来说是必需的，且与此同时没有引起相对于当它被模塑时所使用的金属模头的脱模性能的劣化。该亚烷基二醇酯具有一般对应于下式的结构 其中R1是氢或甲基，R2是C1-C10亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选C2-C6亚烷基。下标n的数值为1-10，优选1-6。优选在25℃下为液体的亚烷基二醇酯，为的是确保在硅橡胶组合物的制备过程中亚烷基二醇酯(C)的处理和在硅橡胶组合物内其分散度。
亚烷基二醇酯(C)可例举乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、及其混合物。
亚烷基二醇酯(C)的一些优选实例是I.乙二醇二丙烯酸酯 II.二甘醇二丙烯酸酯 III.三丙二醇二丙烯酸酯 IV.1，4-丁二醇二丙烯酸酯
V.1，6-己二醇二丙烯酸酯 VI.1，9-壬二醇二丙烯酸酯 VII.2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯 VIII.乙二醇二甲基丙烯酸酯 IX.二甘醇二甲基丙烯酸酯 X.1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 在硅橡胶组合物中所使用的亚烷基二醇酯(C)的用量为0.01-20重量份，优选0.1-10重量份，和更优选0.1-5.0重量份，基于100重量份聚有机硅氧烷(A)计。当亚烷基二醇酯(C)的用量小于该范围的下限时，硅橡胶组合物在其固化过程中倾向于不能完全粘合到它所接触的有机树脂上。当在硅橡胶组合物内的亚烷基二醇酯(C)的用量超过该范围的上限时，硅橡胶组合物倾向于不能完全固化，和固化产品的机械强度倾向于下降。
铂催化剂(D)用于借助氢化甲硅烷化反应交联聚有机硅氧烷(A)和聚有机硅氧烷(B)。催化剂(D)可例举铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇改性的衍生物、铂的螯合化合物、铂-二酮络合物、氯铂酸和烯烃的配位化合物、氯铂酸-链烯基硅氧烷络合物和承载在氧化铝、氧化硅或炭黑上的这些组分的铂催化剂。氯铂酸和链烯基硅氧烷的络合物因其高的氢化甲硅烷化反应活性因而是优选的。如美国专利3419593(1968年12月31日)中所述，最优选铂-链烯基硅氧烷络合物。也可使用含不小于0.01wt％铂金属原子的热塑性树脂的球形微粉。
以每1000000重量份聚有机硅氧烷(A)计，催化剂(D)以使得铂金属的用量在0.01-500重量份，优选0.1-100重量份范围内的用量存在于硅橡胶组合物内。
除了聚有机硅氧烷(A)和(B)、亚烷基二醇酯(C)和铂催化剂(D)以外，硅橡胶组合物还可含有微粉氧化硅增强填料(E)。填料(E)是有益的，因为它能赋予由硅橡胶组合物制备的模塑体优异的机械强度，其结果是这种硅橡胶模塑体可容易从模塑模头中分离。填料(E)可例举煅制氧化硅、干法氧化硅、沉淀氧化硅和湿法氧化硅。填料(E)可具有用疏水剂如有机氯代硅烷、有机烷氧基硅烷、六有机二硅氨烷、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷或环状聚二有机硅氧烷处理的表面。可通过一起捏合未处理的填料(E)与一种或多种疏水剂，从而进行填料(E)的疏水处理。可使用单一的填料或这些填料的结合。
填料(E)的Brunauer-Bmmett-Teller NitrogenAdsorption(BET)比表面积应当优选不小于50，更优选不小于100m2/g。以每100重量份聚有机硅氧烷(A)计，存在于硅橡胶组合物内的填料(E)的用量在1-100重量份范围内，优选5-50重量份。当填料(E)的用量小于该范围的下限时，通过固化硅橡胶组合物获得的硅氧烷模塑体的机械强度不足。当填料(E)的用量超过该范围的上限时，其与聚有机硅氧烷(A)的混合变得困难，和硅橡胶组合物的粘度变得过高且损害其处理。
硅橡胶组合物可含有任选的成分，例如除了微粉氧化硅填料(E)以外的无机填料，它的一些实例是焙烧氧化硅、碳酸镁、氢氧化铝、氧化铝、石英粉、硅藻土、硅铝酸盐、碳酸钙和炭黑；颜料如氧化铁和二氧化钛；和耐热添加剂如氧化铈和氢氧化铈。可以以其纯的或者未处理状态使用任选的无机填料，或者可通过用有机烷氧基硅烷、有机氯代硅烷或六有机硅氨烷处理它使得其表面疏水。可通过一起捏合它与一种或多种这种疏水剂，从而制备任选的无机填料。
硅橡胶组合物也可含有固化抑制剂，以便改进其处理和储存稳定性。合适的固化抑制剂的一些实例包括炔类化合物，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇、1，5-己二炔和1，6-庚二炔；烯-炔化合物如3，5-二甲基-1-己烯-1-炔、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；链烯基硅氧烷低聚物如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷；含乙炔基的硅化合物如甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷；含氮化合物如三丁胺、四甲基亚乙基二胺和苯并三唑；含磷化合物如三苯基膦；含硫化合物；氢过氧化物；马来酸衍生物；及其混合物。
当固化抑制剂包括在硅橡胶组合物内时，以每100重量份聚有机硅氧烷(A)计，它应当以0.001-3重量份，优选0.01-1重量份的用量存在。优选的固化抑制剂包括以上所述的炔类化合物。固化抑制剂结合铂催化剂(D)使得可平衡硅橡胶组合物充足的储存性能与快速的固化速度。
可包括在硅橡胶组合物内的其它任选的成分的一些实例包括(i)分子链的两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子链的两端用二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子链的两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端用二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，和不含与硅键合的链烯基和/或与硅键合的氢原子的其它这种聚有机硅氧烷；(ii)硅橡胶粉末；(iii)有机硅树脂粉末；和(iv)羧酸和羧酸的金属盐如硬脂酸、硬脂酸钙和硬脂酸锌。
通过均匀混合聚有机硅氧烷(A)、聚有机硅氧烷(B)、亚烷基二醇酯(C)和铂催化剂(D)和任何任选的成分，从而制备硅橡胶组合物。当包括填料(E)时，优选首先捏合聚有机硅氧烷(A)和填料(E)。在捏合工艺过程中可包括用于填料(E)的疏水表面处理剂。
优选地，硅橡胶组合物以由含聚有机硅氧烷(A)和铂催化剂(D)，但不含聚有机硅氧烷(B)的第一份；和含聚有机硅氧烷(A)和聚有机硅氧烷(B)，但不含铂催化剂(D)的第二份组成的双份硅橡胶组合物形式储存。这种双份体系改进该硅橡胶组合物在室温下的储存稳定性，且当在双色模塑工艺中使用该硅橡胶组合物时，保持其优异的固化性。
当制备双份硅橡胶组合物时，亚烷基二醇酯(C)可包含在双份中的两份内或者任何一份内。然而，最优选的是，在含聚有机硅氧烷(B)的这一份内不包括亚烷基二醇酯(C)，这是因为在一些情况下，在聚有机硅氧烷(B)和亚烷基二醇酯(C)之间可能发生反应改变其特征，这取决于所使用的特定化合物和储存它们时的条件。
本发明含亚烷基二醇酯(C)的硅橡胶组合物对(i)饱和聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；(ii)有机树脂如ABS树脂、AS树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂、聚碳酸酯树脂(PC)、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂和聚氨酯(PU)树脂；(iii)两种或多种树脂(i)和(ii)的混合物与合金；和(iv)用玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维增强的由树脂(i)和(ii)组成的复合材料显示出优异的粘合性能。
含亚烷基二醇酯(C)的硅橡胶组合物对常用于硅橡胶模塑模头的钢和不锈钢，以及对镀铬或镀镍的钢材料，或者常用于小规模生产或用于原型的模具材料如铝合金也具有优异的脱模性能。
由于这些原因，此处的硅橡胶组合物适合于用作硅橡胶与有机树脂的匹配金属模塑用硅橡胶组合物，如同在双色模塑工艺(常常被称为共模塑)中一样，用作在注射模塑工艺中与有机树脂嵌件模塑用硅橡胶组合物。
下述实施例更详细地阐述本发明。在实施例中所使用的粘度是在25℃下获得的数值。
应用实施例1 通过混合(i)71重量份其分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为26000mPa.s的聚二甲基硅氧烷；(ii)24重量份比表面积为380m2/g的煅制氧化硅；(iii)4重量份六甲基二硅氨烷作为煅制氧化硅用表面处理剂；和(iv)1重量份水，来制备基础组合物。混合成分(i)-(iv)至均匀，接着在170℃下在真空下额外混合2小时，然后冷却该混合物。将2.2重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到100重量份基础组合物内。
通过添加下述到基础组合物中(v)6.9重量份其分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为5mPa.s的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；(vi)0.04重量份1-乙炔基-1-环己醇；和(vii)足量的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，以便相对每1000000重量份聚有机硅氧烷(i)提供10重量份铂金属，从而制备可固化的硅橡胶组合物。所使用的共聚物(v)的用量是在共聚物(v)内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(i)内的与硅键合的乙烯基的摩尔数和在乙二醇二甲基丙烯酸酯内的甲基丙烯酰基的摩尔数之和之比为1.8的用量。
将表1所示的有机树脂放入模塑模头内，在该模塑模头内的树脂顶部注射硅橡胶组合物，并在105℃下加热模塑模头20分钟，使该硅橡胶组合物固化。观察在固化过程中模塑的硅橡胶制品对模塑模头内的有机树脂的粘合性能，以及其对钢(即制备模具的金属)的脱模性能，并在表1中示出。
评价硅橡胶制品对有机树脂的粘合性能所使用的标准是内聚破坏表示为○，在界面处剥离表示为×，和在界面处严重剥离表示为△。评价硅橡胶制品对钢的脱模性能所使用的标准是优良的脱模性能表示为○，和差的脱模性能表示为×。表1示出了使用这些标准的评价结果。
表1
应用实施例2 通过混合(i)90重量份其分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为40000mPa.s的聚二甲基硅氧烷；(ii)35重量份比表面积为200m2/g的煅制氧化硅；(iii)7重量份六甲基二硅氨烷作为氧化硅用表面处理剂；和(iv)2重量份水，来制备基础组合物。混合成分(i)-(iv)至均匀，接着在170℃下在真空下额外混合2小时，在冷却该混合物之后，将(v)8重量份其分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端、粘度为350mPa.s且含0.04mol％己烯基的甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；和(vi)1重量份二甘醇二丙烯酸酯加入到100重量份基础组合物内。
通过添加下述到基础组合物中(vii)2.2重量份其分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为5mPa.s的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；(viii)3.4重量份其分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为10mPa.s的聚二甲基硅氧烷；(ix)0.05重量份3-甲基-1-己炔-3-醇；(x)0.2重量份硬脂酸钙；和(xi)足量的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，以便相对每1000000重量份聚有机硅氧烷(i)和(v)提供7重量份铂金属，从而制备可固化的硅橡胶组合物。所使用的共聚物(vii)的用量是在共聚物(vii)内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(i)和(v)内的与硅键合的链烯基的摩尔数和在二甘醇二丙烯酸酯内的丙烯酰基的摩尔数之和之比为1.5的用量。所使用的聚有机硅氧烷(viii)的用量是在共聚物(viii)内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(i)和(v)内的与硅键合的链烯基的摩尔数和在二甘醇二丙烯酸酯内的丙烯酰基的摩尔数之和之比为0.3的用量。
在该实施例中，重复应用实施例1的模塑工序，所不同的是在120℃下加热模具3分钟。在该实施例中使用与应用实施例1相同的评价和标准，并在表2中示出。
对比例1 重复应用实施例2，所不同的是省去二甘醇二丙烯酸酯。在该实施例中使用应用实施例1中的模塑工序、评价和标准，并在表2中示出。
表2
应用实施例3 该实施例中的基础组合物与应用实施例2中的相同，所不同的是，成分(v)含有甲基乙烯基硅氧烷单元而不是甲基己烯基硅氧烷单元，和成分(vi)是1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
通过添加下述到基础组合物中(vii)1.7重量份其分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为70mPa.s的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；(viii)4.2重量份其分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为10mPa.s的聚二甲基硅氧烷；(ix)5重量份其分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为130mPa.s并含有25％二甲基硅氧烷单元和75％甲基苯基硅氧烷单元的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；(x)0.02重量份苯并三唑；和(xi)足量的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，以便相对每1000000重量份聚有机硅氧烷(i)和(v)提供20重量份铂金属，从而制备可固化的硅橡胶组合物。所使用的共聚物(vii)的用量是在共聚物(vii)内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(i)和(v)内的与硅键合的链烯基的摩尔数和在1，4-丁二醇二丙烯酸酯内的丙烯酰基的摩尔数之和之比为0.8的用量。所使用的聚有机硅氧烷(viii)的用量是在共聚物(viii)内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(i)和(v)内的与硅键合的链烯基的摩尔数和在1，4-丁二醇二丙烯酸酯内的丙烯酰基的摩尔数之和之比为0.4的用量。
在该实施例中使用应用实施例1中的模塑工序、评价和标准，并在表3中示出。
表3
应用实施例4 重复应用实施例2，所不同的是使用30重量份成分(v)而不是8重量份；成分(vi)由1.5重量份1，4-丁二醇二丙烯酸酯组成，而不是1重量份二甘醇二丙烯酸酯；使用6重量份成分(vii)，而不是2.2重量份；使用0.06重量份成分(ix)，而不是0.05重量份；省去成分(viii)和成分(x)；和使用110重量份基础组合物，而不是100重量份。
在该实施例中使用应用实施例1中的模塑工序、评价和标准，并在表4中示出。
表4
由于本发明的硅橡胶组合物的特征在于相对于在固化过程中接触的有机树脂具有优异的粘合性能，和相对于模塑所使用的金属模具具有优异的脱模性能，因此该硅橡胶组合物最适合在双色模塑工艺中，和在使用注射类型模具的嵌件模塑工艺中使用。
可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它改变。此处具体地描述的本发明的实施方案仅仅是例举和不打算作为本发明范围的限制，本发明的范围由所附的权利要求确定。
权利要求
1.一种硅橡胶组合物，它包括(A)100重量份每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，其中(B)的用量是使在(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数与在(A)中与硅键合的链烯基和在亚烷基二醇酯(C)中的不饱和基团的摩尔数之和之比为0.5-20；(C)以100重量份(A)计，0.01-20重量份在25℃下为液体且用下式表示的二丙烯酸的亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯 其中R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，和n的数值为1-10；和(D)以1000000重量份(A)计，0.01-500重量份铂基催化剂。
2.权利要求1的组合物，以100重量份聚有机硅氧烷(A)计，它另外包括1-100重量份增强微粉氧化硅填料(E)。
3.权利要求1的组合物，其中聚有机硅氧烷(A)包括每一分子具有至少两个与硅键合的乙烯基的聚有机硅氧烷(A-1)和每一分子具有除了乙烯基以外的至少两个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷(A-2)的混合物，和其中(A-1)∶(A-2)的重量比为1∶99-99∶1。
4.权利要求3的组合物，其中(A-2)是每一分子具有至少两个与硅键合的己烯基的聚有机硅氧烷。
5.权利要求1的组合物，其中聚有机硅氧烷(B)包括每一分子具有至少三个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷(B-1)和仅在分子链的末端具有与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷(B-2)的混合物，其中(B-1)的用量使在(B-1)内与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(A)内的与硅键合的链烯基和在亚烷基二醇酯(C)内的不饱和基团的摩尔数之和之比为0.5-20，其中(B-2)的用量使在(B-2)内与硅键合的氢原子的摩尔数与在聚有机硅氧烷(A)内的与硅键合的链烯基和在亚烷基二醇酯(C)内的不饱和基团的摩尔数之和之比为0.01-10。
6.材料在其内被模塑的共模塑工艺或者嵌件模塑工艺的改进，其改进包括模塑含权利要求1所述组合物的材料。
全文摘要
硅橡胶组合物对在其固化过程中它所接触的有机树脂显示出优异的粘合性能，且与此同时对其模塑所使用的金属模头具有优异的脱模性能，它含有(A)每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷；(C)具有式(I)的二丙烯酸的亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯，其中R
文档编号C08L83/14GK1798811SQ200480014947
公开日2006年7月5日 申请日期2004年7月19日 优先权日2003年7月25日
发明者秋友广史, R·L·科尔, M·A·卢茨, S·P·斯旺森, H·杨二世 申请人:陶氏康宁公司, 陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社