专利名称：成型树脂制品和导电树脂组合物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及成型树脂制品。更特别地，本发明涉及包含以下物质的成型树脂制品含有至少两种不同聚酰胺成分的聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和特定的部分氢化的嵌段共聚物(C)，其中所述聚酰胺(A)作为连续相存在，在所述连续相中所述聚苯醚(B)分散形成分散相，并且所述部分氢化的嵌段共聚物(C)存在于选自聚酰胺(A)的所述连续相和聚苯醚(B)的所述分散相的至少一个相中，其中所述聚酰胺(A)曝露在所述成型树脂制品的表面上以使得曝露在所述成型树脂制品表面上的聚酰胺(A)的总面积为成型树脂制品表面积的至少80％。本发明的成型树脂制品的有利之处不仅在于该成型树脂制品具有优异的无光表面，还在于该成型树脂制品对在该成型树脂制品上形成的涂层具有优异的粘合强度(该粘合强度以下简称为“涂层粘合强度”)，并且在该成型树脂制品上形成的这种涂层具有其中映出的图像的优异锐度(即，该涂层具有优异的光泽)。本发明还涉及包含以下物质的导电树脂组合物聚酰胺(A)、聚苯醚(B)、特定的嵌段共聚物(C)、导电含碳材料(D)和硅灰石颗粒(E)。通过使用本发明的导电树脂组合物可以制备成型制品，该成型制品的有利之处不仅在于该成型制品具有优异的无光表面，还在于该成型制品具有优异的涂层粘合强度，并且在该成型制品上形成的涂层具有其中映出的图像的优异锐度。此外，所制得的成型制品具有令人满意的低线性膨胀系数，这在例如汽车护板和汽车后门的大型成型制品领域中特别有利。本发明的成型树脂制品和由本发明的导电树脂组合物制得的成型制品可以有利地用于众多领域，例如，不仅可以用于汽车外用部件领域，而且可以用于电气和电子部件、办公自动化机器部件、机械部件、摩托车和汽车的电气和内用部件的领域。
现有技术聚苯醚不仅具有优异的机械性质、优异的电学性质(例如介电常数和介电损耗因子)和优异的耐热性，而且具有优异的尺寸稳定性。因此，聚苯醚已被用于众多领域中。不过聚苯醚的成型性差。为了提高聚苯醚的成型性，已审的日本专利公开(昭)45-997公开一种技术，该技术中将聚酰胺加入聚苯醚中，由此获得聚酰胺-聚苯醚合金。此外例如在US 431508、4732938和4659760中还提出了多种有关聚酰胺-聚苯醚合金的新技术。现在，聚酰胺-聚苯醚合金被用于非常广泛的领域中，例如汽车外用部件。
很多汽车外用部件通常是涂覆的。因此，在选择汽车外用部件的材料时，材料与涂层的粘合强度(该粘合强度以下简称为“涂层粘合强度”)是一个重要因素。
通常，已提出了多种技术用于赋予聚酰胺-聚苯醚合金以涂层粘合强度。例如，未审日本专利申请公开说明书(平)8-109324(相应于US 5554693)公开了一种技术，其中将特定的萜烯酚树脂加入聚酰胺-聚苯醚合金中，以提高该合金的涂层粘合强度。此外，未审日本专利申请公开说明书(平)3-143571公开了一种技术，其中用表面活性剂处理成型树脂制品，由此改进了该成型树脂制品的涂层粘合强度，而不必用底涂层预涂覆该成型制品。
不过，上述每种技术都存在一个问题，即使用添加剂提高所述合金的涂层粘合强度，由此导致的缺点是所述合金的耐热性降低以及该合金的涂覆成型制品会吸收湿分。因此，市场要求一种在不使用添加剂情况下改进成型树脂制品的可涂布性的技术。
此外，作为大型成型制品(例如汽车护板和汽车后门)所需要的性质之一，还可以提及低线性膨胀系数。在汽车中，在汽车护板和门之间提供了开关门所必需的间隙。当汽车护板由具有高线性膨胀系数的材料制得时，带来的缺点是上述间隙的尺寸会随环境温度而改变。因此，希望提高生产上述大型成型制品所用材料的线性膨胀系数。
通常而言，可以通过加入有机或者无机填料来改进材料的线性膨胀系数。不过，当有机或无机填料加入材料中时，由该材料制得的成型制品的缺点不仅在于该有机或无机填料可能会偏差地存在于该成型制品的表面附近，而且还使得涂层粘合强度下降，并且在该成型制品上形成的涂层具有较差的光泽。因此，希望同时改进成型制品的线性膨胀系数和涂层粘合强度，以及在该成型制品上形成的涂层的光泽。
发明概述在此情形下，本发明人进行了广泛和深入研究，目的是在不使用任何上述添加剂的条件下开发一种可以用于制备成型制品的聚酰胺-聚苯醚合金，其有利之处不仅在于该成型制品具有优异的无光表面，还在于该成型制品具有优异的粘合强度，并且在该成型制品上形成的涂层具有其中映出的图像的优异锐度。结果出人意料地发现，上述目的可以通过包含聚酰胺、聚苯醚和部分氢化的芳族乙烯基/共轭二烯嵌段共聚物的成型树脂制品而实现，其中使得曝露在该成型树脂制品表面上的聚酰胺的面积提高到一定水平。此外，本发明人发现在不使用添加剂的条件下从包含聚酰胺(A)、聚苯醚(B)、特定的嵌段共聚物(C)、导电含碳材料(D)和硅灰石颗粒(E)的导电树脂组合物可以制得优异的成型制品。具体地，从该导电树脂组合物制得的成型制品的优点不仅在于该成型制品具有优异的无光表面，而且还在于该成型制品具有优异的涂层粘合强度，并且在该成型制品上形成的涂层具有其中映出的图像的优异锐度。此外，所述成型制品具有有利的低线性膨胀系数。基于这些发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种成型树脂制品，其优点不仅在于该成型树脂制品具有优异的无光表面，而且还在于该成型树脂制品具有优异的涂层粘合强度，并且在该成型树脂制品上形成的涂层具有其中映出的图像的优异锐度。
本发明的另一目的是提供一种能够制备成型树脂制品的导电树脂组合物，该成型树脂制品的优点在于该成型制品具有优异的无光表面，而且在于该成型制品具有优异的涂层粘合强度，并且在该成型制品上形成的涂层具有其中映出的图像的优异锐度，以及该成型制品具有有利的低线性膨胀系数。
从以下的详细描述和所附权利要求书，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
发明详述根据本发明，提供了成型树脂制品，其包含含有至少两种不同聚酰胺成分的聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，和一种或多种部分氢化的嵌段共聚物(C)，其各自独立地通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，所述未氢化的嵌段共聚物包含至少一种主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段，所述部分氢化的嵌段共聚物(C)包括至少一种数均分子量为200000～300000的部分氢化的嵌段共聚物(C-1)，其中所述聚酰胺(A)作为连续相存在，在所述连续相中所述聚苯醚(B)分散形成分散相，并且所述部分氢化的嵌段共聚物(C)存在于至少一个选自聚酰胺(A)的所述连续相和聚苯醚(B)的所述分散相的相中，其中所述聚酰胺(A)曝露在所述成型树脂制品的表面上以使得曝露在所述成型树脂制品的整个表面上的聚酰胺(A)的表面积为成型树脂制品表面积的至少80％。
为了更容易地理解本发明，以下列举本发明的基本特征和多种优选实施方案。
1.成型树脂制品，其包含含有至少两种不同聚酰胺成分的聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，和一种或多种部分氢化的嵌段共聚物(C)，
其中所述部分氢化的嵌段共聚物(C)各自独立地通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，所述未氢化的嵌段共聚物包含至少一种主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段，所述部分氢化的嵌段共聚物(C)包括至少一种数均分子量为200000～300000的部分氢化的嵌段共聚物(C-1)，其中所述聚酰胺(A)作为连续相存在，在所述连续相中所述聚苯醚(B)分散形成分散相，并且所述部分氢化的嵌段共聚物(C)存在于至少一个选自聚酰胺(A)的所述连续相和聚苯醚(B)的所述分散相的相中，其中所述聚酰胺(A)曝露在所述成型树脂制品的表面上以使得曝露在所述成型树脂制品的整个表面上的聚酰胺(A)的表面积为成型树脂制品表面积的至少80％。
2.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚酰胺(A)含有至少两种不同的具有其各自不同粘度的聚酰胺成分。
3.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，成分(A)含有聚酰胺6，6和不同于聚酰胺6，6的聚酰胺。
4.根据以上项3的成型树脂制品，其特征在于，所述不同于聚酰胺6，6的聚酰胺是聚酰胺6。
5.根据以上项3的成型树脂制品，其特征在于，所述不同于聚酰胺6，6的聚酰胺是含有各自独立地以下式(1)表示的重复单元的聚酰胺 其中R1和R2各自独立地表示C3-C14亚烷基或C6-C9亚芳基，条件是R1和R2不同时为C6亚烷基或C6亚芳基。
6.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚酰胺(A)含有至少一种端氨基含量为1×105mol/g～4×105mol/g的聚酰胺成分。
7.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚苯醚(B)含有分子量为200000或更高的较高分子量的聚苯醚分子和分子量为5000或更低的较低分子量的聚苯醚分子，其中所述较高分子量的聚苯醚分子与所述较低分子量的聚苯醚分子的重量比为0.35或更小。
8.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚苯醚(B)含有分子量为200000或更高的较高分子量的聚苯醚分子和分子量为5000或更低的较低分子量的聚苯醚分子，其中所述较低分子量的聚苯醚分子的量和所述较高分子量的聚苯醚分子的量分别为所述聚苯醚树脂(B)重量的5重量％或更小和2重量％或更小。
9.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，所述一种或多种部分氢化的嵌段共聚物(C)还包括至少一种数均分子量为50000～150000的部分氢化的嵌段共聚物(C-2)。
10.根据以上项9的成型树脂制品，其特征在于，所述至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-1)和所述至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-2)全部包括至少一种具有高芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物，其通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，其中所述至少一种芳族乙烯基聚合物嵌段存在的量为所述未氢化的嵌段共聚物重量的60至90重量％，和至少一种具有低芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物，其通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，其中所述至少一种芳族乙烯基聚合物嵌段存在的量为所述未氢化的嵌段共聚物重量的20至小于60重量％，并且其中存在于所述氢化的嵌段共聚物(C-1)和(C-2)中的芳族乙烯基聚合物嵌段的总量为所述氢化的嵌段共聚物(C-1)和(C-2)总重量的30～40重量％。
11.根据以上项1的成型树脂制品，其中该制品还包含至少一种选自导电炭黑、碳纤维和碳纳米管的含碳材料(D)，并且该制品通过对包含其中分散有所述含碳材料(D)的所述聚酰胺(A)的母料与所述聚苯醚(B)、所述一种或多种部分氢化的嵌段共聚物(C)和非必要的至少一种选自附加量的所述聚酰胺(A)和附加量的所述含碳材料(D)的成分进行熔体-捏和而制得。
12.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，该制品还包含平均颗粒直径为2～9μm的(E)硅灰石颗粒。
13.根据以上项12的成型树脂制品，其特征在于，所述硅灰石颗粒(E)具有至少两种不同的长径比。
14.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，该制品是粒状物。
15.根据以上项1的成型树脂制品，其特征在于，该制品是汽车外用部件。
16.导电树脂组合物，其包含聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，嵌段共聚物(C)，其含有至少一种主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段，导电含碳材料(D)，和硅灰石颗粒(E)。
17.根据以上项16的导电树脂组合物，其特征在于，该组合物通过对包含其中分散有所述含碳材料(D)的所述聚酰胺(A)的母料与所述聚苯醚(B)、所述嵌段共聚物(C)、所述硅灰石颗粒(E)和非必要的至少一种选自附加量的所述聚酰胺(A)和附加量的所述含碳材料(D)的成分进行熔体-捏和而制得，并且其中所述含碳材料(D)是至少一种选自导电炭黑、碳纤维和碳纳米管的成分。
18.根据以上项16的导电树脂组合物，其特征在于，所述硅灰石颗粒(E)的平均颗粒直径为2～9μm。
19.根据以上项16的导电树脂组合物，其特征在于，所述硅灰石颗粒(E)包括长径比为5或更大的颗粒和长径比小于5的颗粒，其中长径比为5或更大的所述硅灰石颗粒(E)的量为硅灰石颗粒(E)总重量的50重量％或更大。
以下将详细描述本发明。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种成型树脂制品，其包含含有至少两种不同聚酰胺成分的聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，和一种或多种特定的部分氢化的嵌段共聚物(C)，其中所述聚酰胺(A)作为连续相存在，在所述连续相中所述聚苯醚(B)分散形成分散相，并且所述部分氢化的嵌段共聚物(C)存在于至少一个选自聚酰胺(A)的所述连续相和聚苯醚(B)的所述分散相的相中，其中所述聚酰胺(A)曝露在所述成型树脂制品的表面上以使得曝露在所述成型树脂制品的整个表面上的聚酰胺(A)的表面积为成型树脂制品表面积的至少80％。
对于可以用于本发明成型树脂制品中的聚酰胺(A)的类型没有特别的限定，只要其是在其重复单元中具有酰胺{-NH-C(＝O)-}键的聚合物。
通常，聚酰胺例如通过内酰胺的开环聚合、二胺和二元羧酸的缩聚或者ω-氨基羧酸的缩聚获得。不过在本发明中，获得聚酰胺的方法并不限于这些实例。
以上提及的二胺的实例包括脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。具体地，可以提及丁二胺、己二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基-壬二胺、1，3-二氨基甲基环己烷、1，4-二氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间-苯二甲胺和对-苯二甲胺。
二元羧酸的实例包括脂族二元羧酸、脂环族二元羧酸和芳族二元羧酸。具体地，可以提及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，1，3-十三碳二酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二聚酸。
内酰胺的具体实例包括ε-己内酰胺、庚内酰胺和ω-月桂内酰胺。
此外，ω-氨基羧酸的具体实例包括ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一碳酸、12-氨基十二碳酸和13-氨基十三碳酸。
在本发明中，该聚酰胺可以是从任何上述化合物(即，内酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸)得到的均聚物，或者是通过使至少两种类型上述化合物的混合物进行缩聚作用而得到的共聚物。
在本发明中，还优选使用由以下方法得到的聚酰胺其中一种或多种上述化合物(即，内酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸)在聚合反应器中聚合以由此得到一种低分子量的低聚物并将所得的低聚物在挤出机等中进一步聚合以由此获得高分子量的聚合物。
可以有利地用于本发明的聚酰胺的实例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(间-苯二甲胺)，6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I和聚酰胺6，6/12/6，I。此外，还可以使用通过利用挤出机等将多种不同的聚酰胺混合或共聚而得到的聚酰胺制品。
在本发明的成型树脂制品中，作为聚酰胺(A)，必须使用两种或更多种不同的聚酰胺成分，并且优选使用两种或更多种不同类型的具有不同粘度的聚酰胺成分的混合物。作为所述聚酰胺混合物的实例可以提及含有粘度为80ml/g的聚酰胺成分和粘度为150ml/g的聚酰胺成分的聚酰胺混合物、含有粘度为120ml/g的聚酰胺成分和粘度为115ml/g的聚酰胺成分的聚酰胺混合物，其中聚酰胺成分的粘度分别是在96％硫酸中根据ISO307测得的。当使用含有不同粘度的聚酰胺成分的聚酰胺混合物作为聚酰胺(A)时，优选该聚酰胺混合物的粘度在90～130ml/g范围内，更有利地在100～125ml/g范围内。所述聚酰胺混合物是否具有上述范围内的粘度可以通过以下方法确认其中，将待用于聚酰胺混合物中的聚酰胺成分以与在待制备的聚酰胺混合物中相同的重量比溶于96％硫酸中，由此得到该聚酰胺成分的溶液，根据ISO307使用得到的所述聚酰胺成分的溶液进行粘度测试。如下所述，通过使用具有不同粘度的聚酰胺成分的组合，可以改进该成型树脂制品的涂层粘合强度，而不会牺牲该成型树脂制品的机械性质。
此外，在本发明中，优选至少一种聚酰胺成分是聚酰胺6，6。使用聚酰胺6，6作为至少一种所述聚酰胺成分是有利的，例如，其原因是可以抑制该成型树脂制品的耐热性降低。
作为不同于聚酰胺6，6的聚酰胺，优选使用聚酰胺6和/或以下式(1)表示的聚酰胺 其中R1和R2各自独立地表示C3-C14亚烷基或C6-C9亚芳基，条件是R1和R2不同时为C6亚烷基或C6亚芳基。
在这些聚酰胺中，优选使用至少一种选自以下的聚酰胺聚酰胺4，6、聚酰胺6，12、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I/6，T、聚酰胺9，T和聚酰胺12，T，更优选使用至少一种选自以下的聚酰胺聚酰胺6，12、聚酰胺6，6/6，I和聚酰胺6，6/6，T，最优选使用聚酰胺6，12和/或聚酰胺6，6/6，I。
当使用聚酰胺6，6和不同于聚酰胺6，6的聚酰胺的组合作为聚酰胺(A)时，可以合适地选择聚酰胺6，6和不同于聚酰胺6，6的聚酰胺的量；不过，聚酰胺6，6的量优选为聚酰胺(A)重量的99～30重量％，更优选为90～45重量％，最优选为80～50重量％。
此外，优选的是在本发明成型树脂制品中使用的聚酰胺(A)含有至少一种端氨基含量为1×105～4×105mol/kg的聚酰胺，更有利地为2×105～3×105mol/kg。在此情况下，对于端羧基含量没有特别限制；不过，优选端羧基含量为至少5×105mol/g或更多，更有利地为6×105～13×105mol/kg。
对于上述的端基含量，聚酰胺(A)可以含有端基含量在上述范围之外的聚酰胺成分，只要用作聚酰胺(A)的至少一种聚酰胺成分具有上述范围内的端基含量。此外，优选使用具有上述范围内的端基含量的聚酰胺6，6。
对于用于调节聚酰胺的端基含量的方法，可以使用本领域公知的任何常规方法。例如，可以提及以下方法其中将至少一种选自二胺、单胺、二元羧酸和一元羧酸的化合物加入用于制备聚酰胺的聚合反应体系中，以获得具有所希望的端基含量的聚酰胺。
此外，在本发明的成型树脂制品中，可以使用常见的含金属的稳定剂(用于改进聚酰胺的热稳定性)，如未审的日本专利申请公开说明书(平)1-163262(相应于美国专利US4857575)所述，而不会产生任何问题。
在所述常见的含金属的稳定剂中，特别优选CuI、CuCl2、乙酸铜和硬脂酸铈。还优选碱金属的卤化盐，例如碘化钾和溴化钾。这些含金属的稳定剂可以单独使用或组合使用。
相对于100重量份的聚酰胺(A)，优选以0.001～1重量份的量将所述含金属的稳定剂加入聚酰胺(A)中。
此外，在本发明的成型树脂制品中，作为不同于上述含金属稳定剂的稳定剂，可以使用常见的有机稳定剂，而不会产生任何问题。有机稳定剂的实例包括受阻酚抗氧化剂例如Irganox 1098；磷类稳定剂例如Irgafos168的抗加工热；内酯类稳定剂例如HP-136的抗加工热；硫类热稳定剂；和受阻胺光稳定剂。
在上述有机稳定剂中，优选受阻酚抗氧化剂、抗加工热的磷类稳定剂及其混合物。相对于100重量份的聚酰胺(A)，所述有机稳定剂的量优选为0.001～1重量份。
此外，也可以将用于聚酰胺的任何其他常规添加剂加入聚酰胺(A)中。相对于100重量份的聚酰胺(A)，可以以小于10重量份的量使用所述添加剂。
可以用于本发明成型树脂制品的聚苯醚(B)的实例包括均聚物和共聚物，各自独立地含有以下式表示的结构单元
其中O表示氧原子，R各自独立地表示氢原子、卤原子、伯或仲C1-C3低级烷基、C6-C9芳基、C1-C3卤代烷基、C1-C3氨基烷基、C1-C3羟基酰氧基(炭化水素オキシ基)或C1-C3卤代羟基酰氧基(ハロ炭化水素オキシ基)(其中，至少两个碳原子存在于卤原子和氧原子之间)。
可以用于本发明成型树脂制品中的聚苯醚的具体实例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)。聚苯醚的其他实例包括2，6-二甲基苯酚和其它酚的共聚物(例如2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及2，6-二甲基苯酚与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物，其在已审的日本专利申请公开(昭)52-17880(相应于美国专利US4011200)中有所论述。
在上述聚苯醚中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物及其混合物。
对于制备本发明成型树脂制品中所用的聚苯醚(B)的方法没有特别限制，可以使用任何常规方法。例如，可以提及如美国专利US3306874、3306875、3257357和3257358、未审日本专利申请公开说明书(昭)50-51197(相应于美国专利US3929930)、已审的日本专利申请公开说明书(昭)52-17880、未审日本专利申请公开说明书(昭)63-152628(相应于美国专利US4011200)中所述的方法。
对于可以用于本发明的成型树脂制品中的聚苯醚(B)，其降低的粘度(ηsp/c)优选为0.15～0.70dl/g，更优选为0.20～0.60dl/g，甚至更优选为0.40～0.55dl/g，所述粘度在30℃下相对于聚苯醚的0.5g/dl氯仿溶液测得。
使用两种或更多种不同类型的具有不同降低的粘度的聚苯醚的混合物作为聚苯醚(B)是有利的，这是因为可以改进聚苯醚(B)的熔体流动性与抗冲击性的平衡。作为所述混合物的实例，可以提及具有0.45dl/g或更低的降低的粘度的聚苯醚与具有0.50dl/g或更高的降低的粘度的聚苯醚的混合物、以及具有0.40dl/g或更低的降低的粘度的聚苯醚与具有0.50dl/g或更高的降低的粘度的聚苯醚的混合物，但所述聚苯醚合金并不限于以上例举的那些。
本发明使用的聚苯醚(B)可以是改性形式或者可以是未改性聚苯醚与改性聚苯醚的混合物形式。特别优选使用未改性聚苯醚与改性聚苯醚的混合物作为聚苯醚(B)。
在本发明中，“改性聚苯醚”是指用至少一种改性剂化合物进行改性的聚苯醚，该化合物具有至少一个选自碳-碳双键和碳-碳三键的不饱和键以及具有至少一个选自羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基和缩水甘油基的官能团，并且可以使用WO 02/094936中描述的任何改性聚苯醚。
用于制备本发明成型树脂制品的改性聚苯醚可以是粉末或粒状物；不过，优选该改性聚苯醚是粒状物。
当使用未改性聚苯醚和改性聚苯醚的混合物时，对于改性聚苯醚的量没有特别限制；不过，所述改性聚苯醚的量优选为聚苯醚(B)重量的10～95重量％，更优选为30～90重量％，最优选为45～85重量％。
对于所述聚苯醚在制备本发明的成型树脂制品中的加入而言，优选将通过熔体-捏和聚苯醚(B)而获得的部分或全部聚苯醚(B)以粒状物形式加入捏和机(例如挤出机)中，并将所得制品加入反应混合物中。通过以这种粒状物形式加入聚苯醚(B)，可以改进聚苯醚在捏和机(例如挤出机)中的自传送能力，从而提高成型树脂制品的生产速率。此外，使用上述粒状物形式的聚苯醚(B)具有以下优点。一般而言，当试图提高成型树脂制品的生产速率时，生产过程中的挥发效率会下降。因此，当使用成型机将所获得的成型制品(例如粒状物)用于制备最终模制品时，由于熔融成型制品(例如粒状物)在成型机中的停留，所得的模制品会出现银纹，然而，通过使用由熔体-捏和聚苯醚而获得的粒状物形式的聚苯醚，可以抑制这种银纹的出现。
此外，优选用于本发明成型树脂制品的聚苯醚(B)具有特定的分子量。具体而言，优选聚苯醚(B)含有分子量为200000或更高的较高分子量的聚苯醚和分子量为5000或更低的较低分子量的聚苯醚，并且满足以下要求(I)和/或(II)(I)要求所述较高分子量的聚苯醚与所述较低分子量的聚苯醚的重量比为0.35或更小；和/或(II)要求所述较低分子量的聚苯醚和所述较高分子量的聚苯醚的量分别为所述聚苯醚树脂(B)重量的5重量％或更小和2重量％或更小。
更优选上述两个要求(I)和(II)同时得到满足。通过调节聚苯醚(B)的分子量以满足要求(I)和/或(II)，可以进一步改进该成型树脂制品的涂层粘合强度。
可以通过包括以下步骤1)-3)的方法测定上述较低分子量的聚苯醚和较高分子量的聚苯醚的分子量。
1)将其量足够用于分子量测试的成型树脂制品粉碎。然后，将所得的被粉碎的成型树脂制品浸入氯仿中，通过超声洗涤器等使其可溶成分溶解于氯仿中，从而获得溶液。
2)通过凝胶渗透色谱(GPC)设备和紫外光谱检测器分析在步骤1)中获得的溶液。从所得数据，使用根据标准聚苯乙烯样品得到的校准曲线获得分子量数据。
3)通过商购GPC处理软件处理在步骤2)中获得的分子量数据，以确定具有特定范围内分子量的分子的量。
在该测量中，重要的是在观察不到归属于所述嵌段共聚物的吸收的波长下操作紫外光谱检测器，从而不检测伴随聚苯醚从该溶液洗脱出的嵌段共聚物。
(测量条件GPC设备GPC SYSTEM 21，由日本Showa Denko公司生产并出售；检测器UV-41，由日本Showa Denko公司生产并出售；溶剂氯仿；温度40℃；柱样品柱(K-G，K-800RL和K-800R)和参比柱(K-805L，2个柱)；流速10ml/min；用于检测的波长283nm；和压力15～17kg/cm2。)本发明的成型树脂制品可以包含含有苯乙烯的热塑性树脂，相对于总共100重量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，其量小于50重量份。
在此，含有苯乙烯的热塑性树脂是指至少一种选自聚苯乙烯(均聚物)、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)和苯乙烯-橡胶聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)的树脂。
此外，用于聚苯醚的任何常规稳定剂可以在制备本发明的成型树脂制品中使用。常规稳定剂的实例包括含有金属的稳定剂，例如氧化锌和硫化锌；和有机稳定剂，例如受阻酚型稳定剂、磷类稳定剂和受阻胺类稳定剂。相对于100重量份的聚苯醚(B)，稳定剂的量优选小于5重量份。
此外，用于聚苯醚的任何常规添加剂可以在制备本发明的成型树脂制品中使用，相对于100重量份的聚苯醚(B)，其量小于10重量份。
接下来，解释可以在本发明成型树脂制品中使用的部分氢化的嵌段共聚物(C)。
可以在本发明成型树脂制品中使用的所述部分氢化的嵌段共聚物(C)是通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，所述未氢化的嵌段共聚物含有至少一种主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段。
该部分氢化的嵌段共聚物(C)包括至少一种数均分子量为200000～300000的部分氢化的嵌段共聚物(C-1)。
在本发明中，“主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段”是指含有其量为该芳族乙烯基聚合物嵌段重量的至少50重量％的芳族乙烯基单体单元的芳族乙烯基聚合物嵌段。优选所述芳族乙烯基聚合物嵌段含有其量为该芳族乙烯基聚合物嵌段重量的70重量％或更多、更优选80重量％或更多、最优选90重量％或更多的芳族乙烯基单体单元。
类似地，“主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段”是指含有其量为该共轭二烯聚合物嵌段重量的至少50重量％、优选为70重量％或更多、更优选80重量％或更多、最优选90重量％或更多的共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物嵌段。
上述芳族乙烯基聚合物嵌段例如可以是其中少量共轭二烯单体单元无规插入所述芳族乙烯基聚合物单元之间的共聚物嵌段。
类似地，上述共轭二烯聚合物嵌段例如可以是其中少量芳族乙烯基单体单元无规插入所述共轭二烯单体单元之间的共聚物嵌段。
用于形成所述芳族乙烯基单体单元的芳族乙烯基化合物的特定实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些化合物可以单独使用或组合使用。以上例举的化合物中，苯乙烯是特别优选的。
用于形成所述共轭二烯单体单元的共轭二烯的具体实例包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和1，3-戊二烯。这些化合物可以单独使用或组合使用。以上例举的化合物中，丁二烯、异戊二烯及其混合物是优选的。
对于部分氢化的嵌段共聚物(C)的共轭二烯聚合物嵌段的微观结构，优选1，2-乙烯基键含量或者1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键总含量为5～80％，更优选为10～50％，最优选为15～40％。
对于用于制备部分氢化的嵌段共聚物(C)的未氢化的嵌段共聚物，优选芳族乙烯基聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(b)具有选自a-b、a-b-a和a-b-a-b的嵌段结构。该嵌段共聚物可以是具有上述嵌段结构的不同嵌段共聚物的混合物。上述嵌段结构中，更优选a-b-a和a-b-a-b，最优选a-b-a。
此外，在本发明中使用的所述嵌段共聚物必须是部分氢化的嵌段共聚物。
“部分氢化的嵌段共聚物”在此是指通过氢化任何上述未氢化的嵌段共聚物而获得的共聚物，其中所述共轭二烯聚合物嵌段中脂族双键的氢化度大于0％并且小于100％。所述部分氢化的嵌段共聚物的氢化度优选为50％或更高并且小于100％，更优选为80％或更高并且小于100％，最优选为98％或更高并且小于100％。
此外，本发明的成型树脂制品中所含的部分氢化的嵌段共聚物必须包括数均分子量为200000～300000的部分氢化的嵌段共聚物(C-1)。当仅使用数均分子量小于200000的部分氢化的嵌段共聚物时，其缺点在于该成型树脂制品的涂层粘合强度降低。另一方面，当仅使用数均分子量大于300000的部分氢化的嵌段共聚物时，其缺点在于用于制备该成型树脂制品的树脂组合物的熔体流动性降低。
在本发明中，通过凝胶渗透色谱(GPC)设备(GPC SYSTEM 21，由日本Showa Denko公司生产并出售)，使用紫外光谱检测器(UV-41，由日本Showa Denko公司生产并出售)和根据标准聚苯乙烯样品获得的校准曲线，测量数均分子量。(测量条件溶剂氯仿；温度40℃；柱样品柱(K-G，K-800RL和K-800R)和参比柱(K-805L，2个柱)；流率10ml/min；用于检测的波长254nm；和压力15～17kg/cm2。)在测量数均分子量时，有时可以检测到由于聚合催化剂失活而形成的低分子量成分，但在计算分子量时忽略这样的低分子量成分。通常，正确计算的分子量分布(重均分子量/数均分子量比值)在1.0～1.1范围内。
在本发明的成型树脂制品中，作为上述部分氢化的嵌段共聚物(C)，可以使用至少一种数均分子量为200000～300000的部分氢化的嵌段共聚物(C-1)和至少一种数均分子量为50000～150000的部分氢化的嵌段共聚物(C-2)的混合物。通过使用部分氢化的嵌段共聚物(C-1)和(C-2)的混合物，可以改进该成型树脂制品的涂层粘合强度以及用于制备该成型树脂制品的树脂组合物的抗冲击性与熔体流动性的平衡。
当使用至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-1)和至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-2)的混合物作为部分氢化的嵌段共聚物(C)时，优选所述至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-1)和所述至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-2)全部包括至少一种具有高芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物，其通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，其中所述至少一种芳族乙烯基聚合物嵌段存在的量为所述未氢化的嵌段共聚物重量的60至90重量％，和至少一种具有低芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物，其通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，其中所述至少一种芳族乙烯基聚合物嵌段存在的量为所述未氢化的嵌段共聚物重量的20至小于60重量％，其中存在于所述氢化的嵌段共聚物(C-1)和(C-2)中的芳族乙烯基聚合物嵌段的总量为所述氢化的嵌段共聚物(C-1)和(C-2)总重量的30～40重量％。
通过使用至少一种具有高芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物和至少一种具有低芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物的这种混合物，可以获得在高温下的硬度和抗冲击性方面均得到改进的成型树脂制品。
在此情况下，特别优选使用部分氢化的嵌段共聚物(C-2)(具有50000～150000的数均分子量)，其具有高芳族乙烯基单体单元含量并通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，其中所述芳族乙烯基聚合物嵌段存在的量为所述未氢化的嵌段共聚物重量的60至90重量％。此外，对于具有上述特定数均分子量和上述特定芳族乙烯基聚合物嵌段含量的部分氢化的嵌段共聚物，优选使用具有一定数均分子量和一定芳族乙烯基聚合物嵌段含量的嵌段共聚物以使得所述芳族乙烯基聚合物嵌段的数均分子量为20000或更多。
嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段的数均分子量可以按照下式从上述嵌段共聚物的数均分子量计算得到Mn(a)＝{Mn×a/(a+b)}/N其中Mn(a)表示该芳族乙烯基聚合物嵌段的数均分子量；Mn表示该嵌段共聚物的数均分子量；“a”表示全部芳族乙烯基聚合物嵌段占该嵌段共聚物重量的重量％；“b”表示全部共轭二烯聚合物嵌段占该嵌段共聚物重量的重量％；以及N表示该嵌段共聚物中芳族乙烯基聚合物嵌段的数量。
上述部分氢化的嵌段共聚物可以是不同嵌段共聚物的混合物，只要每种嵌段共聚物不会负面地影响本发明成型树脂制品的性质。例如，该嵌段共聚物可以是具有不同嵌段结构的嵌段共聚物的混合物、含有不同芳族乙烯基单体单元的嵌段共聚物的混合物、含有不同共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的混合物、具有不同的1，2-乙烯基含量或不同的1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键总含量的嵌段共聚物的混合物、具有不同芳族乙烯基单体单元含量的嵌段共聚物的混合物以及具有不同氢化度的嵌段共聚物的混合物。
可以通过任何常规方法制备上述未氢化的嵌段共聚物。也可以通过任何常规方法对未氢化的嵌段共聚物进行上述氢化。
在本发明中，还优选使用改性或部分改性的嵌段共聚物或者与油预混的嵌段共聚物，其在WO 02/094936中有述。
本发明的成型树脂制品还可以包含含碳材料(D)。通过加入含碳材料(D)，可以将该成型树脂制品用于要求成型树脂制品具有导电性的应用领域。
可以用于本发明成型树脂制品中的含碳材料(D)是通过它的加入可改进该成型树脂制品的导电性(即，降低体积电阻率)的含碳填料。
在所述含碳材料中，特别优选导电炭黑、碳纤维和碳纳米管。这些含碳材料可以单独使用或组合使用。作为可以用于本发明的导电炭黑，可以提及WO 01/081473中描述的导电炭黑。商用导电炭黑的实例包括KetjenBlack EC和Ketjen Black EC600JD(分别由日本Ketjen BlackInternational Company生产和出售)。作为可以用于本发明的碳纤维的实例，可以提及WO 94/023433中描述的非常精细的碳纤维。广义上，碳纳米管包含在碳纤维中；不过通常而言，将具有特定管状结构的含碳材料称为“碳纳米管”。在本发明中，术语“碳纳米管”是指具有中空结构、少量分支以及小于75nm纤维直径的碳纤维等，如US 4663230、US 5165909、US5171560、US 5578543、US 5589152、US 5650370和US 6235674所述。此外，碳纳米管可以是卷(coil)间距为1μm或更小的卷状。在本发明中，碳纳米管可以具有单层结构或多层结构。此外，碳纳米管还包括那些具有较大量分支、中空结构和75nm或更大纤维直径的碳纳米管。作为商购可得的碳纳米管的实例，可以提及BN FIBRIL(由美国Hyperion CatalysisInternational生产并出售)。
在本发明的成型树脂制品中，优选含碳材料(D)的量为该成型树脂制品重量的0.5～2.5重量％，更优选为1.0～2.0重量％。
作为一种将含碳材料(D)加入本发明成型树脂制品中的优选方法，可以提及以下方法其中将至少一部分含碳材料(D)分散在选自聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和部分氢化的嵌段共聚物(C)的至少一种成分的至少一部分中以获得母料，并将由此获得的母料(具有分散于其中的含碳材料(D))用于制备该成型树脂制品。更优选的一种方法是其中将至少一部分含碳材料(D)分散在至少一部分聚酰胺(A)中以获得母料，并将由此获得的母料用于制备该成型树脂制品。对于制备上述母料的方法没有特别的限定；不过，最优选的一种方法是其中母料通过使用挤出机进行熔体-捏和而制得。具体而言，可以提及一种方法，该方法使用共同旋转的双螺杆挤出机，其具有分别在挤出机的上游部分(一个或多个这样的部分)和下游部分(一个或多个这样的部分)提供的至少一个第一入口和至少一个第二入口，其中挤出机的内部被预加热到250～300℃，并且其中例如聚酰胺(A)的树脂成分从所述第一入口供入挤出机中，从而在挤出机的上游部分对所述树脂进行熔体-捏和，而从所述第二入口将含碳材料(D)供入挤出机，从而在挤出机的下游部分对所述树脂和含碳材料(D)进行熔体-捏和。在该方法中，优选树脂温度低于340℃。所述母料中包含的含碳材料(D)的量优选为母料重量的5～30重量％，更优选为8～25重量％。
对于含有至少一部分含碳材料(D)的上述母料的形式没有特别的限定，该母料可以是任何形式，例如粉末、粒状物、片状物、条状物或者具有不确定形状的块状物；不过，优选含碳材料(D)为粒状物。
作为上述母料，可以使用商购母料。作为商购母料的实例，可以提及聚酰胺66/碳纤维母料，其由美国Hyperion Catalysis International生产并出售(商品名称具有FibrilTMNanotubes RMB4620-00的聚酰胺66；碳纤维含量20重量％)。
本发明的成型树脂制品还可以包含硅灰石颗粒(E)。作为硅灰石颗粒(E)，优选使用平均颗粒直径为2～9μm并且长径比为5或更大的硅灰石颗粒。(在此，术语“平均颗粒直径”是指对于通过将0.75g硅灰石颗粒加入45ml的0.05％Calgon溶液并通过超声洗涤器满意地将硅灰石颗粒分散在其中而获得的溶液通过Sedigraph粒径分析仪(型号5100；由美国Micromeritics Instrument Corporation生产并出售)测量并计算的等价的球直径；术语“长径比”是指，对在电子扫描显微镜拍摄的显微照片上的至少500个硅灰石颗粒测得的平均直径和平均长度计算得到的长径比。)作为硅灰石颗粒，更优选使用两种或更多种类型的具有不同长径比的硅灰石颗粒的混合物。具体而言，可以使用长径比为5或更大的硅灰石颗粒和长径比小于5的硅灰石颗粒的混合物。
对于具有不同长径比的硅灰石颗粒的这种混合物，最优选长径比为5或更大的硅灰石颗粒为所述混合物所含硅灰石颗粒总重量(即，硅灰石颗粒(E)的总重量)的50重量％或更多。
作为将硅灰石颗粒(E)加入本发明成型树脂制品中的优选方法的实例，可以提及一种方法，其中将硅灰石颗粒(E)与聚苯醚(B)一起加入用于制备成型树脂制品的其他材料中并对所得混合物进行熔体-捏和，从而获得成型树脂制品；一种方法，其中将硅灰石颗粒(E)与聚酰胺(A)一起加入用于制备成型树脂制品的其他材料中并对所得混合物进行熔体-捏和，从而获得成型树脂制品；以及一种方法，其将聚苯醚(B)和聚酰胺(A)一起进行熔体-捏和，然后向其中加入硅灰石颗粒(E)，并进一步对所得混合物进行熔体-捏和，从而获得成型树脂制品。上述三种方法中，第三种方法是最优选的。
此外，从提高硅灰石颗粒(E)的分散性和处理性质的角度，可以以含有硅灰石的母料形式加入硅灰石颗粒(E)，该母料通过将硅灰石颗粒分散在至少一部分聚酰胺(A)和/或至少一部分氢化的嵌段共聚物(C)中而获得。
作为制备上述含有硅灰石的母料的具体方法的实例，可以提及以下方法(1)～(3)(1)一种方法，其中在制备聚酰胺(A)中，将用于制备聚酰胺(A)的原料单体在硅灰石存在下进行聚合，从而获得含有硅灰石的母料；(2)一种使用挤出机的方法，其中将聚酰胺(A)和/或部分氢化的嵌段共聚物(C)与硅灰石进行干混，所得混合物在一定温度范围内进行熔体-捏和以使得聚酰胺(A)和/或部分氢化的嵌段共聚物(C)令人满意地熔融，并且不发生聚合物的热分解；和(3)一种使用双螺杆挤出机的方法，该挤出机具有在挤出机上游部分提供的第一入口和在挤出机下游部分提供的第二入口，其中聚酰胺(A)和/或部分氢化的嵌段共聚物(C)从第一入口供入挤出机中，而从第二入口将硅灰石供入挤出机。在这些方法中，方法(3)是最优选的。
此外，在本发明中，在制备成型树脂制品过程中可以将相容性试剂加入成型树脂制品中。
对于可以用于本发明的相容性试剂没有特别的限定，只要它是可以改善聚酰胺-聚苯醚合金的物理性质的试剂。具体而言，可以用于本发明的相容性试剂是与聚苯醚和聚酰胺之一或两者相互作用的多官能化合物。该相互作用可以是化学相互作用(例如，接枝)或物理相互作用(例如，分散相的表面性质的变化)。
可以用于制备本发明成型树脂制品的相容性试剂的实例包括在未审日本专利公开说明书(平)8-8869(相应于EP 201416)和(平)9-124926(相应于EP 747439)中详细描述的那些。在这些专利文件中描述的所有常规的相容性试剂都可以用于本发明中，并且该相容性试剂可以单独使用或者组合使用。
在众多常规相容性试剂中，特别优选马来酸酐及其衍生物、马来酸及其衍生物、柠檬酸及其衍生物、富马酸及其衍生物、以及用任何这些化合物改性的聚苯醚粒状物。
相对于总共100重量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，在本发明中相容性试剂的用量优选为0.01～25重量份。
对于可以用于本发明的相容性试剂的形状没有特别的限定。不过，从容易处理的角度，优选使用较大颗粒形式而不是由精细颗粒形成的粉末形式的相容性试剂。具体而言，例如，当使用具有刺激性异味的相容性试剂(例如，马来酸酐)时，优选相容性试剂是较大颗粒形式，因为与其中相容性试剂是由精细颗粒形成的粉末形式的情况相比，其刺激性异味得到降低，由此不会破坏操作环境。
对于较大颗粒形式的相容性试剂，其颗粒直径优选为1mm或更大，更优选为1mm～10mm，最优选为3mm～8mm。当颗粒直径是10mm或更小时，对于将该颗粒供入挤出机中而言不存在出现任何麻烦的危险。
在本发明的成型树脂制品中，聚酰胺(A)作为连续相存在，其中聚苯醚(B)分散形成分散相，并且部分氢化的嵌段共聚物(C)存在于至少一个选自聚酰胺(A)的连续相和聚苯醚(B)的分散相的相中。当该成型树脂制品的组成使得聚酰胺(A)不能形成连续相时，该成型树脂制品的涂层粘合强度会不利地降低。对于部分氢化的嵌段共聚物(C)在聚苯醚(B)的分散相中的分散状态没有特别的限定，并且部分氢化的嵌段共聚物(C)可以具有如US5109052所述的微相分离结构，或者可以是团块形式。
在本发明的成型树脂制品中，要求聚酰胺(A)曝露在成型树脂制品的表面上以使得曝露在该成型树脂制品的整个表面上的聚酰胺(A)的表面积为成型树脂制品表面积的至少80％。优选上述曝露在成型树脂制品的整个表面上的聚酰胺(A)的表面积(下文中，上述聚酰胺(A)的表面积经常简称为“聚酰胺面积比”)为90％或更多。
当上述聚酰胺面积比小于80％时，该成型树脂制品的涂层粘合强度会不利地降低。
可以如下测量该聚酰胺面积比。
从成型树脂制品切下尺寸为约1cm～约1cm的平板，用作测量聚酰胺面积比的样品。(当该成型树脂制品为粒状物时，该粒状物本身用作样品)。在20～80℃温度下，将所得样品浸在10％磷钨酸水溶液中不超过24小时，从而选择性地在其聚酰胺部分处将该样品染色。
样品染色后，从所述水溶液回收染色过的样品，然后用水洗涤并干燥。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(型号“S-4700”；由日本Hitachi，Ltd.生产并出售)拍摄该染色样品表面的显微照片(反向散射电子图像)(放大倍数×2500)，其中在5kV的加速电压下操作显微镜，并在与样品表面部分(在显微镜下观察该部分)垂直的角度拍摄显微照片。
在所得图像中，由于钨的电子反射，被钨染色的聚酰胺部分呈白色，未被染色的部分呈黑色。因此，在所得图像中，曝露在成型树脂制品表面上归属于的聚酰胺部分可以与其他部分区分开。
对于由此获得的显微照片(反向散射电子图像)，使用图像分析装置(型号名称Image-Pro PLUS ver.4.0；美国Media Cybernetics，Inc.)测量其白色部分的总面积，获得白色部分的总面积与样品显微照片的整个面积的比值作为聚酰胺面积比。(在测量反向散射电子图像中白色部分的总面积中，按照如下方式确定图像的二值化阈值。从反向散射电子图像的色调的直方图中，确定归属于白色的峰的强度和归属于黑色的峰的强度，并将这两个强度的平均值用作二值化阈值。)通过观察成型树脂制品表面的至少10个不同部分而确定该聚酰胺面积比，并且将被观察部分的各聚酰胺面积比的平均值定义为成型树脂制品的聚酰胺面积比。从接近该成型树脂制品中心的部分选择上述至少10个待观察部分，而不是从任何表面部分(例如表面部分或其附近，该表面部分相应于模具中熔融树脂的流动停止的地方(这样的表面部分以下称为“流动末端部分”)选择，预计与其他部分相比该表面部分具有少量的聚酰胺。具体而言，例如，在通过注射成型制备该成型树脂制品情况中，按照如下方式选择待观察的用于测量聚酰胺面积比的上述部分。当相应于模具入口的一部分成型树脂制品(这样的部分以下称为“入口部分”)被定义为起始点，并且从门部分到流动末端部分的距离被定义为1时，相对于从起始点测量的0～0.8距离内的部分测量聚酰胺面积比。
此外，当成型树脂制品为串料切割的粒状物(即，由其中将从挤出机挤出的串料在水浴中冷却并然后切割的方法获得的粒状物)时，通过切割串料获得的横截面不被视为该成型树脂制品的测量聚酰胺面积比的表面部分。也就是说，在串料切割的粒状物情况下，相对于除了通过切割串料所得横截面的表面部分以外的粒状物的表面部分测量聚酰胺面积比。
在本发明中，相对于成型树脂制品的整个表面测量的聚酰胺面积比必须高，从而获得优异的成型树脂制品的涂层粘合强度。当满足这样的要求时，该成型树脂制品的涂层粘合强度与仅从聚酰胺或仅从聚苯醚形成的成型制品的涂层粘合强度相比大大提高。
本发明的成型树脂制品的特征在于形成分散相的树脂(以下称为“分散相树脂”)(即，聚苯醚(B)和任选部分氢化的共聚物(C))的存在方式使得该分散相树脂在成型树脂制品的表面形成适度的凹-凸部分，并且所述凹-凸部分涂覆有聚酰胺(A)。由于该特征，该成型树脂制品表现出如上所述的优异效果。为了通过该分散相树脂形成适度的凹-凸部分，必须增加该分散相树脂的熔体粘度。另一方面，为了在凹-凸部分上形成所希望的聚酰胺(A)涂层，优选聚酰胺(A)的熔体粘度是低的。
为了充分地增加该分散相树脂的熔体粘度以在该成型树脂制品表面上形成适度的凹-凸部分，部分氢化的嵌段共聚物(C)的分子量必须是高的。具体而言，通过使用上述数均分子量为200000～300000的部分氢化的嵌段共聚物(C-1)，可以在该成型树脂制品表面上形成适度的凹-凸部分。
当单独使用低熔体粘度的聚酰胺作为聚酰胺(A)时，可以获得高的聚酰胺面积比；不过，缺点是该成型树脂制品的机械性质(例如，冲击强度)下降。另一方面，当单独使用高熔体粘度的聚酰胺作为聚酰胺(A)时，该成型树脂制品的机械性质得到提高；不过，缺点是相对该成型树脂制品的表面测量的聚酰胺面积比降低，于是涂层粘合强度下降。因此，为了获得优异的机械性质和优异的涂层粘合强度，必须使用如上所述的两种或更多种类型聚酰胺的混合物。
在本发明中，优选该分散相树脂(即，聚苯醚(B)和非必要的部分氢化的嵌段共聚物(C))的熔体粘度(在290℃和剪切速率为1000sec-1下测量)为800Pa·s或更高，更优选为1000Pa·s或更高。
另一方面，优选形成连续相的树脂(即，聚酰胺(A))(以下称为“连续相树脂”)的熔体粘度(在290℃和剪切速率为1000sec-1下测量)小于200Pa·s，更优选小于100Pa·s。
此外，优选分散相树脂的熔体粘度与连续相树脂的熔体粘度的比值为10或更大，更优选为20或更大。
可以如下测量分散相树脂和连续相树脂的熔体粘度。例如，可以通过以下方法测量分散相树脂的熔体粘度其中将与分散相树脂具有相同组成的材料挤出成型以获得粒状物，并通过毛细管流变仪等测量所得粒状物的熔体粘度。可以通过与上述相同的方法测量连续相树脂的熔体粘度。
在测量分散相树脂和连续相树脂各自的熔体粘度中，即使打算将添加剂(例如硅灰石)加入用于成型树脂制品的树脂中时，在不向该树脂中加入所述添加剂的情况下进行所述树脂的熔体粘度的测量。
通过将分散相树脂的熔体粘度、连续相树脂的熔体粘度以及分散相树脂/连续相树脂熔体粘度比分别调节为800Pa·s或更高、小于200Pa·s以及10或更高，易于提高上述聚酰胺面积比，并且易于保持高涂层粘合强度(其为本发明成型树脂制品的特征之一)。
在本发明中，优选分散相树脂与连续相树脂的重量比小于1.0，更优选为0.9或更小。当分散相树脂与连续相树脂的重量比被控制在小于1.0时，可以稳定地提高上述聚酰胺面积比。此外，当部分氢化的嵌段共聚物(C)存在于聚苯醚(B)的分散相中时，优选分散相中聚苯醚(B)的量为分散相总重量的50～90重量％。当分散相中聚苯醚的量大时，可以降低成型树脂制品的光泽。具体而言，优选聚酰胺(A)、聚苯醚(B)以及部分氢化的嵌段共聚物(C)的量分别为聚酰胺(A)、聚苯醚(B)以及部分氢化的嵌段共聚物(C)总重量的50～70重量％、25～45重量％以及5～25重量％。更优选聚酰胺(A)、聚苯醚(B)以及部分氢化的嵌段共聚物(C)的量分别为聚酰胺(A)、聚苯醚(B)以及部分氢化的嵌段共聚物(C)总重量的50～60重量％、35～45重量％以及5～15重量％。
本发明的成型树脂制品的特征在于，即使当该成型树脂制品的聚酰胺含量小于80重量％时，聚酰胺面积比也至少为80％。(这意味着曝露在该成型树脂制品的整个表面上的聚酰胺的比例不一定与总体上存在于该成型树脂制品中的聚酰胺的比例相同。)由于该特征，可以获得高涂层粘合强度。调节聚酰胺面积比为至少80％的方法的实例包括其中将连续相树脂的熔体粘度抑制到低于分散相树脂的熔体粘度的水平的方法；以及其中将聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的反应产物(接枝聚合物)的量调节到合适水平的方法。
将连续相树脂的熔体粘度抑制到低于分散相树脂的熔体粘度的水平的方法的具体实例包括其中调节聚酰胺(A)的粘度的上述方法；其中调节聚苯醚的聚合度以使得将聚苯醚(用于该成型树脂制品中)的分子量调节到落入上述范围内的方法；以及其中混合两种或更多种具有不同分子量的聚苯醚的方法。
将聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的反应产物(接枝聚合物)的量调节到合适水平的方法的具体实例包括其中使用上述具有特定氨基含量的聚酰胺的方法；以及其中调节聚苯醚的改性度(例如，通过将改性的聚苯醚与未改性的聚苯醚进行混合)的方法。
在本发明中，调节聚酰胺面积比为至少80％的方法并不限于以上例举的那些。此外，多种不同方法可以组合使用以调节聚酰胺面积比。
对于本发明的成型树脂制品。当使用硅灰石时，优选硅灰石的量使得该成型树脂制品的平均线性膨胀系数为4.5×10-5℃-1～6.5×10-5℃-1，其中按照如下方式测量该成型树脂制品的平均线性膨胀系数。在ISO15103-21997规定的条件(熔融温度290℃，模温度90℃)下制备厚度为2mm(ISO294-31996中规定)的D2型平板。然后，从D2型平板的中心切下一段，其尺寸为10mm(长度，在模中树脂流动方向上测得)×3mm(宽度，在垂直于模中树脂流动方向的方向上测得)×2mm(厚度)，使所得平板在100℃下静置至少48小时，从而获得测试样本。使用所得的测试样本，按照JIS K7197-1991在-30～80℃的温度下于5℃/min的升温速率下测量线性膨胀系数。
具体而言，相对于总共100重量份的聚酰胺(A)、聚苯醚(B)以及部分氢化的嵌段共聚物(C)，硅灰石的量优选为10～50重量份，更优选为15～35重量份。
在本发明中，除了成型树脂制品的上述成分，如果需要，可以向该成型树脂制品中加入附加成分，只要该附加成分不会负面地影响本发明成型树脂制品的优异性质。
附加成分的实例包括不同于以上所提及的热塑性树脂，例如聚酯和聚烯烃；无机填料(例如，滑石、高岭石、硬硅钙石、二氧化钛、钛酸钾、碳纤维和玻璃纤维)；增强无机填料和树脂之间亲合性的常规硅烷偶联剂；阻燃剂(例如，卤化树脂、硅氧烷阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸酯类化合物、多磷酸铵和红磷)、具有防止燃烧颗粒滴落作用的氟树脂；增塑剂(例如，油类、小分子量的聚烯烃、聚乙二醇和脂肪酯类)；阻燃助剂，例如，三氧化锑；作为颜料的炭黑；导电性赋予试剂，例如碳纤维和导电炭黑；抗静电剂；多种过氧化物；抗氧化剂；紫外线吸收剂；和光稳定剂。
在本发明中，相对于总共100重量份的聚酰胺(A)、聚苯醚(B)、部分氢化的嵌段共聚物(A)以及相容性试剂，加入该成型树脂制品中的附加成分的量不超过100重量份。
接下来，就制备可用于制备本发明成型树脂制品的树脂组合物的方法给出以下解释。
作为可以用于制备上述本发明树脂组合物的加工设备的特别实例，可以提及单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊轧机、捏和机、BrabenderPlastograph和Banbury混合机。这些设备中，优选双螺杆挤出机，并且特别优选带有第一入口和至少一个第二入口(分别形成于该挤出机的上游部分和下游部分)的双螺杆挤出机。
特别优选使用螺杆直径为50mm并且配备有3个或更多个供料器的挤出机，其中通过不同供料器分别将聚酰胺、聚苯醚和相容性试剂供入挤出机中，从而将聚酰胺、聚苯醚和相容性试剂一起熔体-捏和。
特别是当所用的相容性试剂为较大颗粒形式，并且所用聚苯醚为由精细颗粒形成的粉末形式时，使用不同的供料器来供入相容性试剂以及供入聚苯醚是有利的，因为这可以防止颗粒混合物(即，相容性试剂的较大颗粒和聚苯醚的精细颗粒的混合物)在挤出机中发生分级，该分级会导致相容性试剂与聚苯醚的比例随着在用于供入相容性试剂和聚苯醚的供料器的位置而改变的缺点。当导致这样的缺点时，供入挤出机中的聚苯醚与相容性试剂的比例在操作该挤出机过程中会发生波动，从而导致分散相树脂的粘度和粒径发生波动。分散相树脂的粘度和粒径的这种波动可能导致的问题在于，最终成型树脂制品的光泽和涂层粘合强度随着该成型树脂制品中的位置而变化。
此外，作为相容性试剂的供料器，特别优选使用螺杆型重力供料器。通过使用螺杆型重力供料器，可提高相容性试剂的供料稳定性，从而抑制最终成型树脂制品的质量波动。
对于制备该树脂组合物所用的熔体-捏和温度没有特别的限定。通常，获得所希望的树脂组合物的合适温度选自240～360℃的范围。在熔体-捏和过程中的树脂温度优选为310～340℃。
以下描述用于制备上述树脂组合物的方法的具体实例。然而，不必说，制备上述树脂组合物的方法不应限于这些实例。
作为用于制备树脂组合物的设备，可以提及在挤出机的上游和下游部分分别提供有第一入口和至少一个第二入口的双螺杆挤出机，其中第一入口安装有螺杆型重力供料器和带式重力供料器，并且第二入口安装有另外的螺杆型重力供料器。使用这样的双螺杆挤出机，可以通过以下方法(1)～(3)制备该树脂组合物(1)一种方法，其中通过带式重力供料器将嵌段共聚物和聚苯醚的混合物从第一入口供入挤出机中，并且通过螺杆型重力供料器将相容性试剂通过第一入口供入挤出机中，从而在挤出机的上游部分将上述混合物和相容性试剂一起熔体-捏和，而从第二入口将聚酰胺供入挤出机中，从而在挤出机的下游部分对所得混合物进行熔体-捏和；(2)一种方法，其中通过带式重力供料器将聚苯醚从第一入口供入挤出机中，并且通过螺杆型重力供料器将相容性试剂和嵌段共聚物的混合物通过第一入口供入挤出机中，从而将聚苯醚和上述混合物一起熔体-捏和，而从第二入口将聚酰胺供入挤出机中，从而在挤出机的下游部分对所得混合物进行熔体-捏和；和(3)一种方法，其中通过带式重力供料器将粉末形式的聚苯醚从第一入口供入挤出机中，并且通过螺杆型重力供料器将相容性试剂和粒状物形式的聚苯醚通过第一入口供入挤出机中，从而将聚苯醚和相容性试剂一起熔体-捏和，而从第二入口将聚酰胺供入挤出机中，从而在挤出机的下游部分对所得混合物进行熔体-捏和。
通过所希望的方法使由此制得的树脂组合物成型，从而获得本发明的成型树脂制品。该成型树脂制品不仅包括注射成型的制品，而且包括挤出成型的制品，例如片状物、膜状物和粒状物，以及通过将上述挤出成型的制品进行注射成型等而获得的二次加工的成型制品。该成型树脂制品形式的优选实例包括各自直径小于3mm并且长度小于3mm的圆柱形粒状物；各自直径小于3mm的球形粒状物；各自直径小于4mm的盘形粒状物；以及通过将任何一种上述粒状物进行注射成型而获得的注射成型制品。
本发明另一方面，提供了导电树脂组合物，其包含聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，嵌段共聚物(C)，其含有至少一种主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段，导电含碳材料(D)，和硅灰石颗粒(E)。
对于用于本发明导电树脂组合物中的聚酰胺(A)，可以使用以上所述与本发明成型树脂制品有关的任何聚酰胺。不过，在本发明的导电树脂组合物中，不必使用两种或更多种不同类型的聚酰胺，仅仅一种类型的聚酰胺可以用作聚酰胺(A)。尽管如此，优选使用两种或更多种不同类型的聚酰胺，如本发明成型树脂制品的情形。
对于用于本发明导电树脂组合物中的聚苯醚(B)，可以使用以上所述与本发明成型树脂制品有关的任何聚苯醚。
此外，对于用于本发明导电树脂组合物中的嵌段共聚物(C)，可以使用以上所述与本发明成型树脂制品有关的任何嵌段共聚物。不过，用于本发明导电树脂组合物中的嵌段共聚物(C)不需要被氢化。
优选用于本发明导电树脂组合物中的嵌段共聚物(C)的数均分子量在50000到小于150000范围内。
此外，对于导电含碳材料(D)和硅灰石颗粒(E)，可以使用以上所述与本发明成型树脂制品有关的任何导电含碳材料和硅灰石颗粒。
对于制备本发明导电树脂组合物的方法，可以使用以上所述与可以用于制备本发明成型树脂制品的树脂组合物有关的任何方法。
可以从本发明成型树脂制品和导电树脂组合物制备的不同成型制品的实例包括用于摩托车和汽车的电器设备，例如继电器箱材料；用于电气装置或电子装置的部件，例如IC座、不同盘式播放器的底架和盒；用于办公自动化机器的部件和机械部件，例如不同的计算机和用于该计算机的外围设备；摩托车的部件，例如外壳罩；汽车外用部件，例如减震器、护板、门板、车用的不同标记和徽章、外门把手、门镜壳、轮罩、顶盖扶手和其固定材料、和扰流器；和汽车内用部件，例如仪表盘、操作箱和镶边装饰。
以上例举的成型制品中，本发明的成型树脂制品和导电树脂组合物适于制备汽车外用部件。
最佳实施方式以下，参考以下制备实施例、实施例和对比实施例详细描述本发明，但这些实施例不应对本发明的范围加以限制。
制备实施例1制备用马来酸酐改性的聚苯醚(以下称为“MPPE”)如下制备MPPE。将3重量份的马来酸酐和100重量份降低的粘度为0.42dl/g的聚苯醚进行干混，然后熔体-捏和，随后在320℃的筒温下在挤出机“ZSK-40”(由德国Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG生产并出售；L/D(挤出机螺杆的长度(L)与挤出机螺杆的直径(D)的比)＝42)中造粒，从而获得粒状物形式的MPPE。
制备实施例2制备聚酰胺6，6和聚酰胺6，I的其聚物(以下缩写为“PA66/6I”)在体积为50升的高压釜中装入20.0kg己二酸和己二胺的等摩尔盐、5.0kg间苯二甲酸和己二胺的等摩尔盐、1.0kg己二酸和25kg纯净水。充分搅拌高压釜的内容物，并用氮气充分吹扫高压釜内的气氛。随后，在搅拌下，在约l小时内将高压釜的温度从室温升高到220℃。
在升高高压釜的温度期间，由于高压釜内蒸气导致的自然压力增加，使得内部压力增加；不过，从高压釜中的反应体系中除去水的同时加热高压釜，以防止高压釜的内部压力超过18kg/cm2-G。高压釜的温度达到220℃后，继续加热高压釜2小时，以将温度升高到260℃，于是停止加热。随后，关闭高压釜的出料管，并在约8小时使高压釜冷却到室温。然后打开高压釜，并从高压釜中取出20kg的聚合物。将该聚合物粉碎，从而获得粉碎的聚合物。
在氮气流下，于200℃下使由此获得的粉碎聚合物进行固相聚合10小时，获得聚酰胺。
由此获得的聚酰胺以每kg聚酰胺计的六亚甲基间苯二甲酰胺单体单元的含量为约19摩尔％，端氨基的含量为3.9×105mol/g，并且端羧基的含量为10.2×105mol/g。
制备实施例3制备聚酰胺/碳母料(以下称为“PA-MB”)使用双螺杆挤出机(ZSK-58MC，由德国Coperion Werner &Pfleiderer GmbH & Co.KG生产并出售)制备PA-MB，该挤出机在其上游部分有一入口(以下称为“上游入口”)，并且在其下游部分有另一入口(以下称为“下游入口”)，其中L/D(挤出机螺杆的长度(L)与挤出机螺杆的直径(D)的比)＝46。具体而言，分别通过挤出机的上游入口和挤出机的下游入口向该双螺杆挤出机中引入90重量份的PA66-1和10重量份的KB(即，Ketjen black)。在以下条件下使挤出机的内容物进行熔体-捏和其中在挤出机上游入口和下游入口之间部分的筒温为280℃，并且在下游入口和模之间部分为300℃，螺杆转速为400rpm，并且出料速率为300kg/h，从而制得PA-MB。
实施例1使用共同转动的相互啮合的双螺杆挤出机“ZSK-70MC”(由德国Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG生产并出售，L/D＝46)制备树脂组合物的粒状物，该挤出机具有十二个筒单元(从挤出机挤出方向看，它们分别被称为“第1筒单元”、“第2筒单元”...“第12筒单元”)和模，其中可以独立地调节筒单元的各自温度。该挤出机在第1筒单元处具有入口(以下称为“上游入口”)、在第6筒单元处有另一入口(以下称为“第1下游入口”)、在第8筒单元处还有一入口(以下称为“第2下游入口”)，并且在第5和11筒单元处有两个出气口(由此可以真空吸入)。在挤出机的上游入口安装带式重力供料器和两个螺杆型重力供料器，并且在挤出机的第1下游入口安装另外的螺杆型重力供料器。
具体而言，使用上述的挤出机，如下制备树脂组合物的粒状物。首先，如下将树脂组合物的原料供入上述的挤出机中。通过安装在挤出机上游入口的一个螺杆型重力供料器(以下称为“供料器1”)，将具有降低的粘度0.52dl/g(在30℃下，相对于聚苯醚浓度为0.5g/dl的氯仿溶液测得)的聚苯醚粉末(以下称为“PPE1”)供入挤出机中。通过安装在挤出机上游入口的另外的螺杆型重力供料器(以下称为“供料器2”)，将马来酸酐(片状，各直径为4～5mm)(由日本Mitsubishi Chemical Corporation生产并出售)(以下称为“MAH”)作为相容剂供入挤出机中。使用Henschel混合器使4重量份的数均分子量(Mn)为246000的聚苯乙烯/聚乙烯丁烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量33％)(以下称为“SEBS1”)和8重量份的数均分子量(Mn)为98500的聚苯乙烯/聚乙烯丁烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量29％)(以下称为“SEBS2”)进行干混。通过安装在挤出机上游入口的带式重力供料器(以下称为“供料器3”)，将所得混合物供入挤出机中。使用转筒，通过使40重量份的粘度值为120ml/g、端氨基含量为2.5×105mol/g并且端羧基含量为11.6×105mol/g的聚酰胺6，6(以下称为“PA66-a”)与10重量份的粘度值为130ml/g、端氨基含量为4.2×105mol/g并且端羧基含量为9.1×105mol/g的聚酰胺6，6(以下称为“PA66-b”)进行干混，制备聚酰胺混合物。通过安装在挤出机第1下游入口的螺杆型重力供料器(以下称为“供料器4”)，将所得聚酰胺混合物供入挤出机中。
挤出机中的温度条件如下用水冷却第1筒单元，第2和3筒单元温度各为250℃，第4～7筒单元温度各为320℃，第8～12筒单元温度各为280℃，并且挤出机的模的温度为320℃。
用上述挤出机使上述原料一起熔体-捏和并造粒，同时调节原料的供料速率，使得挤出机中的原料混合物具有如表1所示的组成，并且所得树脂组合物的出料速率为909kg/h，从而获得该树脂组合物的粒状物。
在上述的熔体-捏和过程中，螺杆转速为500rpm。
(聚苯醚分子量的测量)通过切片机切割约10g上述所得的粒状物，以获得厚度分别为约20μm的粒状物的切片。使用索氏提取器，用50ml氯仿提取所得的切片，由此获得切片粒状物的氯仿溶液。通过使用紫外光谱检测器的GPC(凝胶渗透色谱)分析所得的切片粒状物的氯仿溶液(其中，主要的溶质是聚苯醚和嵌段共聚物)，并且使用相对于标准聚苯乙烯样品获得的校准曲线测定聚苯醚的分子量。该紫外光谱检测器在UV波长为283nm下操作，从而不检测在GPC分析过程中伴随聚苯醚洗脱出的嵌段共聚物。
对由此获得的分子量数据进行分析。结果发现，各自独立地具有分子量200000或更高的聚苯醚分子和各自独立地具有分子量5000或更低的聚苯醚分子的量分别为聚苯醚分子总重量的1.45重量％和4.78重量％。还发现，各自独立地具有分子量200000或更高的聚苯醚分子与各自独立地具有分子量5000或更低的聚苯醚分子的重量比为0.30.
(测定曝露在粒状物表面上的聚酰胺面积(聚酰胺面积比))
如下测定曝露在上述粒状物表面上的聚酰胺的表面积与该粒状物整个表面积的比(即，聚酰胺面积比)。在40℃下将粒状物浸入10重量％的磷钨酸水溶液中达8小时，从而选择性地在其聚酰胺部分为该粒状物染色。然后，从水溶液中回收被染色的粒状物，然后用水洗涤并干燥。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(型号“S-4700”；由日本Hitachi，Ltd.生产并出售)拍摄该染色粒状物表面的显微照片(反向散射电子图像)(放大倍数×2500)，其中，在加速电压为5kV下操作显微镜，并在与粒状物表面部分(在显微镜下观察该部分)垂直的角度拍摄显微照片。对于由此获得的显微照片(反向散射电子图像)，使用图像分析装置(型号名称Image-Pro PLUS ver.4.0；美国Media Cybernetics，Inc.)测量其白色部分的总面积，获得白色部分的总面积与粒状物显微照片的整个面积的比作为曝露在粒状物表面上的聚酰胺面积比。结果表示在表1中。(在测量反向散射电子图像中白色部分的总面积时，如下确定图像的二值化阈值。从反向散射电子图像的色调的直方图中，确定归属于白色的峰的强度和归属于黑色的峰的强度，并将这两个强度的平均值用作二值化的阈值。)(成型树脂制品的表面的无光性)使用注射成型机“IS80EPN”(筒温280℃；模温度80℃)，将上述粒状物成型为宽50mm长90mm并且厚2.5mm的平板状的成型树脂制品。注射条件如下注射速率(通过按照ISO294-1所规定的临界横截面的熔融树脂的平均速率)为200mm/s，注射压力是将树脂状装入该注射成型机所需的最小压力(即，防止成型树脂制品出现下沉痕迹或者防止模没有充分填充所需的最小压力)，注射时间为20sec，并且冷却时间为25sec。
目测观察以上所得的成型树脂制品的表面。结果发现，该成型树脂制品几乎整个表面(除了相应于模具入口的部分)是无光的。在本发明中，根据以下标准评价成型树脂制品表面的无光。
I该成型树脂制品的整个表面有光泽，并且该成型树脂制品的表面几乎没有无光的部分。
II该成型树脂制品只在相应于模具中熔融树脂流动停止的地方的表面部分有无光部分。
III除了相应于模具入口的部分，该成型树脂制品几乎整个表面都是无光的。
IV该成型树脂制品几乎整个表面都是无光的。
为了易于将涂层组合物均匀涂布在成型树脂制品表面上，以形成具有均匀厚度的涂层，优选该成型树脂制品表面中无光部分的面积尽可能大。
(平均涂层粘合强度)为了评价涂层对于成型树脂制品的粘合强度，在其中使所得涂层厚度为20μm条件下，使用自动喷涂机涂覆上述的平板。作为涂层组合物，使用Z-NY(商品名称；由日本Origin Electric Co.，Ltd.生产并出售)。喷涂完成后，在80℃下烘烤被涂覆的平板达30分钟。
然后，使被涂覆的平板在23℃下和湿度为50％下静置24小时。相对于该平板的被涂覆表面的一定面积(尺寸为2cm×2cm)，用切割机切割被涂覆表面，形成由100个正方涂层部分(每个尺寸为2cm×2cm)组成的被检验的切割图样，并进行剥离实验，其中将玻璃纸胶带粘附在具有被检验的切割图案的被涂覆表面部分上，然后迅速剥离。测量玻璃纸胶带剥离后留在被涂覆表面上的正方涂层部分的数量，从而评价涂层粘合强度。结果发现，95个正方涂层部分(在100个正方涂层部分中)留在平板的表面上。
结果示于表1中。
(在被涂覆表面中反射的图像的锐度)如下观察上述被涂覆的平板的外观。首先，仔细观察该被涂覆平板的被涂覆表面，以察看表面上是否有任何不平整。然后，通过观察在该平板的被涂覆表面中反射的荧光灯的图像(位于被涂覆平板上方约1.5m处)来评价被涂覆表面中反射的图像的锐度。评价标准如下。
A级被涂覆表面反射的荧光灯图像的轮廓是明显清晰的。
B级被涂覆表面反射的荧光灯图像的轮廓不清晰，但是可以辨别出来。
C级被涂覆表面反射的荧光灯图像的轮廓不清晰，并且几乎不能辨别出来。
D级被涂覆表面上有较小的不平整。
此外，为了测量形成成型树脂制品分散相的树脂成分的熔体粘度(以下称为“分散相树脂成分”)，接下来以与上述与制备树脂组合物的粒状物有关的大体相同方式，制备只由分散相树脂成分形成的粒状物，不同的是不进行通过第4供料器供料(即，只通过第1到第3供料器进行供料)。另一方面，为了测量形成成型树脂制品连续相的树脂成分的熔体粘度(以下称为“连续相树脂成分”)，接下来以与上述与制备树脂组合物的粒状物有关的大体相同方式，制备只由连续相树脂成分形成的粒状物，不同的是不进行通过第1到第3供料器供料(即，只通过第4供料器进行供料)。
使用由此获得的粒状物，使用毛细管流变仪测量在290℃下并且在流速为1000sec-1下该分散相树脂成分的熔体粘度(ηd)和连续相树脂成分的熔体粘度(ηm)。结果发现，该分散相树脂成分的熔体粘度(ηd)为约1570Pa·sec，连续相树脂成分的熔体粘度(ηm)为约50Pa·sec。上述粘度值之间的比((ηd)/(ηm)为约31。
实施例2～4和对比实施例1接下来以与实施例1大体相同的方式制备树脂组合物的粒状物，不同的是如表1所示改变原料的类型和用量。表1还显示所得粒状物的不同性质，随后以与实施例1大体相同的方式评价这些性质。
具体而言，对于实施例2～4和对比实施例1中所用的原料，不同于那些实施例1中所用的原料如下降低的粘度为0.42dl/g的聚苯醚粉末(以下称为“PPE2”)；在实施例1中制得的MPPE；
粘度值为230ml/g、端氨基含量为2.4×105mol/g并且端羧基含量为4.8×105mol/g的聚酰胺6，6(以下称为“PA66-c”)；和在实施例2中制得的PA66/6I。
表1
*1)降低的粘度为0.52dl/g的PPE粉末*2)降低的粘度为0.42dl/g的PPE粉末*3)MAH改性的PPE，通过使降低的粘度为0.42dl/g的PPE与MAH熔体捏和而获得*4)马来酸酐(片状)*5)SEBS嵌段共聚物(苯乙烯含量33％；Mn246000)*6)SEBS嵌段共聚物(苯乙烯含量29％；Mn98500)*7)PA6，6，粘度值为120ml/g；[NH2]＝2.5×105mol/g；[COOH]＝11.6×105mol/g*8)PA6，6，粘度值为130ml/g；[NH2]＝4.2×105mol/g；[COOH]＝9.1×105mol/g*9)PA6，6，粘度值为230ml/g；[NH2]＝2.4×105mol/g；[COOH]＝4.8×105mol/g*10)PA6，6/6，I，含有19摩尔％聚酰胺6I；[NH2]＝3.9×105mol/g；[COOH]＝10.2×105mol/g
实施例5～7和对比实施例2接下来以与实施例1大体相同的方式制备树脂组合物的粒状物，不同的是使用以下所述原料。对于所得的粒状物，随后以与实施例1大体相同的方式评价其不同性质。结果示于表2中，还有该粒状物的组成。
数均分子量(Mn)为105000的聚苯乙烯/聚乙烯丁烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量60％)(以下称为“SEBS3”)；ketjen black“EC-600JD”(商品名称；由日本Ketjen BlackInternational Company Ltd.生产和出售)(以下称为“KB”)；和制备实施例3中制得的聚酰胺/碳母料(以下称为“PA-MB”)。
表2
*11)SEBS嵌段共聚物(苯乙烯含量60％；Mn105000)*12)导电聚酰胺/碳母料(碳含量10重量％)*13)导电碳(ketjen blace EC600JD)
实施例8～10和对比实施例3接下来以与实施例1大体相同的方式制备树脂组合物的粒状物，不同的是实施例8～10和对比实施例3中使用的挤出机还具有安装在2下游入口的另外的螺杆型重力供料器(以下称为“供料器5”)，通过该供料器将硅灰石供入挤出机中，从而获得粒状物。对于所得的粒状物，随后以与实施例1大体相同的方式评价其不同性质。结果示于表3中，还有该粒状物的组成。具体而言，对于实施例8～10和对比实施例3中所用的原料，不同于那些实施例1中所用的或没有在实施例1中使用的原料如下聚酰胺6“1013B”(商品名称；由日本Ube Industries Ltd.生产和出售))(以下称为“PA6”)；和以下的硅灰石，每种都由美国Nyco minerals Inc.生产并出售[硅灰石1](平均颗粒直径5μm，长径比13)，[硅灰石2](平均颗粒直径5μm，长径比3)，和[硅灰石3](平均颗粒直径10μm，长径比13)(用0.5重量％氨基硅烷化合物处理)。
表3
*14)硅灰石(平均颗粒直径5μm，长径比13)*15)硅灰石(平均颗粒直径5μm，长径比3)*16)硅灰石(平均颗粒直径10μm，长径比13)
实施例11接下来以与实施例1大体相同的方式制备树脂组合物的粒状物，不同的是以表4中所示的比例使用原料。对于所得的粒状物，随后以与实施例1大体相同的方式评价其不同性质。结果示于表4中，还有该粒状物的组成。
表4
工业实用性本发明的成型树脂制品的优点不仅在于该成型树脂制品具有优异的无光表面，而且在于该成型树脂制品对于在该成型树脂制品上形成的涂层具有优异的粘合强度(即，“涂层粘合强度”)，并且在该成型树脂制品上形成的这种涂层具有优异的其中所反射的图像的锐度(即，该涂层具有优异的光泽)。此外，通过使用本发明的导电树脂组合物，可以制得这样的成型制品，该制品的优点不仅在于该成型制品具有优异的无光表面，而且在于该成型制品具有优异的涂层粘合强度，并且在该成型制品上形成的涂层具有优异的所反射的图像的锐度。此外，所制得的成型制品具有令人满意的低线性膨胀系数，这在例如汽车护板和汽车后门的大型成型制品领域是特别有利的。本发明的成型树脂制品和从本发明导电树脂组合物制得的成型制品可以有利地在众多领域中使用，例如，不仅可以用于汽车外用部件领域，而且可以用于电气和电子部件、办公自动化机器部件、机械部件以及摩托车和汽车内用部件的领域。
权利要求
1.成型树脂制品，其特征在于，其包含含有至少两种不同聚酰胺成分的聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，和一种或多种部分氢化的嵌段共聚物(C)，其中所述部分氢化的嵌段共聚物(C)各自独立地通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，所述未氢化的嵌段共聚物包含至少一种主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段，所述部分氢化的嵌段共聚物(C)包括至少一种数均分子量为200000～300000的部分氢化的嵌段共聚物(C-1)，其中所述聚酰胺(A)作为连续相存在，在所述连续相中所述聚苯醚(B)分散形成分散相，并且所述部分氢化的嵌段共聚物(C)存在于至少一个选自聚酰胺(A)的所述连续相和聚苯醚(B)的所述分散相的相中，其中所述聚酰胺(A)曝露在所述成型树脂制品的表面上以使得曝露在所述成型树脂制品的整个表面上的聚酰胺(A)的表面积为成型树脂制品表面积的至少80％。
2.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚酰胺(A)含有至少两种不同的具有其各自不同粘度的聚酰胺成分。
3.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚酰胺(A)含有聚酰胺6，6和不同于聚酰胺6，6的聚酰胺。
4.根据权利要求3的成型树脂制品，其特征在于，所述不同于聚酰胺6，6的聚酰胺是聚酰胺6。
5.根据权利要求3的成型树脂制品，其特征在于，所述不同于聚酰胺6，6的聚酰胺是含有各自独立地以下式(1)表示的重复单元的聚酰胺 其中R1和R2各自独立地表示C3-C14亚烷基或C6-C9亚芳基，条件是R1和R2不同时为C6亚烷基或C6亚芳基。
6.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚酰胺(A)含有至少一种端氨基含量为1×105mol/g～4×105mol/g的聚酰胺成分。
7.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚苯醚(B)含有分子量为200000或更高的较高分子量的聚苯醚分子和分子量为5000或更低的较低分子量的聚苯醚分子，其中所述较高分子量的聚苯醚分子与所述较低分子量的聚苯醚分子的重量比为0.35或更小。
8.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，所述聚苯醚(B)含有分子量为200000或更高的较高分子量的聚苯醚分子和分子量为5000或更低的较低分子量的聚苯醚分子，其中所述较低分子量的聚苯醚分子的量和所述较高分子量的聚苯醚分子的量分别为所述聚苯醚树脂(B)重量的5重量％或更小和2重量％或更小。
9.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，所述一种或多种部分氢化的嵌段共聚物(C)还包括至少一种数均分子量为50000～150000的部分氢化的嵌段共聚物(C-2)。
10.根据权利要求9的成型树脂制品，其特征在于，所述至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-1)和所述至少一种部分氢化的嵌段共聚物(C-2)全部包括至少一种具有高芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物，其通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，其中所述至少一种芳族乙烯基聚合物嵌段存在的量为所述未氢化的嵌段共聚物重量的60至90重量％，和至少一种具有低芳族乙烯基单体单元含量的部分氢化的嵌段共聚物，其通过部分氢化未氢化的嵌段共聚物而获得，其中所述至少一种芳族乙烯基聚合物嵌段存在的量为所述未氢化的嵌段共聚物重量的20至小于60重量％，并且其中存在于所述氢化的嵌段共聚物(C-1)和(C-2)中的芳族乙烯基聚合物嵌段的总量为所述氢化的嵌段共聚物(C-1)和(C-2)总重量的30～40重量％。
11.根据权利要求1的成型树脂制品，其中该制品还包含至少一种选自导电炭黑、碳纤维和碳纳米管的含碳材料(D)，并且该制品通过对包含其中分散有所述含碳材料(D)的所述聚酰胺(A)的母料与所述聚苯醚(B)、所述一种或多种部分氢化的嵌段共聚物(C)和非必要的至少一种选自附加量的所述聚酰胺(A)和附加量的所述含碳材料(D)的成分进行熔体-捏和而制得。
12.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，该制品还包含平均颗粒直径为2～9μm的(E)硅灰石颗粒。
13.根据权利要求12的成型树脂制品，其特征在于，所述硅灰石颗粒(E)具有至少两种不同的长径比。
14.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，该制品是粒状物。
15.根据权利要求1的成型树脂制品，其特征在于，该制品是汽车外用部件。
16.导电树脂组合物，其包含聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，嵌段共聚物(C)，其含有至少一种主要由芳族乙烯基单体单元组成的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段，导电含碳材料(D)，和硅灰石颗粒(E)。
17.根据权利要求16的导电树脂组合物，其特征在于，该组合物通过对包含其中分散有所述含碳材料(D)的所述聚酰胺(A)的母料与所述聚苯醚(B)、所述嵌段共聚物(C)、所述硅灰石颗粒(E)和非必要的至少一种选自附加量的所述聚酰胺(A)和附加量的所述含碳材料(D)的成分进行熔体-捏和而制得，并且其中所述含碳材料(D)是至少一种选自导电炭黑、碳纤维和碳纳米管的成分。
18.根据权利要求16的导电树脂组合物，其特征在于，所述硅灰石颗粒(E)的平均颗粒直径为2～9μm。
19.根据权利要求16的导电树脂组合物，其特征在于，所述硅灰石颗粒(E)包括长径比为5或更大的颗粒和长径比小于5的颗粒，其中长径比为5或更大的所述硅灰石颗粒(E)的量为硅灰石颗粒(E)总重量的50重量％或更大。
全文摘要
由包含以下成分的组合物制得的树脂成型制品由至少两种或者更多种聚酰胺成分组成的聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和部分氢化的嵌段共聚物(C)，部分氢化的嵌段共聚物(C)通过部分氢化包含芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物而获得，该嵌段共聚物(C)包括数均分子量为200000～300000的嵌段共聚物(C－1)，其中成分(A)形成连续相，在该连续相中成分(B)形成分散相，并且成分(C)存在于所述连续相和/或所述分散相中，其特征在于曝露在该成型制品表面上的成分(A)的表面积为成型制品整个表面积的至少80％；导电树脂组合物，其包含聚酰胺(A)、聚苯醚(B)、包含芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物(C)、导电含碳材料(D)和硅灰石颗粒(E)。
文档编号C08K3/04GK1806010SQ20048001680
公开日2006年7月19日 申请日期2004年4月16日 优先权日2003年4月18日
发明者三好贵章, 野田和弥, 堀尾光宏, 吉永勇二 申请人:旭化成化学株式会社