专利名称：用于生产具有内部双键的聚烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产具有内部双键的线型聚烯烃的方法。本发明用于聚丙烯和聚乙烯时是特别有效的。本发明还涉及用于由具有内部双键的线型聚烯烃生产非线型聚烯烃和功能性聚烯烃，特别是聚丙烯和聚乙烯的方法。此外，本发明涉及使用本发明方法生产的聚烯烃，特别是聚丙烯和聚乙烯并涉及它们的应用。
聚烯烃树脂如聚丙烯树脂可用于各种不同的用途中。然而，聚丙烯树脂具有低的熔体强度的缺点，这限制了聚丙烯在许多应用领域中的使用，因为聚丙烯难以加工。在技术上已知为了提高聚丙烯的熔体强度，例如可通过用电子束辐照聚丙烯。已知电子束辐射能显著地改进聚丙烯分子的结构。辐射聚丙烯能导致可同时出现的断链和接枝(或支化)。直到辐射剂量达到某种程度时，才有可能由使用齐格勒-纳塔催化剂生产的线型聚丙烯分子产生一种具有游离端长分支的改性非线型聚合物分子，另一种已知称为长链支化(LCB)。然而，性能并没有显著改善。
也希望由线型聚烯烃产生交联的聚烯烃，由于其理想的性能如提高的耐久性和适应性。例如，US-A-5554668公开了一种辐照聚丙烯以提高其熔体强度的方法。熔体强度的提高可通过降低熔体流速来实现，另外称作熔体指数。
已知使用产生基团的试剂可以由线型聚合物制成交联聚合物。以不同聚合物链的基团结合以形成‘桥’或‘交联键’。合适的试剂包括过氧化物或电离辐照，如Y辐照。
EP-A-0520773公开一种包括任选掺合聚乙烯的聚丙烯的可膨胀的聚烯烃树脂组合物。为了制备交联的泡沫体，用电离辐射辐照可膨胀树脂组合物片以交联树脂。电离辐射包括电子射线，剂量为1-20Mrad。已公开的可以使用包括双官能单体的辅助交联剂，以1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯为例说明。
US-A-2948666和US-A-5605936公开了一些用于生产辐射的聚丙烯方法。后一专利说明书公开了一种高分子量、非线型丙烯聚合物材料生产其特征在于通过高分子量线型丙烯聚合物的高能辐照而具有高熔体强度。现已公开用于辐射步骤中的电离辐射可包括有加速电压为500～4000kV的电子发生器发射的电子。对于没有聚合的二烯含量的丙烯聚合物材料来说，电离辐射的剂量为0.5-7Mrad。对于具有聚合的二烯含量的丙烯聚合物材料来说，剂量为0.2-2Mrad。
WO 00/56793和WO 00/56794叙述了通过使用电子束照射丙烯而生产具有长支链的聚丙烯。射线具有至少为5Mev的能量。辐照是在有接枝试剂存在下进行的。
一种特殊的交联聚烯烃类是硫化的聚烯烃。硫化，通过在强烈加热下与硫或其它合适的试剂反应，导致硫原子在聚合物链之间形成交联键。这样，又导致聚烯烃链之间的交联增强和物理性能的有利变化。
在以上看来，可以理解制取非线型聚合物的方法不完全令人满意。具体地，可以理解用于许多方法中的高能辐射达到非常苛刻的加工条件。另外，在使用这些非常苛刻条件的已知方法中，未控制网状组织或硫化，结果产生具有大分子量分布的产物。因而，要求提供制备非线型聚合物的另外的和优选改进的方法。
本发明的目的在于解决与已知方法有关的问题，还在于提供一种生产非线型聚烯烃的新方法。
由此，本发明第一方面提供一种用于生产非线型聚烯烃的方法，该法包括(a)提供一种具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃和；(b)由步骤(a)提供的聚烯烃形成非线型聚烯烃。
本发明第二方面提供一种用于生产功能性聚烯烃的方法，该法包括(a)提供一种具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃和；(b)由步骤(a)提供的聚烯烃通过在一个或多个双键上完成一种加成反应而形成功能性聚烯烃。
本发明第三方面提供一种用于生产聚烯烃泡沫体的方法，该法包括(a)提供一种具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃和；(b)由步骤(a)提供的聚烯烃形成聚烯烃泡沫体。
本发明第四方面提供一种按本发明第一方面定义的方法获得的非线型聚烯烃。
本发明第五方面提供一种按本发明第二方面定义的方法获得的功能性聚烯烃，本发明第六方面提供一种按本发明第三方面定义的方法获得的聚烯烃泡沫体。
本发明第七方面提供一种具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃。
本发明第八方面提供在本发明第七方面定义的聚烯烃的应用，其用于生产按本发明第一、第二和第三方面定义的非线型聚烯烃、功能性聚烯烃，或聚烯烃泡沫体。
本发明第九方面提供一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括的步骤有在具有以下通式(1)的催化剂组分存在下使烯烃单体聚合R”(Cp)(C’p)MQp (1)式中Cp是具有至少一个位于在桥末端的取代基的环戊二烯基；Cp′是未取代的或3-和/或6-取代的芴基；R″是给予催化剂立体刚性(stereorigidity)的结构桥；M是来自周期表第4、5或6族的金属原子；而各Q是具有1～20碳原子的烃基和p是M化合价减2的值；在形成聚烯烃的聚合条件下，其特征在于烯烃单体在低于3M/L的浓度下存在，而实施聚合的温度在20与90℃之间，致使所形成的聚烯烃具有内部与末端双键比至少为1∶1。
在本发明第一、第二和/或第三方面的方法步骤(a)中提供的聚烯烃有利地是按本发明第七方面定义的。此外，在一实施方案中，按本发明第九方面的方法可用于生产按本发明第一、第二和/或第三方面方法的步骤(a)中描述的聚烯烃。
对于本发明的目的来说，术语‘非线型聚烯烃’是用于包含交联的聚烯烃以及具有长链支化(LCB)的聚烯烃。在本发明范围内，长链意味着含有20个或更多个碳原子的分支。优选的是，分支含有20～100,000个碳原子，更好100～100,000个碳原子，最好100～10,000个碳原子。
本发明是根据本发明人使用具有如上所述通式(1)的催化剂生产的聚烯烃分子量的研究而产生的。本发明人参照熔体指数并通过凝胶渗透色谱和粘度测量值测量了聚烯烃产物的分子量。
已知高熔体指数预示低分子量而低熔体指数预示高分子量。在使用具有通式(1)的催化剂的制成的产物情况下，熔体指数预示高分子量。但是，意外的是，凝胶渗透色谱测量值指出的分子量低得多。现在本发明人解释这种差异。由熔体指数预示的高分子量相当于包括非线型聚烯烃组分的聚烯烃分子量。非线型组分是由于在测量熔体指数时的高温条件下，在聚合物链中的不饱和位点间形成的“交联”引起而形成的。非线型组分的形成仅因为使用通式(1)催化剂产生的聚烯烃中的内部与末端双键的高比例。这种非线型组分在凝胶渗透色谱测量过程中被过滤出去，致使凝胶渗透色谱仅测量了线型组分的分子量。
具有高的内部与末端双键比的聚烯烃至今未知，于是，构成了本发明的基础。按第一方面的方法产生的聚烯烃有利地是能经受各种后来的反应，以形成另外有用的产物如非线型聚烯烃和功能性聚烯烃。
按第一方面的方法产生具有合乎要求的机械和物理加工能力的非线型聚烯烃。特别是，该方法产生具有合乎要求的熔体强度和加工能力的非线型聚烯烃。此外，该方法产生具有想要的狭窄分子量分布，例如，最高约5的分子量分布的非线型聚烯烃。
按第一方面产生的非线型聚烯烃的熔体强度，理想地是相当线型聚烯烃熔体强度的至少1.5倍，甚至两倍。例如，非线型聚烯烃的熔体强度≥12，或甚至≥16。
优选的是，在第一方面的一实施方案中，非线型聚烯烃是交联的聚烯烃。在另一实施方案中，优选的是，非线型聚烯烃是具有LCB的聚烯烃。任选的是，具有LCB的聚合物也是交联的。
当非线型聚烯烃是交联聚烯烃时，它可以被硫化。
在按第一方面方法的步骤(b)中形成非线型聚烯烃的步骤没有特别地限制。因为步骤(a)中提供的聚烯烃的内部双键的化学反应性，在步骤(b)中，有可能产生长链支化和/或交联。
步骤(b)中的交联可以借助于控制聚烯烃链的网状组织而实现。这一点与通过现有技术中的通过未控制的辐射形成的网状组织相对照。典型的是，网状组织可以是游离基引发的。因此，在一实施方案中，步骤(b)优选包括使用游离基诱导剂而引发交联的步骤。交联也可以通过低剂量的辐射而诱导。这一点提供了形成具有改进机械和物理性能的本发明交联聚烯烃的可能性。
优选的是，游离基诱导剂是氧或热。
在实施本发明第一方面方法的步骤(b)的条件，只要对长链支化或网状组织(交联)是有利就没有特别地限制。
在一实施方案中，按WO 00/56794能处理具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚丙烯，该文献的内容引入本文作为参考。使聚丙烯与接枝剂混合后进行辐照。因为辐射使接枝剂提高了丙烯分子的长链支化。在辐射步骤的过程中接枝试剂直接掺入聚丙烯分子中。特别优选的接枝剂包括四乙烯基硅烷。电子束的加速电位或能量至少是5MeV，更好为5～10MeV。电子束发生器的功率优选50～500Kw。丙烯/接枝试剂混合物所承受的辐射剂量优选5～100KGray。
在步骤(b)中形成的非线型聚烯烃是硫化聚烯烃时，实施步骤(b)的条件必须有利于硫化。这样的条件是，例如，在强烈加热下与硫或其它合适的试剂反应。
如上所述，步骤(a)包括产生具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃的步骤。关于这一点，这种聚烯烃可以按如上定义的本发明第九方面的任何实施方案产生。首先在聚合条件下实施步骤(a)中的聚合，之后在不同的条件下进行步骤(b)。
优选的是，步骤(a)在第一反应区进行而步骤(b)在第二反应区进行。在本发明的优选实施方案中，第一反应区与第二反应区是串联的。
在本发明的第四方面中，非线型聚烯烃(它是通过本发明第一方面的方法而获得的)优选包括非线型聚丙烯和/或非线型聚乙烯。按本发明第四方面的非线型聚烯烃提高了熔体强度。这种特殊的流变学性能提供了突出的加工性能，它可使按本发明产生的非线型聚烯烃特别适合生产薄膜、片材、纤维、管材、泡沫体、中空制品、板条和涂料。非线型聚烯烃也改进了机械性能，如弯曲模量和冲击强度。
优选的是，在一实施方案中，非线型聚烯烃是交联的聚烯烃，更好是硫化的聚烯烃。在另一实施方案中，非线型聚烯烃优选是具有长链支化的聚烯烃。任选的是，具有长链支化的聚烯烃也是交联的聚烯烃，按第二方面的方法生产按本发明第五方面的功能性聚烯烃。功能性聚烯烃具有新的机械和物理性能。功能基团通过跨双键的加成反应而引入聚合物链中。
合乎要求的功能基团包括极性基团如羧酸基团，丙烯酸基团、丙烯酸盐(酯)基团和羧酸酯。这些功能性基团有利于聚合物链与其它聚合物层叠。这样，这些功能性聚烯烃适用于制成涂料并用于印刷和层压用途。
在本发明第三方面的一实施方案中，步骤(a)中提供的聚烯烃可以按本发明第九方面的方法生产。优选的是，聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。
优选的是，本发明第三方面的方法中的步骤(a)，包括产生具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃。在该实施方案中，在步骤(a)中产生聚烯烃和在步骤(b)中形成的聚烯烃泡沫体可以在分离的反应区内进行。优选的是，步骤(a)在第一反应区进行而步骤(b)在与第一反应区串联的第二反应区进行。
本发明第六方面提供聚烯烃泡沫体，可通过本发明第三方面的方法获得。优选的是，聚烯烃泡沫体是由交联的聚烯烃形成的。在形成的聚烯烃泡沫体中气泡的尺寸和均匀性在某种程度上是受原料的熔体强度支配。因此，当由熔体强度已改进的交联聚烯烃(如通过本发明第一方面获得的)形成的聚烯烃泡沫体时，导致具有良好机械性能的轻质的聚烯烃泡沫体。
在本发明第七方面中，聚烯烃是通过本发明第九方面的方法获得的。优选的是，聚烯烃具有的内部双键比末端双键更多。更好的是，内部与末端双键比为2∶1或更高，还有更好的是2.5∶1或更高，甚至更好的是5∶1或更高，最好的是6∶1或更高。
另外优选的是，聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。关于这一点，聚丙烯或聚乙烯可以是聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物。均聚丙烯、均聚乙烯和乙烯与丁烯和己烷的共聚物是特别优选的。
乙烯与己烷的共聚物将含有比均聚乙烯更多的内部双键。
在聚丙烯的情况下，可以观察到所有的内部双键和所有的链端双键都是亚乙烯基双键。
典型的是，本发明第九方面的方法中所产生的聚烯烃是线型聚烯烃。
优选的是，第九方面的方法所产生的聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。关于这一点，聚丙烯或聚乙烯可以是聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物。均聚丙烯、均聚乙烯和乙烯与丁烯和己烷的共聚物是特别优选的。
在第九方面的方法的任意实施方案中，聚烯烃优选具有多于末端双键的内部双键。更好的是，内部与末端双键之比为2∶1或更高，更好的为2.5∶1或更高，甚至更好的为5∶1或更高，最好的为6∶1或更高。
用于聚合步骤中的特殊金属茂催化剂导致本发明方法的优点。催化剂组分的特殊对称性能产生具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃。这一点提供了在聚合物主链中的乙烯基的重要比例。
不希望受理论的约束，在‘Organometallics’2001，20，1918-1931中发现了有关在丙烯聚合时内部不饱和度形成的机理讨论。
可以看出内部双键的形成机理可与β-氢消除或β-烷基消除相反，结果形成末端双键。
然而，参照引证文献的
图1，可以看到内部与末端双键之比清楚地低于1。这一点是由反映末端亚乙烯基的“a”和反映末端亚乙烯基(一个H)和内部亚乙烯基(2个H)总和的“a+d”得到的。
在引证的Organometallics出版物的表II中通过总计所有的末端双键可以观察到低于1的内部与末端双键之比。
ACS Symp.Ser.2000，760，174-93发表了有关用手性，C2-对称的茂锆(zirconocene)催化剂聚合丙烯的研究。该文报道了聚合物产物中烯烃和饱和度的1H NMR分析。在第3页第3-4行陈述烯丙基终端基团总是胜过其它的基团。因此，所产生的聚合物与本发明的聚合物必须具有至少为1∶1的内部与末端双键比是不相一致。
具有通式(1)的催化剂组分的优选结构，特别是催化剂配位体将在下面更详细地加以讨论。
在本发明，优选的是，Cp或Cp′上的各取代基独立地包括选自具有1-20个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烃基、环烷基、硅烷、烷氧基和卤素中的基团。更好的取代基包括烷基、苯基(Ph)、苄基(Bz)、萘基(Naph)、茚基(Ind)、和苯并茚基(Bzind)、硅烷衍生物(例如，Me3Si)、烷氧基(优选，R-O，其中R是C1-C20烷基)、环烷基和卤素。最好的取代基是n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、Me、Et和Me3Si。
Cp′上的优选取代基选自Me3Si、Me和t-Bu。Cp′上的特别优选取代基是t-Bu。
Cp和Cp′的取代型式在某种程度上是由所要求的聚合物产物所确定，例如不管要求的是间同立构的还是全同立构的产物。在这方面，为制成全同立构聚丙烯，需要C1对称的金属茂。因此，只要金属茂具有所要求的对称性，Cp可以是单、二或三取代的，而Cp′可以是未取代的或单或二取代的。
如上所述，Cp具有至少一个位于桥末端的取代基。Cp上的任何另外的取代基可位于相邻于桥或紧接于桥。Cp上优选的另外取代基是Me。Cp上特别优选的末端取代基是t-Bu。
在一实施方案中，优选的是，Cp是单取代的环戊二烯基而Cp′是未取代的芴基。
金属茂催化剂中的金属，M，通常是Ti、Zr、Hf或V，优选的是Zr。Q优选是卤素；一般是Cl。有代表性的金属化合价是4，致使p为2。
存在于上述催化剂中的环之间的桥类型没有特别地限制。一般R″包括具有1-20个碳原子的亚烷基、锗基(例如，二烷基锗基)、硅基(例如二烷基硅基)、硅氧烷基(例如，二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。优选的是，取代基包括甲硅烷基或具有至少一个碳原子形成桥的烃基，如取代的或未取代的乙烯基(例如，-CH2CH2-)。最好的R″是异亚丙基(Me2C)、Ph2C、乙烯基或Me2Si。特别优选的是催化剂包含一个Me2C、Ph2C或Me2Si桥。
本发明优选的催化剂组分是通式(1)的催化剂组分，式中当取代基优选是庞大的(例如，tBu)且位于桥末端时，Cp′是未取代的芴基而Cp是单基取代的环戊二烯基。例子如下所示Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2本发明的催化剂体系没有特殊限制只要其包括至少一种如上所述金属茂催化剂组分。这样，如有必要，该体系可包括另外的催化剂，如另外的金属茂催化剂。
本发明的催化剂体系除上述催化剂组分外，一般包括一种或多种能活化金属茂催化剂组分的活化剂。典型地，活化剂包括含铝或含硼的活化剂。含硼活化剂是特别优选的。
合适的含铝活化剂包括铝噁烷(alumoxanes)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
能用于本发明中的铝噁烷是众所周知的并且优选包括低聚线型的和/或环烷基铝噁烷，可由下列用于低聚线型铝噁烷的通式(A)和用于低聚环状铝噁烷的通式(B)表示 式中n为1-40，优选为10-20；m为3-40，优选为3-20；R为C1-C8的烷基，优选甲基。通常，在由例如三甲基铝和水制备铝噁烷时，可以获得线型和环状化合物的混合物。
用于制备固体载体催化剂的有用的铝噁烷和金属茂的量在很宽的范围内变化。一般铝与过渡金属的摩尔比在1∶1与100∶1之间变化，优选在5∶1与80∶1之间变化，更好的在5∶1与50∶1之间变化。
当通式(1)中的Q包括烷基时，优选活性剂包括羟基异丁基铝和金属八羟基喹啉铝(metal aluminoxinate)。这些对于金属茂来说是特别优选的其描述于Main Groups Chemistry，1999，卷.3，.53-57页Polyhedron18(1999)2211-2218和Organometallics 2001，20，460-467中。
合适的含硼活化剂可包括三苯基碳鎓硼酸盐，如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳鎓 或下面通式，如EP-A-0277004中所述(第6页，第30行-第7页，第7行) 活化剂优选是MAO型的，更好的是硼基活化剂。[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(1Bu)3是最好的。
进行聚合步骤的条件，没有特别地限制，只要其形成具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃主链是有利的。
单体在步骤(a)中以较低浓度存在(即，不是本体单体(bulk monomer))。优选的是，单体以低于2mol/L的浓度，甚至更好在低于1mol/L的浓度存在。
优选聚合进行的温度在20℃与100℃之间，较好是在温度30℃与90℃之间，更好是在温度在60℃与80℃之间。
本发明的催化剂体系可以用于任何聚合方法中，如淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合，只要所需的催化剂活性不削弱。在本发明的优选实施方案中，催化剂体系用于溶液聚合工艺中，它是均匀的，而在淤浆聚合中，它是不均匀的。
在溶液工艺中，典型的溶剂包括具有4-7个碳原子的烃，如庚烷、甲苯或环己烷。
淤浆聚合中的典型聚合条件包括在0.1-5.6MPa压力和10分钟-4小时的反应时间下聚合。在淤浆聚合工艺中必须将催化剂体系固定在惰性载体上，尤其是多孔性固体载体如滑石、无机氧化物和树脂性载体材料如聚烯烃。优选的是，载体材料是以其细分散形式的无机氧化物。
要求能用于本发明的合适的无机氧化物材料，包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金属氧化物如二氧化硅、氧化铝及其混合物。既可以单独使用，又可以与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。但是，可以使用的其它合适的载体材料，例如，细分的功能性聚烯烃如磨碎的聚乙烯。
优选的是，载体是具有100-1000m2/g表面积，更好的是200-700m2/g，和孔体积为0.5-4ml/g，更好的是0.5-3ml/g的二氧化硅载体。
在载体材料上添加催化剂组分和活化剂的顺序可以变化。按本发明优选实施方案，溶解于适宜的惰性烃溶剂中的活化剂可加到在同样或其它适宜烃液体中的成浆的载体材料中，并随后再把催化剂组分加到淤浆中。
优选的溶剂包括在反应温度下是液体并且不与各成分起反应的的矿物油和各种烃类。有用的溶剂的例证性例子包括烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷，以及芳族化合物如苯、甲苯、乙苯和二乙基苯。
优选载体材料是在甲苯中成浆，催化剂组分和铝噁烷是在加入载体材料之前先溶解于甲苯中。
在一优选实施方案中，催化剂体系不固定在惰性载体上。
对按本发明第九方面的方法中形成的聚烯烃主链的分子量没有特别地限制。一般，主链具有的平均分子量，如100,000-1,000,000。优选主链的分子量为300,000-500,000，最好的约400,000。有利的是，现已发现按本发明第九方面的方法形成的聚烯烃的分子量分布具有狭窄的分子量分布，优选低于5，更好低于4，最好约2。
通过第九方面的方法产生的聚烯烃没有特别地限制，只要聚烯烃产物具有内部与末端双键比至少为1∶1。已观察到活化剂的特性具有影响内部亚乙烯基(vinilydene)不饱和度与总的不饱和度的比例的作用，正如在图5中所见。
特别优选的是聚烯烃是聚乙烯和/或聚丙烯。
本发明第十方面提供具有如有关本发明第九方面定义的通式(1)的催化剂的应用，其用于按有关本发明第七方面所述的具有内部与末端双键比至少为1∶1聚烯烃的制备或如上面有关本发明第一方面定义的非线型聚烯烃的制备或如上面有关本发明第二方面定义的功能性聚烯烃或如有关本发明第三方面定义的聚烯烃泡沫体的制备。
优选的是，在本发明第十方面中，聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。更为优选的是，非线型聚烯烃是按上述有关本发明第四方面的定义的交联的聚烯烃或具有长链支化(还任选是交联的)的聚烯烃。
附图明细表图1表示表1中11号聚丙烯样品的150MHz13C NMR图谱。它是在70℃的温度下使用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3催化剂体系制备的。
图2表示内部双键的可能形成机理.
图3表示表1与图1相同的11号聚丙烯样品的600MHz1H NMR图谱的烯属区，其中Vd代表内部亚乙烯基，Vd′代表末端亚乙烯基而*代表抗氧剂。
图4表示测定分子量的粘度与在温度70℃下，在Me2C(3-tBu-Cp)(FLu)ZrCl2存在下并用甲基铝噁烷(MAO)活化而聚合的聚丙烯样品的单体浓度的关系曲线。
图5表示用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2和不同的活化剂，其分别为甲基铝噁烷、甲基铝噁烷和PhO的混合物以及[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]和三异丁基铝(TIBAL)的混合物所制备的聚丙烯样品的400MHz的烯属区内的1H NMR图谱。
现参照下列非限制性具体实施方案，仅通过实施例的方法对本发明作更详细地说明。
实施例通过Me2C(3-tBu-Cp)(FLu)ZrCl2基的催化剂体系促使丙烯均聚化。
丙烯在有Me2C(3-tBu-Cp)(FLu)ZrCl2存在的情况下，或分别用甲基铝噁烷(MAO)或HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3进行活化，于30℃和70℃下和丙烯浓度([C3H6])为0.3-7.5mol/L时进行聚合。聚合试验的一览表列于表1中。
表1
所有聚丙烯样品的13C NMR图谱指出位置控制主要是全同立构微观结构。
表2报道了对表1中所列的每一个样品基于mmmm五价物(pentad)的13CNMR比例(作为全同立构规整度的半定量指标)、无规立构(stereoirregular)单体单元的摩尔比例，Xd(通过13C NMR序列分布的统计分析确定的)和熔解温度和焓，Tm和Δhm(通过基于2nd加热扫描的DSC测量的)。
表2
所生产的聚合物的热性能是能引起兴趣的。实际上，对于样品11-14，DSC熔融吸热显示出两个极大值，其中的一个出现在约140℃的相当高的温度下，并且相对强度随着单体{C3H6}浓度的降低而提高。
如图1所示，所有聚合物(特别是在低单体浓度下制备的七软管)的13C NMR图谱表示除了从无规立构-和无规区域(regiorrregular)单元产生的那些外均显示过多弱峰。
部分这种峰是由于链端基引起的。剩余的13C NMR峰的来源是通过图3所表示的1H NMR图谱中的烯属区的检查所揭示的，这表示在δ＝4.73ppm有较强的共振，它与末端亚乙烯基中成对质子的1∶1“双峰”(δ＝4.66和4.73ppm)的低-场成分重叠。该图是也含“内部”亚乙烯基的聚丙烯样品的代表，它的来源是按照如图2所示的增长链的“烯丙基”的活化来解释。
图3中所示的结果与上面已讨论的“Organometallics”2001，20，1918-1931的图1所示结果形成对照。在图3中，Vd′反映末端的亚乙烯基，“Vd+Vd′”反映的是末端亚乙烯基和内部亚乙烯基的总和。非常清楚，在图3中，内部与末端双键之比明显高于1。
较少量的内部亚乙烯基以前在用各种柄型-金属茂制备的聚丙烯中检测过，并且在特定情况下(例如，立体密集的rac-C2-对称的柄型-锆茂(zirconocenes)，如rac-Me2C(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2)，它们能接近末端的份额。然而，在本发明的在70℃的温度和低丙烯浓度下用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2，优选用[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3]活化，制备的聚丙烯中测量的，约2.5的内部与末端亚乙烯基间的比例，是完全没想到的并且是无先例的。
另外值得注意的是几乎完全缺少任何其它种类的烯属不饱和度，如图3上所见的。D同位素的效果已通过在70℃和使用催化剂体系Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3并在相同实验条件下制备的聚(丙烯-d0)和聚(丙烯-3，3，3-d3)样品中对比不饱和度的含量而测定的。在聚(丙烯-d0)中的内部与末端亚乙烯基之间的比例出现较高并且必须注意两种样品实际上具有相同的立体有规性。
不希望受理论的约束，人们可以推测，由于Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrP+阳离子的金属中心上的高位阻，接着β-H转移至Zr的分子间情况，双键旋转并随着Zr-C(Me)2(P)+中间体的形成再次插入Zr-H键未必可能，并且或末端不饱和链解除，或烯丙基活化在H2放出和内部亚乙烯基形成下出现，正如从图2所看到的。
在70℃用催化剂体系Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(tBu)3并在相同实验条件下制备的聚(丙烯-d0)和聚(丙烯-3，3，3-d3)样品通过1H NMR测定的末端和内部亚乙烯基的摩尔比，列于表3中。
表3
进一步观察到当丙烯浓度提高时，末端和内部亚乙烯基的摩尔比下降。这种特性列于表示用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/MAO于70℃下制备的聚丙烯样品中末端和内部亚乙烯基摩尔比的表4中，按1H NMR测定。
可以推测，对于所研究的催化剂来说，β-H转移和烯丙基的活化主要是分子间的，而不是单体促使的，可能由于Cp环上庞大的tBu取代基阻碍需要活化络合物的立体烯丙基(Ally)的形成。
表4
特别有关β-H转移方面，上面的结论与所观察到的分子量确定Mv的粘度的线型是一致的，该分子量是在用于在70℃下用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/MAO制备的一系列聚合物的单体浓度([C3H6])上测量的并且示于图4中。它指出活性链转移轨迹的累积速度与单体浓度[(C3H6)]无关。聚合物分子量Mv确定的粘度与(粘度)n成正比，式中的n是聚合物的特征性常数。
用Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2和下列不同的活化剂制备聚丙烯样品1)MAO；2)混合物MAO/PhO；和3)混合物[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]。
聚合反应全部是在50℃的温度和甲苯中的0.4M[C3H6]下进行。结果列于图5中。用活化剂2)和3)获得的聚合物对比于在δ＝4.74和4.81ppm的双键所表示的末端亚乙烯基，其含有显著优势的以在δ＝4.81ppm单键所表示的内部亚乙烯基。
权利要求
1.一种用于通过在具有以下通式(1)的催化剂存在下使烯烃单体聚合而制备具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃的方法，R″(Cp(C′p)MQp (1)式中Cp是具有至少一个位于桥末端的取代基的环戊二烯基；Cp′是未取代的或3-和/或6-取代的芴基；R″是给予催化剂以立体刚性的结构桥；M是来自IVB、VB或VIB族的金属原子；各Q是具有1-20个碳原子的烃基而p是M的化合价减2的值；在聚合条件下形成聚烯烃，其特征在于烯烃单体在低于3M/L的浓度存在下，并在20与90℃之间的聚合的温度下进行，以致形成的聚烯烃具有内部与末端双键比至少为1∶1。
2.按权利要求1所述的方法，其中环戊二烯基在桥头位置末端的位置上具有庞大的取代基。
3.按权利要求2所述的方法，其中Cp上的末端取代基选自n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu或Me3Si。
4.按权利要求1-3中任一项所述的方法，其中芴基是未取代的。
5.按权利要求1-3中任一项所述的方法，其中芴基是对称取代的。
6.按权利要求1-5中任一项所述的方法，其中催化剂组分是由含硼活化剂活化的。
7.按权利要求1-6中任一项所述的方法，其中烯烃单体包含乙烯或丙烯。
8.按前述权利要求任一项所述的方法，其进一步包括形成非线型聚烯烃的步骤。
9.按权利要求8所述的方法，其中具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃是在第一反应区进行而生产非线型聚烯烃是在与第一反应区串联的第二反应区进行。
10.按权利要求8或9定义的方法获得的非线型聚烯烃。
11.按权利要求10所述的非线型聚烯烃，具有长链支化。
12.按权利要求10或11所述的非线型聚烯烃，它是交联聚烯烃。
13.按权利要求1-7中任一项所述的方法其进一步包含通过在一个或多个双键上实施加成反应而形成功能性聚烯烃的步骤。
14.一种按权利要求13定义的方法获得功能性聚烯烃。
15.按权利要求1-7中任一项所述的方法，其进一步包含形成聚烯烃泡沫体的步骤。
16.按权利要求15定义的方法获得聚烯烃泡沫体。
全文摘要
本发明提供一种用于非线型聚烯烃的生产方法，该法包括；(a)提供一种具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃；和(b)由步骤(a)提供的聚烯烃形成非线型聚烯烃。
文档编号C08F10/06GK1816576SQ200480019269
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月6日 优先权日2003年7月9日
发明者阿巴斯·拉扎维, 文森佐·布西科, 罗伯塔·西普洛, 弗朗西斯科·卡蒂洛 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司