生产聚甲基丙烯酰亚胺用共聚物的合成方法

专利名称：生产聚甲基丙烯酰亚胺用共聚物的合成方法
技术领域：
本发明涉及基于(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物通过在含水稀释剂中自由基聚合制备。这些共聚物可用作生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫或模塑料用的模塑料。
现有技术聚甲基丙烯酰亚胺在工业规模上以两种衍生形式使用。第一，此处可提及可以商品名PLEXIMID获得的聚-N-甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)。PMMI是具有高UV稳定性的高耐热变形性的透明塑料。PMMI作为可注塑模塑料可用于例如汽车领域中。PMMI模塑料的制备通过聚甲基丙烯酸甲酯模塑料与甲胺在挤出机中的聚合物类似反应而进行。
在工业规模上可获得的第二类聚甲基丙烯酰亚胺是未取代的变体，即不存在N-烷基化。因此这简称为聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)。该制备在浇铸方法中进行，并因此，与PMMI相反，PMI具有高的聚合度并且不再可熔。PMI可作为具有高耐热变形性的抗蠕变泡沫广泛用于夹芯构造中并且可以商品名ROHACELL获得。
PMI泡沫的生产在浇铸方法中进行(DE 3346060)。在此，将单体甲基丙烯酸和甲基丙烯腈与引发剂、发泡剂和任选的其它单体或添加剂混合并将其填充入由玻璃和/或金属板构成的隔槽内，所述玻璃和/或金属板用密封绳保持在一定距离。将所述隔槽在具有规定温度的水浴中沉没，并且通过加热至温度150℃-250℃将获得的共聚产物在第二步中转化为聚甲基丙烯酰亚胺。在此的问题在于，甲基丙烯酸的聚合速率基本上高于甲基丙烯腈，因此在聚合过程中甲基丙烯酸首先反应，使得获得由具有明显不同的组成的共聚物形成的混合物。此外，在浇铸方法中难以导出聚合热。特别是随着聚合物厚度的增加(＞20mm)，在不足的散热或太高的聚合温度的情况下，可能发生不受控聚合，其导致破坏材料以及可能还破坏其紧邻的周围区域。因此，在隔槽法中必须将所选择的聚合温度和由此的聚合速率设定在足够低以致于取决于厚度的聚合持续时间可多于一周。
JP 04170408和EP532023描述了PMI泡沫的生产。首先，通过本体聚合制备由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯腈构成的共聚物。通过使用甲基丙烯酸叔丁酯(其在加热时离解出异丁烯)，可以在此省去添加另外的发泡剂。所述方法也具有两个缺点第一，如上所述它为浇铸方法，这引起已经讨论过的散热问题。第二，所要求保护的基于甲基丙烯腈的组合物不允许用其它官能团取代酰亚胺氢原子。
已能够解决一些上述问题的另一个已知方法是在含水稀释剂中在环糊精的存在下制备N-取代的聚甲基丙烯酰亚胺，所述制备描述于WO03/033556中。但是，此处所述方法具有的缺点在于，此处聚合所需环糊精必须以基于100mol％单体计为150mol％或更多的较高浓度使用，随后必须通过复杂的方法将其从聚合物中分离出来。此外，不能使用未取代的甲基丙烯酰胺，因为这种单体极性太高以致于不能形成带有环糊精的包合化合物。
目的因此，目的是开发一种制备模塑料的方法，所述模塑料可通过加热而进一步加工成PMI泡沫。该方法应该确保充分散热并因此可以在短时间内大量制备。此外，该方法应该使得可以取代聚甲基丙烯酰亚胺的酰亚胺氢原子，以便通过选择侧链而采用目标方式影响泡沫性能。特别地也应在该方法的范围内使如下单体反应，所述单体与共聚单体对甲基丙烯酸/甲基丙烯腈相反，具有可比的反应性。因此，在本发明中，应优选使用能提供理想地无规的共聚物(r1≈1，r2≈1，r1和r2为共聚反应参数)或甚至倾向于交替共聚物(r1，r2≈0)的单体。此外，为了避免聚合物的复杂的纯化步骤，应省去使用环糊精。
解决方案上述目的可通过在含水稀释剂的存在下单体的沉淀聚合或悬浮聚合而实现。通过在水相的存在下进行聚合，由于水的高热容，确保了极好的散热，特别是与所述浇铸聚合相比。
在根据本发明的方法中，在稀释剂(C)的存在下使(甲基)丙烯酰胺H2C＝CR1CONHR2(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯H2C＝CR1COOR5(B)共聚。
除了水溶性甲基丙烯酰胺以外，(甲基)丙烯酰胺(A)(R1＝H，CH3)类还包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺(R2<>H)。在此R2可以是含有最高至36个C原子的烷基或芳基，其另外可含有以典型的有机官能团形式的氧、氮、硫和磷原子，例如醚、醇、酸、酯、酰胺、酰亚胺、膦酸、膦酸酯、磷酸酯、次磷酸、次膦酸酯、磺酸、磺酸酯、亚磺酸或亚磺酸酯官能团，硅、铝和硼原子，或还有卤素，例如氟、氯、溴或碘。作为R2的实例可提及如下，但不限于此甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、-R3-PO(OR4)2，其中R3为含有最高至12个C原子的烷基且R4为含有最高至4个C原子的烷基，亚甲基二甲基膦酸酯、亚甲基二乙基膦酸酯、亚甲基二异丙基膦酸酯。此外，还可以使用各种不同的甲基丙烯酰胺的混合物。除了甲基丙烯酸叔丁酯(R5＝叔丁基)以外，还可以使用例如甲基丙烯酸异丙酯(R5＝异丙基)、甲基丙烯酸仲丁酯(R5＝仲丁基)或还有长链仲醇或叔醇的甲基丙烯酸酯(R5＝烷基)作为支化的甲基丙烯酸烷基酯(B)。还可以使用相应的丙烯酸烷基酯(R1＝H)或所述单体的混合物。通过与一种或多种另外的烯属不饱和单体共聚，可改变聚合物的化学和物理性能。
单体(A)和(B)的聚合通过在含水介质(C)，优选在水中，沉淀聚合或悬浮聚合的方式进行。在此上下文中，术语“含水介质”应理解为由水和可与其混溶的有机液体形成的混合物。所述有机液体为，例如二醇，例如乙二醇、丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、烷氧基化C1-至C20-醇，以及甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或还有混合物。如果聚合在由水和可与水混溶的溶剂形成的混合物中进行，则混合物中可与水混溶的溶剂的比例最高至45重量％。但是，优选聚合在水中进行。
单体的沉淀聚合或悬浮聚合通常在排除氧气的条件下在温度为10-200℃，优选20-140℃下进行。聚合可间歇或连续进行。优选，在聚合过程中将至少一部分单体、引发剂和非必要的调节剂均匀计量至反应釜中，在此还可以在反应釜的外面进行将各组分连续或分批混合。但是，单体和聚合引发剂可预先以较小批量加入到反应器中并使其聚合，在此必须任选通过冷却而确保足够快地导出聚合热。
适合的聚合引发剂是通常用于自由基聚合的在聚合条件下提供自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐、过碳酸盐、过酸酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的实例是过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己基酯、二月桂基过氧化物、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯，过二硫酸的锂、钠、钾和铵盐、偶氮异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮双(氰基戊酸)。引发剂通常以最高至15重量％，优选0.02-10重量％的量使用，基于待聚合单体。使用已知的氧化还原引发剂也是适合的，在所述氧化还原引发剂中还原性组分以摩尔计不足量使用。已知的氧化还原引发剂是，例如过渡金属的盐，例如硫酸铁(II)、氯化铜(I)、醋酸锰(II)和醋酸钒(III)。此外，适合的氧化还原引发剂是起还原作用的硫化合物，如碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐和铵化合物或其中磷具有氧化值为1-4的起还原作用的磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸和亚磷酸盐。此外，还可使用所述引发剂或引发剂体系的混合物。
为了控制聚合物的分子量，聚合可非必要地在调节剂的存在下进行。适合的调节剂是，例如醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛、甲酸、甲酸铵、羟基硫酸铵和羟基磷酸铵。此外，可以使用含有以有机键合形式的硫的调节剂，例如含有SH基团的有机化合物，例如硫代乙二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。此外，可以使用的调节剂是肼的盐，例如硫酸。基于待聚合的单体计，调节剂的用量为0-20重量％，优选0.5-15重量％。
通过非必要地在氮气气氛下或在真空下，将共聚物加热至100-300℃，通过从叔丁基酯单元(I)中热顺式消除而获得异丁烯或从烷基酯单元得到的其它易挥发性消除产物。在此所形成的酸基团部分地进一步与相邻的酰胺基反应并且得到由酰亚胺、酸酐、酰胺和剩余的烷基酯单元(II)组成的共聚物。
R＝-H，-烷基在聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的情况下热顺式消除相对于解聚而言是被促进的。甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酐单元的形成抑制了解聚和因此抑制了降解为相应的单体(G.Scott，Polymer Degradation andStabilisation(聚合物降解与稳定化)，1.Polymers andPolymerisation(聚合物与聚合反应)，University Press(大学出版社)，Cambridge，GB，1985)。异丁烯的释放还可通过用光生酸PAG使羧酸去保护而加以催化，参见Chem.Mater.1996，8，2282-2290。消除过程还可通过酸性水解进行(K.Matsumoto等人，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.2001，第39卷，86-92)。
通过热消除过程释放的烯烃起发泡剂作用。如果反应在薄层内进行，则发泡剂扩散除去，并且获得无气泡、无色的薄膜，参见Angew.Makromol.Chem.，II，1970，119，91-108。发泡可通过在加热之前，例如通过压制而由聚合物生产块料，或通过使聚合物在压力下熔融以使得形成的发泡气体保持溶解在聚合物中而实现。后者可例如通过挤出或通过泡沫注塑实现。
与现有技术相比，在本发明范围内描述的在含水稀释剂的存在下由(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺构成的共聚物的聚合具有下述优点由于在稀释剂水中或在含水溶剂混合物中聚合，确保了任意时刻反应热的良好导出，使得即使在高反应速率下也可将聚合温度保持在窄范围内。
聚合可在常压下经济地进行，但是如果需要，也可在高于常压的压力下或在真空中进行。
基本上省去有机溶剂是经济的，并且由于资源保护而具有生态优点。由于水作为溶剂是完全无疑虑的并且在与水的混合物中的有机溶剂经历蒸气压的显著降低，使得减少了室内空气的负荷和火灾与爆炸危险，因而考虑到工作安全性方面也存在优点。
由于所得到的共聚物不可溶于作为稀释剂和冷却剂的水中，因而可以采用技术上简单而经济的方式，例如通过过滤或通过离心分离而分离出聚合物。由于可以省去使用环糊精，因而取消了进一步的聚合物纯化步骤。
在加热共聚物时，发生仲醇酯或叔醇酯的热顺式消除。在此所形成的烯烃用作泡沫形成用发泡剂。即，发泡在不另外使用发泡剂的情况下发生。然而，可以使用另外的发泡剂，例如偶氮二酰胺或脲以调节泡沫密度。所加入的发泡剂的量通常为0-20重量％，但还可以更高。
与甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的共聚相比，使用(甲基)丙烯酰胺作为(甲基)丙烯酸酯用共聚单体具有的优点在于，可通过取代(甲基)丙烯酰胺的氮上的氢原子而获得N-取代的酰亚胺。
根据本发明制备的聚合物适于生产泡沫或PMI模塑料，包括N-取代的此类模塑料。
实施例聚(甲基丙烯酸叔丁酯-共-N-甲基丙烯酰胺)的合成 实施例1将41装配有KPG搅拌器和氮气导管的三颈烧瓶抽真空三次并采用氩气冲洗。将3400ml在超声波浴中脱气的蒸馏水引入到烧瓶中。借助于注射器针头，使氩气导过溶液10h。这时在氩气的逆流下加入24.03g(0.282mol)甲基丙烯酰胺和45.83ml(0.282mol)甲基丙烯酸叔丁酯。将反应批料在剧烈搅拌下再次脱气多次并采用氩气冲洗。在搅拌1h之后，将反应混合物加热至40℃。这时将1ml引发剂溶液(氧化还原引发剂K2S2O8和Na2S2O5)用滴管加到反应溶液中以使引发剂浓度为1mol％，基于单体。在4h之后通过在冰浴中冷却和通过在空气的注入使共聚终止。将沉淀出的共聚物过滤出来，采用3×100ml水洗涤，然后在高真空下干燥。以产率为80％获得共聚物。根据NMR，结合入比例为0.57的酰胺。重均分子量为774400g/mol，数均分子量为383500g/mol并且多分散性为2.0。共聚物的玻璃化转变温度为125℃。
实施例2类似实施例1进行制备和聚合。但是，仅使用0.41g(4.8mmol)甲基丙烯酰胺和0.68g(4.8mmol)甲基丙烯酸叔丁酯。反应在温度为50℃下在250ml三颈烧瓶中进行。4h之后将聚合终止。以产率为30％获得共聚物。根据NMR，结合入比例为0.53的酰胺。重均分子量为233100g/mol，数均分子量为107900g/mol并且多分散性为2.2。共聚物的玻璃化转变温度为122℃。
实施例3将100ml装配有氮气导管的三颈烧瓶抽真空三次并采用氮气冲洗。然后将引发剂溶液(氧化还原引发剂在23ml水中的0.215gK2S2O8(0.8mmol)和0.15gNa2S2O5)引入到三颈烧瓶中。在氮气气氛下搅拌反应批料并将其加热至各自的反应温度下(表1)。将2.84g(20mmol)甲基丙烯酸叔丁酯和1.7g(20mmol)甲基丙烯酰胺溶解在7ml甲醇中。将所述混合物在15min的时间内逐滴滴加入引发剂溶液中，同时将缓和的氮气气流导过溶液。在各自的反应持续时间(表1)之后通过加入0.1g作为阻聚剂的甲基氢醌使共聚终止。将沉淀出的共聚物过滤出来，采用200ml甲醇洗涤，过滤出，采用3×50ml甲醇再次洗涤，然后在高真空下干燥和分析。
表1在水/甲醇混合物中进行的共聚的反应条件

1)由N含量(元素分析)，红外光谱实施例4将100ml装配有氮气导管的三颈烧瓶抽真空三次并采用氮气冲洗。将2.55g(20mmol)甲基丙烯酰胺溶解在30ml脱气的蒸馏水中。这时将2.84g(30mmol)甲基丙烯酸叔丁酯在搅拌下且在氮气逆流中加入。在氮气气氛下将乳液搅拌10分钟，然后将其加热至各自的反应温度。通过加入引发剂(0.27g(1mmol)K2S2O8和0.19g(1mmol)Na2S2O5)引发共聚。在各自的反应持续时间(表2)之后通过加入0.1g作为阻聚剂的甲基氢醌使共聚终止。将沉淀出的共聚物过滤出来，采用200ml甲醇洗涤，过滤出，采用3×50ml甲醇再次洗涤，然后在高真空下干燥和分析。
表2在水中进行的共聚的反应条件

1)由N含量(元素分析)，红外光谱共聚物热解为聚(甲基丙烯酰亚胺)

实施例5-9得自实施例1的共聚物的发泡将得自实施例1的共聚物精细粉碎并加工成直径为12.5mm(实施例5、8、9)或40mm(实施例6、7)的片剂。通过在表3中所述条件下加热而使片剂发泡。共聚物泡沫的组成通过NMR测定并且玻璃化转变温度通过DSC测定。
表3得自实施例1的共聚物的发泡

实施例10-12得自实施例2的共聚物的发泡将得自实施例2的共聚物精细粉碎并加工成直径为12.5mm的片剂。通过在表4中所述条件下加热而使片剂发泡。共聚物泡沫的组成通过NMR测定，分子量通过基于PS标准物的体积排阻色谱法测定并且玻璃化转变温度通过DSC测定。
表4得自实施例2的共聚物的发泡

比较例1将330g异丙醇和100g甲酰胺作为发泡剂加入到由5700g甲基丙烯酸、4380g甲基丙烯腈和31g甲基丙烯酸烯丙基酯形成的混合物中。此外，将4g过新戊酸叔丁酯、3.2g过-2-乙基己酸叔丁酯、10g过苯甲酸叔丁酯、10.3g过新癸酸枯基酯、22g氧化镁、15g脱模剂(PAT1037a)和0.07g氢醌加入到混合物中。
将上述混合物在40℃下和在由两个50×50cm尺寸的玻璃板和18.5mm厚的边缘密封物形成的隔槽内聚合68h。然后使聚合物经历加热程序(从32℃到115℃)32h用以最终聚合。随后的发泡在205℃下进行2h 25min。如此获得的泡沫具有的密度(Raumgewicht)为235kg/m3。
比较例2根据DE 3346060生产容积密度为71kg/m3的泡沫塑料，其中使用10重量份DMMP作为阻燃剂。为此，将140g甲酰胺和135g水作为发泡剂加入到由等摩尔份数的5620g甲基丙烯酸和4380g甲基丙烯腈形成的混合物中。此外，将10.0g过苯甲酸叔丁酯、4.0g过新戊酸叔丁酯、3.0g过-2-乙基己酸叔丁酯和10.0g过新癸酸枯基酯作为引发剂加入到混合物中。另外，将1000g甲膦酸二甲酯(DMMP)作为阻燃剂加入到混合物中。最终，混合物含有20g脱模剂(Moldwiz)和70gZnO和0.07g氢醌。
将上述混合物在40℃下在由两个50*50cm尺寸的玻璃板和2.2cm厚的边缘密封物形成的隔槽内聚合92h。然后使聚合物经历加热程序(从40℃到115℃)17.25h用以最终聚合。随后的发泡在215℃下进行2h。如此获得的泡沫塑料具有的密度为71kg/m3。
比较例3为此，将140g甲酰胺和135g水作为发泡剂加入到由5700g甲基丙烯酸和4300g甲基丙烯腈形成的混合物中。此外，将10.0g过苯甲酸叔丁酯、4.0g过新戊酸叔丁酯、3.0g过-2-乙基己酸叔丁酯和10g过新癸酸枯基酯作为引发剂加入到混合物中。另外，将1000g甲膦酸二甲酯(DMMP)作为阻燃剂加入到混合物中。最终，混合物含有15g脱模剂(PAT)和70gZnO和0.07g氢醌。
将上述混合物在40℃下在由两个50*50cm尺寸的玻璃板和2.2cm厚的边缘密封物形成的隔槽内聚合92h。然后使聚合物经历加热程序(从40℃到115℃)17.25h用以最终聚合。随后的发泡在220℃下进行2h。如此获得的泡沫塑料具有的密度为51kg/m3。
比较例4基本上与比较例2的情况相同地进行，除了在210℃下进行发泡并且因此获得的泡沫的密度为110kg/m3。
权利要求
1.制备如下单体的共聚物的方法A)式I的(甲基)丙烯酰胺(A)H2C＝CR1CONHR2其中R1＝H或CH3，R2是含有最高至36个C原子的烷基或芳基，其另外可以含有以典型的有机官能团形式的氧、氮、硫和磷原子，例如醚、醇、酸、酯、酰胺、酰亚胺、膦酸、膦酸酯、磷酸酯、次膦酸、次膦酸酯、磺酸、磺酸酯、亚磺酸或亚磺酸酯官能团，硅、铝和硼原子，或还有卤素，例如氟、氯、溴或碘，所述基团可以表示甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基，或-R3-PO(OR4)2，其中R3为含有最高至12个C原子的烷基且R4为含有最高至4个C原子的烷基，亚甲基二甲基膦酸酯，亚甲基二乙基膦酸酯；B)(甲基)丙烯酸烷基酯H2C＝CR1COOR5其中R1具有上文所述含义，R5可以采取异丙基或叔丁基或异丁基的含义，并且此外R5也可以是长链仲醇或长链叔醇；C)含水稀释剂，和非必要的可与A)或B)共聚的另外的单体，其特征在于单体A)和B)以摩尔比1∶10-10∶1使用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于单体A)和B)以摩尔比1∶5-5∶1使用。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于单体A)和B)以摩尔比1∶2-2∶1使用。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的稀释剂C)是由甲醇、水和非必要的另外的有机溶剂形成的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于稀释剂C)包含多于50重量％水。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于稀释剂C)包含多于80重量％水。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的单体(B)为甲基丙烯酸叔丁酯。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于共聚物通过加热而在离解出气态反应产物的情况下转化为聚甲基丙烯酰亚胺。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于共聚物的烷基酯首先通过催化而裂解并且在第二步中通过加热将反应产物转化为聚甲基丙烯酰亚胺。
10.包含根据上述权利要求中任一项的共聚物和附加的发泡剂的组合物。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于发泡剂为含有3-8个碳原子的醇、脲、N-单甲基脲和/或N，N’-二甲基脲、甲酸、甲酰胺和/或水。
12.生产泡沫的方法，其特征在于，将根据权利要求1-11中任一项的共聚物或组合物进行压制获得模塑件，然后将其通过加热而发泡。
13.根据权利要求1-11中任一项获得的共聚物作为通用模塑料的用途。
14.根据权利要求13的模塑料用于生产泡沫的用途。
15.生产泡沫体的方法，其特征在于将根据权利要求13的模塑料通过泡沫挤出或泡沫注塑进行加工。
16.根据权利要求1-9获得的共聚物用于使用或生产涂料的用途。
17.根据权利要求1-9获得的共聚物用于使用或生产膜材料的用途。
18.权利要求12、14和15中所述的泡沫用于夹芯构造中的用途。
19.根据前述权利要求中任一项生产的泡沫或夹芯构造用于宇宙交通工具、空中交通工具、水上交通工具或陆上交通工具中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种分两步生产聚甲基丙烯酰亚胺的方法1)在含水稀释剂的存在下使(甲基)丙烯酰胺(A，(Me，H))HC＝CHCONHR2和(甲基)丙烯酸烷基酯(B)和非必要的其它烯属不饱和单体进行自由基共聚。除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，单体(A)还包括在N上被取代的(甲基)丙烯酰胺(R2<>H)。单体(B)是仲醇或叔醇的(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸叔丁酯。2)将由1)得到的共聚物热或催化方式反应成聚甲基丙烯酰亚胺或对于R2<>H而言热或催化方式反应成N－取代的聚甲基丙烯酰亚胺，同时离解出烯烃。
文档编号C08F2/12GK1823101SQ200480019885
公开日2006年8月23日 申请日期2004年8月25日 优先权日2003年8月29日
发明者J·舍尔布莱, P·施泰因, I·C·阿卢佩伊, H·里特尔, S·施瓦茨-巴拉克 申请人:罗姆两合公司