专利名称：防火热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境友好的具有良好阻燃性的苯乙烯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及通过将环形烷基膦酸酯化合物用于透明的ABS树脂而具有良好透明度和抗冲击性的防火热塑性树脂组合物。
背景技术：
一般来说，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(在本文中称为ABS树脂)有平衡良好的物理性质，例如苯乙烯的加工性能、丙烯腈的韧性和耐化学性、以及丁二烯的抗冲击性，并且具有极好的外观。因此，ABS树脂已经被广泛用于汽车、电气设备、办公用品、电子产品、玩具等。然而，ABS树脂通常是不透明的，所以这种ABS树脂的应用受到了限制。
ABS树脂不透明的原因是由于基质树脂和分散橡胶相之间的折光率不同，光线在基质树脂和分散橡胶相的界面被折射，并且在可见光区的光线依赖于橡胶颗粒的大小发生漫射。因此，为了提供透明的ABS树脂，要求作为区域结构的橡胶成分的折光率和作为基质的树脂成分的折光率一致，并且应该适当地调节橡胶颗粒的大小以便使可见光区的光线的漫射最小。
为了制备透明的ABS树脂，已有人提出在丁二烯-橡胶母体(seed)存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯化合物加入到乙烯基芳香族化合物和不饱和腈化合物的混合物中，以便使橡胶聚合物和接枝聚合物之间的折光率恰好一致。合成的树脂已经提高了ABS树脂的透明度和颜色，同时保持了其抗冲击性。
日本公开专利第2-115206号披露了一种用于接枝聚合的方法，该方法通过将交联单体用于聚丁二烯橡胶来获得透明度和抗冲击性。日本公开专利第62-84109号披露了一种树脂组合物，该组合物通过使用具有不同粒度的SBR橡胶胶乳提高了抗冲击性和外观透明度。
而且，韩国专利公开专利第2003-14777号披露了制备一种ABS树脂组合物的方法，该组合物有良好的透明度和自然色泽，并同时保持了ABS树脂良好的机械性能和热性能，其是通过以下方法制备的在第一步中，借助偶氮型油溶性的引发剂将苯乙烯、不饱和腈和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的单体混合物接枝聚合到橡胶组分上，形成赋予冲击调节作用的核心部分；在第二步中，通过水溶性引发剂接枝聚合该单体混合物以在橡胶组分的表面形成壳层。
然而，当ABS树脂用于发热产品如计算机和传真机时，该树脂应该进一步具备良好的阻燃性，因为该树脂是非常易燃的。
美国专利第4,581,403号披露了将聚溴二苯醚用作阻燃剂以便使透明的ABS树脂具有阻燃性能。然而，这种通过使用含卤素和含锑化合物提高阻燃性能的方法导致模本身被在模塑过程中释放的卤化氢气体腐蚀，并且由于一旦着火会释放毒性气体，所以该方法是有致命伤害的。尤其是，由于聚溴二苯醚在燃烧过程中能够产生毒性气体如二氧芑或呋喃，所以本领域的主要问题是开发不用含卤素的化合物制备的阻燃剂。
作为不使用基于卤素的阻燃剂而赋予阻燃性的方法，一种将芳香族磷酸酯化合物用作阻燃剂的方法被广泛采用。然而，为了赋予足够的阻燃性，树脂组合物应该含有大量磷酸酯化合物，这导致耐热性和透明度变差。
因此，本申请的发明人通过将环形烷基膦酸酯化合物作为阻燃剂用于透明ABS树脂，开发出了具有良好的阻燃性、透明度和机械强度的热塑性树脂组合物。本发明的树脂组合物可以进一步可选地包含芳香族磷酸酯化合物。
发明目的本发明的一个目的是提供一种对火稳定的阻燃热塑性树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种对环境友好的热塑性树脂组合物，其不含有在树脂制备或燃烧过程中引起环境污染的含卤素化合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好机械性能的阻燃热塑性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好透明度的阻燃热塑性树脂组合物。
随后的说明和所附权利要求将使本发明的其它目的和优点更加明显。
发明内容
根据本发明的防火热塑性树脂组合物包括(A)100重量份透明的ABS树脂，其含有(a1)重量比20-100％的接枝共聚物，该接枝共聚物含有5-60重量份橡胶聚合物、1-30重量份芳香族乙烯基化合物、10-40重量份不饱和腈化合物、以及10-60重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；以及(a2)重量比0-80％的苯乙烯共聚物，该共聚物含有40-80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10-30重量份芳香族乙烯基化合物、以及0-50重量份不饱和腈化合物；(B)0.1-15重量份环形烷基膦酸酯化合物；以及可选地(C)0-20重量份芳香族磷酸酯化合物。
具体实施例方式
(A)透明ABS树脂用于本发明的透明ABS树脂的组成包括(a1)重量比20-100％的接枝共聚物和(a2)重量比0-80％的苯乙烯共聚物，优选的是，(a1)重量比20-70％的接枝共聚物和(a2)重量比30-80％的苯乙烯共聚物。
(a1)接枝共聚物用于接枝共聚物的橡胶的实例有含二烯橡胶，例如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；其中含二烯橡胶被加氢的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶，例如聚(丙烯酸丁酯)；以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等。优选使用含二烯橡胶，更优选使用含丁二烯橡胶。
用于制备该接枝共聚物的芳香族含乙烯基单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。在上述实例中，苯乙烯是最优选的。
至少二种可共聚单体可以引入并用于该芳香族含乙烯基单体。该可共聚单体优选为不饱和含腈化合物(如丙烯腈、甲基丙烯腈)以及含有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)。
根据本发明的接枝共聚物是通过接枝聚合5-60重量份橡胶聚合物、1-30重量份芳香族乙烯基化合物、10-40重量份不饱和腈化合物、以及10-60重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物而制备的。在该接枝聚合步骤的操作中，接枝单体可以同时加入到底(base)橡胶胶乳中，也可以分批或连续加入。也允许分两步接枝聚合每种单体。
该两步反应包括第一步，通过使用油溶性过氧化物引发剂把单体接枝聚合于橡胶聚合物中；第二步，通过使用水溶性引发剂(如过硫酸钾)制备具有核心-壳体结构的接枝共聚物，其中当转化率超过90％时，该单体被接枝在橡胶颗粒的表面上。
在制备该接枝共聚物时为获得良好的冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均粒度优选在0.1-4微米的范围内。
(a2)苯乙烯共聚物本发明的苯乙烯共聚物可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基单体、以及不饱和腈单体同时加入反应器中以便将单体一步共聚来制备。也允许通过两步制备该苯乙烯共聚物，也就是说，同时往反应器中加入(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和芳香族乙烯基单体以引发共聚反应，然后连续或数次分批加入不饱和腈单体以完成该聚合反应。
两步聚合以如下方式进行往反应器中同时加入含有40-80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10-30重量份芳香族乙烯基单体、引发剂、分散剂、辅助分散剂、分子量控制剂和去离子水的单体混合物，然后通过搅拌和提高反应温度来引发共聚反应，然后往其中连续或数次分批加入0-50重量份不饱和腈单体以完成该聚合反应。一步聚合的操作方式与两步聚合相同，只是在第一步中不饱和腈单体是和其他单体一起加入的。
反应温度随所用引发剂类型的不同而不同。例如，当使用偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈时，该聚合反应在70到85℃进行1至5小时，再将温度升到100℃聚合20到90分钟然后终止反应。当使用氢过氧化物类引发剂如过氧化苯甲酰时，该聚合反应在85到100℃进行1至5小时，并且再加热到100℃并允许维持20到90分钟直至聚合反应完成。优选的是该聚合反应温度图形是倾斜型，其中该聚合反应在低温下开始但在高温下完成。如果该聚合的整个反应在恒温下进行，那么该聚合反应的时间可能会延长或在聚合反应初期可能出现反应失控。引发剂的用量是基于共聚物总重量的0.01-1重量份，优选0.1-0.3重量份。
芳香族含乙烯基单体的实例是苯乙烯、o-乙基苯乙烯、 m-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯。不饱和腈化合物的实例是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的实例是含有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。在上述实例中，优选甲基丙烯酸甲酯。
分散剂的实例是金属磷酸盐(如磷酸三钙、磷酸三钠)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
分散剂的用量是基于共聚物总重量的0.05-1重量份，优选0.1-0.5重量份。
对于辅助分散剂，可以使用水溶性的辅助分散剂或者油溶性的辅助分散剂。
分子量控制剂的实例是硫醇、异松油烯、α-甲基苯乙烯低聚物以及其混合物。分子量控制剂的用量是基于共聚物总重量的0-1重量份，优选0.4-0.7重量份。将所得的固体脱水并干燥，以得到粉末状的苯乙烯共聚物。
(B)环形烷基膦酸酯化合物本发明的环形烷基膦酸酯化合物由下列的化学式(I)表示 其中R1、R2彼此独立地为C1-C4烷基以及x为0或1。
具有结构式(I)的环形烷基膦酸酯化合物的实例包括甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷(dioxaphorinan)-5-基)甲基甲基膦酸酯P-氧化物、甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)膦酸酯P，P’-二氧化物。
本发明的环形烷基膦酸酯化合物(B)可以单独或相互结合使用。
本发明的环形烷基膦酸酯化合物(B)的用量以每100重量份透明ABS树脂计算为0.5-15重量份，优选1-10重量份。
(C)芳香族磷酸酯化合物用于本发明的芳香族磷酸酯化合物具有下列的结构式(II)
其中R3、R4和R5彼此独立地为H或C1-C4烷基；X为C6-C20芳基或烷基取代的C6-C20芳基，其衍生自二醇衍生物(如间苯二酚、对苯二酚和双酚-A)；以及n为0-4。
当n为0时，结构式(II)代表的化合物是磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯(trixyrenyl phosphate)、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、磷酸三(2，4，6-三甲基苯基)酯，磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯等，而当n为1时，该化合物包括间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。这些芳香族磷酸酯化合物可以单独使用或相互结合使用。
在本发明中，该芳香族磷酸酯化合物的用量可以为0-20重量份，优选0-10重量份。
本发明的阻燃性树脂组合物中可以进一步含有常规的添加物，例如，热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、无机或有机颜料、染料和无机填料。对于每100重量份基础树脂，添加物的用量为0-30重量份。
参考下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例的目的只是用于解释本发明，而不能理解为以任何方式限制由所附的权利要求所限定的本发明的范围。
实施例在实施例和比较实施例中制备防火热塑性树脂组合物的成分如下(A)透明ABS树脂(a1)接枝共聚物(1)第一步向装配有搅拌叶轮、温度计、机套(mantle)、回流冷凝器的10升玻璃反应器中加入50重量份聚丁二烯胶乳(固体含量)、10重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份苯乙烯、1重量份丙烯腈、120份去离子水、0.5份硬脂酸钾、0.3重量份叔十二烷基硫醇、以及0.2重量份氢过氧化枯烯并将其混合。随后将该混合物加热至约60℃的温度。对于反应物，0.003重量份硫酸亚铁、0.2重量份甲醛次硫酸钠、和0.1重量份乙二胺四乙酸盐加入到反应器中并聚合1小时，转化率达到90％。
(2)第二步第一步之后，向该反应器中加入0.4重量份过硫酸钾(KPS)，随后连续3小时将化合物的混合物加入该反应器中，进行接枝聚合反应。通过混合25.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份苯乙烯和2.5重量份丙烯腈来制备该化合物的混合物。在加完该化合物的混合物后继续反应1小时然后终止反应。将生成的接枝乳胶冷却至室温，然后凝结、脱水、干燥以得到粉末状的接枝ABS树脂(g-ABS)。
(a2)苯乙烯共聚物将50重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20重量份苯乙烯、0.2重量份偶氮二异丁腈(AIBN)、0.5重量份磷酸三钙、0.01重量份羧酸聚合物、0.2重量份叔硫醇和200份去离子水加入到反应器中并在充分的搅拌下加热到约70℃的温度以进行聚合反应。接下来持续3小时往该反应器中加入约30重量份丙烯腈。聚合反应的温度在3小时内逐渐升至90℃，进一步升至100℃。该反应在100℃持续60分钟，然后降低温度以终止反应。清洗和干燥生成的共聚物(B)以得到白色珠状物。
(B)环形烷基膦酸酯化合物使用Rhodia公司的耐火1045[重量比8％的甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)甲基甲基膦酸酯P-氧化物和重量比85％的甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)膦酸酯P，P’-二氧化物的混合物]。
(C)芳香族磷酸酯化合物使用日本Daihachi Chemical公司生产的间苯二酚双(2，6-二甲基苯基)磷酸酯(产品名PX200)。
实施例1-4将示于表1中的组分混合，混合物用传统的双螺杆挤出机在180～250℃挤出造粒。将该树脂颗粒在80℃干燥3小时，随后用6盎司注模机在180～280℃和模具温度40～80℃的条件下模塑成测试样品。
根据UL94VB，用1/10”厚度测量该测试样品的阻燃性。按照悬臂梁冲击强度ASTM D-256A(1/8”缺口)测量冲击强度。通过使用日本Suga Instrument公司生产的的彩色计算机测量10×10×3mm样品的整体光的透射系数。
比较实施例1-2比较实施例1-2的操作方式与实施例1相同，只是使用间苯二酚双(2，6-二甲基苯基)磷酸酯代替环形烷基膦酸酯化合物作为阻燃剂。
测试结果示于表1中。
表1
如上所示，与单独使用芳香族磷酸酯化合物的那些树脂组合物相比，使用了环形烷基膦酸酯化合物作为阻燃剂的树脂组合物表现出良好的滴落(dripping)阻燃性和透明度，而没有降低冲击强度。
本领域的普通技术人员可以很容易地实施本发明。许多变化和调整也视为在本发明的权利要求所限定的本发明的范围之内。
权利要求
1.一种阻燃热塑性树脂组合物，包括(A)100重量份透明ABS树脂，其含有(a1)重量比20-100％的接枝共聚物，所述接枝共聚物含有5-60重量份橡胶聚合物、1-30重量份芳香族乙烯基化合物、10-40重量份不饱和腈化合物、以及10-60重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；以及(a2)重量比0-80％的苯乙烯共聚物，所述共聚物含有40-80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10-30重量份芳香族乙烯基化合物、以及0-50重量份不饱和腈化合物；以及(B)0.1-15重量份环形烷基膦酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述橡胶聚合物选自下列物质构成的组含二烯橡胶、其中含二烯橡胶加氢的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；所述芳香族乙烯基单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯构成的组；所述不饱和腈化合物选自由丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈构成的组；所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯构成的组。
3.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述环形烷基膦酸酯橡胶由化学式(I)表示 其中R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基以及x为0或1。
4.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其进一步包括0-20重量份由化学式(II)表示的芳香族磷酸酯化合物 其中R3、R4和R5彼此独立地为H或C1-C4烷基；X为C6-C20芳基或烷基取代的C6-C20芳基，其衍生自二醇衍生物如间苯二酚、对苯二酚和双酚-A；以及n为0-4。
5.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其进一步包括0-30重量份添加剂，其选自热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、有机或无机颜料、染料和无机填料。
6.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，所述透明ABS树脂含有(a1)重量比20-70％的接枝共聚物和(a2)重量比30-80％的苯乙烯共聚物。
全文摘要
根据本发明的防火树脂组合物包括(A)100重量份透明的ABS树脂，其含有(a
文档编号C08F279/02GK1835999SQ200480023003
公开日2006年9月20日 申请日期2004年5月25日 优先权日2003年8月14日
发明者洪尚铉, 安盛熙, 柳聆湜, 金兑昱 申请人:第一毛织株式会社