专利名称：成核剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的聚乙烯用成核剂，特别涉及高密度聚乙烯使较低密度聚乙烯成核的用途。
传统上，对聚乙烯使用成核剂没有要求。聚乙烯常常使用Ziegler-Natta催化剂制得，该催化剂产生的聚乙烯具有相对宽的分子量分布和宽的共聚单体分布，它通常不需要成核。
最近，单中心催化剂(single site catalyst)，例如金属茂催化剂已经用于聚乙烯聚合物的制造中，这些催化剂倾向于得到具有非常窄的分子量分布和共聚单体分布的聚合物。
因此，当开始结晶时，几乎所有的聚合物分子都能够在相同的温度下结晶，引起大量的结晶热和下降的冷却速率。其结果是形成大的球粒或其它引起雾度(haze)增加和透明度相应下降的结晶区域。这对于透明度至关重要的膜工艺是一个特别的问题。
为了克服该问题，向聚合物熔体添加成核剂。成核剂是当加入聚合物时形成核的化学物质，用于在聚合物熔体中生长晶体。例如，在聚丙烯中，通过添加成核剂，如己二酸和苯甲酸或某些它们的金属盐而获得更高程度的结晶度和更均匀的结晶结构。
成核剂设计用来改善处理中的结晶行为，即循环时间或线速度，以及最终产物的结晶度和形态，从而改善光学性质和机械性质。
因此，向聚合物熔体添加成核剂，例如芳香羧酸的铝盐或钠盐如苯甲酸钠是公知的，以增加透明度和降低雾度。
在EP-A-206515中，提出将乙烯基环烷烃作为聚丙烯的成核剂。在JP58149942中，使用较高熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为低熔点聚对苯二甲酸丁二醇酯的成核剂，而不破坏其物理性质或耐热循环性。在US 5082902中，通过共混两种密度不同(0.015-0.150g/cm3)的线性乙烯聚合物降低高密度聚乙烯的结晶半衰期和模具循环时间并提高冲击能。
目前已经令人惊讶地发现低密度聚乙烯聚合物，例如，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯的共聚物或三元共聚物这样的聚合物可以通过使用其它的，优选高密度聚乙烯来成核。令人惊讶地，已发现这导致雾度下降和光泽度增加。
因此，从本发明的一个方面看，提供了密度至少为950kg/m3的聚乙烯聚合物，优选聚乙烯均聚物，作为密度小于940kg/m3的聚乙烯聚合物的成核剂的用途，所述聚合物为，例如乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的共聚物或三元共聚物。
在本发明的首要方面，欲添加成核剂的聚合物优选为乙烯与C3-10α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯(尤其是乙烯/丁烯或乙烯/己烯共聚物)，或者为乙烯与至少两种C3-10α-烯烃的三元共聚物，所述α-烯烃优选选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯(尤其是乙烯/丁烯/己烯三元共聚物)。添加成核剂的聚合物应该具有小于940kg/m3的密度，优选小于935kg/m3的密度，更优选小于927kg/m3的密度，特别是小于920kg/m3。
在聚合物中存在的共聚单体的量可以改变但优选为0.5-15％wt，例如为2-10％wt。
添加成核剂的聚合物应优选为多峰态的(例如双峰态的)，即，它的分子量分布不包括单峰，而是由于聚合物包括两种或多种分别得到的组分，它的分子量分布包括位于约不同平均分子量中心的双峰或更多峰(其可以被区分或不可以被区分)的组合。
所述聚合物优选使用本领域众所周知的单中心催化剂工艺制备。从而，例如，双峰乙烯聚合物可以通过两阶段或多阶段聚合制备，或者通过使用两种或多种不同的聚合催化剂在一阶段聚合中制备。但是，优选它们使用相同的催化剂如金属茂催化剂在两阶段聚合中制备，特别是在环管反应器的淤浆聚合中，接下来在气相反应器的气相聚合中制备。环管反应器-气相反应器系统由Borealis A/S，Denmark作为BORSTAR反应系统销售。
单中心催化剂优选为包括由一个或多个η-键合配体配位的金属的催化剂。这样的η-键合金属一般称为金属茂，所述金属通常为Zr，Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。η-键合配体通常为η5-环状配体，即同素环或杂环环戊二烯基团，任选具有稠合的或侧位的取代基。这些金属茂催化剂已广泛地描述于约二十年以来的科学文献和专利文献中。这些金属茂催化剂常常和催化剂活化剂或辅助催化剂一起使用，在文献中也广泛地描述了所述催化剂活化剂或辅助催化剂，例如铝氧烷(alumoxane)如甲基铝氧烷。优选的催化剂包括双(正丁基环戊二烯)联苄铪或外消旋-亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)二氯化锆(rac-ethylene-bis(2-tertbutyldimethylsiloxyindenyl)zirconium dichloride)。
添加成核剂的聚合物的MFR2通常是低的，例如为0.1-10g/10min，如0.5-5g/10min。它的分子量分布(MWD)优选为2.5-10，特别为3.0-8.0。聚合物的重均分子量(Mw)优选介于50,000和250,000g/mol之间。
担当成核剂的聚合物是高密度聚乙烯，优选为乙烯均聚物。成核聚合物可以应用Ziegler-Natta催化作用或单中心催化作用制备。
本文中使用的术语乙烯“均聚物”指基本上由乙烯构成的聚乙烯，即，由至少98％重量，优选至少99％重量，更优选至少99.5％重量，最优选至少99.8％重量的乙烯构成。
成核聚合物应该具有的MFR2为0.1-1000，优选为1-100，更优选为5-20。其密度应该超过950kg/m3，更优选超过955kg/m3，特别是超过960kg/m3。
因此，优选第一和第二聚合物之间的密度差至少为15kg/m3，例如至少为20kg/m3，更优选至少为30kg/m3，尤其至少为40kg/m3。
令人惊讶的是，向较低结晶度的聚合物加入高密度的从而较高结晶度的聚乙烯仍可能产生较少模糊的材料。较高结晶度的聚合物倾向于和更高的雾度有关，然而，在本发明中，聚合物混合物的总雾度小于预期的部分合计值(partial summation)。
方便地，用作成核剂的聚合物是单峰的并由淤浆聚合或气相聚合制得。它的MWD应介于2和20之间，优选为2-10，Mw大约为20,000-500,000D，例如50,000-200,000D。
所述聚合物优选使用众所周知的并在文献中广泛描述的单中心催化剂或Ziegler-Natta催化剂制造。对于有经验的聚合物化学家来说是它们的使用普通的。优选使用单中心工艺。
在本发明中需要的成核剂量可以变化但优选相对于存在的聚乙烯类聚合物的总量为0.2-30％重量，更优选为0.4-15％重量，尤其是0.6-5％wt，例如，小于2％wt。
可以以任何方便的方式混合成核剂和聚合物，例如混合、共混、共挤出等，但干混是优选的。或者，成核聚合物可以在形成原料聚合物的聚合阶段之前的聚合阶段中制备。成核聚合物还可以和原料聚合物同时制得。
高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组合形成本发明的另一个方面。因此，从另一个方面看，本发明提供了聚合物组合物，包括A)小于5％wt的(例如，0.5-5％wt)的密度至少为950kg/m3的聚乙烯均聚物；和B)至少95％wt的、和至少一种C3-10α-烯烃通过单中心催化剂制得的聚乙烯共聚物或三元共聚物，所述聚合物的密度小于940kg/m3。
所得的聚合物混合物可以用于注塑、吹塑、挤出贴合等，在膜工艺中特别有价值。成核剂的使用降低了雾度并增加了光泽度，获得改进的透明度。透明膜在制药和食品工业中特别有用，避免使用其它成核剂是有利的，因为这些试剂可能不允许和食品接触。
因此，从另一个方面看，本发明提供了包含前述聚合物组合物的膜。
当膜欲用于包装某些产品，特别是食品时，膜的高透明性和光泽度尤其重要。当膜仅仅由SSC聚合物(即使用单中心催化剂制备的聚合物)制得时，它们在外观上常常是相对模糊和/或无光泽的。可以将SSC聚乙烯和LDPE共混，例如，使得高达8％wt，更优选2-7％wt，尤其约5％wt，特别是约3.5％wt的聚合物共混物是LDPE来解决。相对高密度的LDPE(例如925-932kg/m3)在这点上特别有效。这样的LDPE的实例可购自Borealis A/S，商品名为Himod LDPE，其是通过管式高压法制备的。
相对高密度的LDPE对PE膜的光学性质的影响是非常意外的，因为原以为，LDPE添加剂的密度越高，对光学性质的改进越小。因此，本发明的一个方面提供了较高密度的LDPE(例如，密度为925-932kg/m3)作为本发明的聚乙烯组合物的添加剂的用途(例如，为1-5％wt组合物)，该聚乙烯组合物用于膜生产以改进由其制造的膜的光学特性。
膜可以使用常规的膜制造工艺来制备。所述膜通常厚10-300μm，尤其是15-100μm。根据用膜包装的产品的性质及其预计接下来的处理条件来选择具体的厚度。
但是，这些膜优选是挤出的，特别是优选以2∶1至4∶1的吹胀比挤出。在需要时，膜可以是多层的，例如，通过层压或共挤出。
现参考以下非限制的实施例和
图1-3来描述本发明，所述图示出了实施例2中混合物的结晶开始温度(crystallisation on-set temperature)。
实验部分MFR
在190℃下根据ISO 1133测量MFR。负载用下标表示，即，MFR2表示在2.16kg的负载下进行测量，MFR21表示在21.6kg的负载下进行测量。
MWD通过基于ISO/TC61/SC5N 5024的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝MW/Mn，其中Mn等于数均分子量)。该方法和所用方法之间的主要差别是温度；ISO方法是在室温下进行而所用方法在140℃下进行。Mw和Mn的比值是分布宽度的量度，因为它们每一个都受“集居数(population)”相对端影响。
密度根据ISO 1183/D测量密度。
聚合物制备聚合物A是根据WO02/070602实施例1制备的组分A。聚合物A是使用双(叔丁基-Cp)ZrCl2和MAO制备的乙烯均聚物，密度为957kg/m3，Mw为77,000D，以及MWD为2.7。
聚乙烯原料聚合物B和C在双态两阶段反应器(bimodal two stagereactor)中在以下条件下制备的用于聚合物B的催化剂为双(正丁基环戊二烯基)联苄基铪，用于聚合物C的催化剂是外消旋-亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)二氯化锆。
聚合物B的Mw为136,000D，MWD为5.4，共聚单体含量为1.9wt％C4和6.4wt％C6(C13NMR)。聚合物C的Mw为113,000D，MWD为4.4，共聚单体含量为6.2wt％C4(FTIR)。
MG9647A是购自Borealis A/S的聚合物等级(MWD.3.3，Mw 80,000)。
实施例1在共混实验中使用的聚合物
干混(未混合)聚合物并在ANKUTEC膜生产线(50mm模具直径，模口间隙2.1mm，BUR2.5，温度210℃)上生产40μm的膜。
根据ASTM D 1003和ASTM D 523-66T测量所制膜的雾度和光泽度。
雾度(％)光泽度纯聚合物B48.623.8聚合物B+0.5％MG9647A 35.238.5聚合物B+1％MG9647A 38.848.9聚合物B+3％MG9647A 31.068.3结论共混少量的Z-N HDPE显著改善了光学性质。
实施例2
在A Midi 2000机中在200℃下混合材料。混合时间为3分钟。分别将0.5，2和5％的A共混入聚合物C。然后在热阶段用挤出物压制成厚度近似为180μm的膜。
DSC分析从压制的膜中切割相同尺寸的样品，样品质量约为5mg。加热和冷却速率为10K/min。聚合物C和组分A的熔融峰值分别115.9℃和131.7℃。图1-3示出了结晶开始温度和峰值温度和共混物中A的百分比的变化关系。
这些图反映了成核效应。
权利要求
1.密度为至少950kg/m3的第一聚乙烯聚合物作为密度小于940kg/m3的第二聚乙烯聚合物的成核剂的用途。
2.权利要求1的用途，其中所述第一聚乙烯聚合物是均聚物。
3.权利要求1或2的用途，其中第一聚乙烯聚合物的密度至少为955kg/m3。
4.权利要求1-3任一项中的用途，其中第一聚乙烯聚合物的MFR2为5-20g/10min。
5.权利要求1-4任一项中的用途，其中第一聚乙烯聚合物使用的量相对于第二聚乙烯聚合物的重量为0.6-5％wt。
6.权利要求1-5任一项中的用途，其中所述第二聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种C3-10α-烯烃的共聚物或三元共聚物。
7.权利要求1-6任一项中的用途，其中所述第二聚乙烯聚合物是使用单中心催化剂制成的。
8.权利要求1-7任一项中的用途，其中所述第二聚乙烯聚合物是乙烯/己烯共聚物或乙烯/丁烯/己烯三元共聚物。
9.权利要求1-8任一项中的用途，其中第二聚乙烯聚合物的密度小于935kg/m3。
10.聚合物组合物，包括A)0.5-5％wt的密度至少为950kg/m3的聚乙烯均聚物；和B)至少95％wt的和至少一种C3-10α-烯烃聚合的聚乙烯共聚物或三元共聚物，所述聚合物的密度小于940kg/m3。
11.一种膜，其包含权利要求10的聚合物。
12.权利要求11的膜，其雾度(ASTM D 1003)小于40％，光泽度(ASTMD523-66T)至少为35。
全文摘要
密度为至少950kg/m
文档编号C08L23/06GK1849372SQ200480025727
公开日2006年10月18日 申请日期2004年8月3日 优先权日2003年8月4日
发明者埃斯彭·奥芒德森, 默雷特·斯卡尔, 凯特林·诺德－瓦劳格 申请人:博里利斯技术公司