泡沫板成形组合物、导热泡沫板和方法

专利名称：泡沫板成形组合物、导热泡沫板和方法
技术领域：
本发明涉及导热板，更具体地，本发明涉及用于形成导热泡沫板的泡沫板成形组合物，并涉及作为组合物的热聚合模制品而获得的导热泡沫板及其制备方法。
背景技术：
公知的是，电子设备和电气设备如个人电脑使用散热部件如受热器、散热片、金属散热板等，以使设备中发热部分产生的热量散发到外面。各种导热板也被用作发热部件与散热部件之间的传热手段。
在现有技术中常用的导热板包括有机硅树脂作为粘合剂组分，并用导热填料填充导热板，以增加热导率。但是，有机硅树脂具有许多缺陷，例如高成本、需要较长时间来硬化和加工，而指出的其它问题包括从树脂中产生的低分子量硅氧烷粘合到机器上，这导致差的连接。丙烯酸类树脂也被认为是有机硅树脂的替代粘合剂组分。
因为导热板夹在发热部件和散热部件之间，所以从热导率的角度看，板和部件之间的界面接触很关键。具体地，接触不充分会增加界面处的热阻，导致板的热导率降低。为了获得适当的接触，导热板必须不仅能充分顺应(follow)发热部件和散热部件中发现的台阶或凹点，而且能充分顺应部件表面的细小不规则处(粗糙面等)。因此导热板还需要柔性和粘合性。为了避免部件上过量的动载荷，导热板需要的另一种性质是在最小载荷下粘合到部件上的能力。
本发明人认为，将使用丙烯酸类树脂作为粘合剂的泡沫板作为导热板可能具有良好的性能，但至今还没有提出适用于本发明的导热板。
例如，已经公开了通过如下步骤来制备聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的方法将甲基丙烯酸甲酯单体、增塑的单体、聚合引发剂和起泡剂混合，将混合物进行第一次加热，使单体聚合，以制备包含起泡剂的固体，然后将所得固体中的聚合物软化，在足以活化起泡剂的温度下进行第二次加热(美国专利4,530,806)。但是，通过增加添加到该含起泡剂的固体(聚合物)中的填料量来提高热导率，这是很困难的。此外，因为聚合反应和起泡反应在两个步骤中进行，所以在聚合温度和起泡温度之间必然产生的巨大温差使得难以实现对每个反应的控制，而高的起泡温度会对聚合物性质具有不利影响。
偶然地，在专利文件中提出了下列泡沫制品形式的导热板。
一种散热材料的特征在于包括散热物质，该散热物质在泡沫层中包括碳化硅，泡沫层由如下泡沫组成，该泡沫由具有敞开气室的聚烯烃树脂组成(日本未审专利申请公布(公开)No.10-72534)。可以如下制备该散热物质将树脂、散热物质和起泡剂加热并捏和，然后通过在高温下压模并加热来进行密封。但是，对两阶段加热步骤的需要提出了与美国专利4,530,806中相同的问题。
一种导热材料的特征在于具有至少一种可起泡的高导热层和高导热填料，由包括起泡剂的树脂组合物形成导热层，该起泡剂在40℃或更高温度下起泡(日本未审专利申请公布(公开)No.2002-317046)。可以如下制备导热材料将丙烯酸聚合物、导热填料、起泡剂等在溶剂中混合，以制备涂渍溶液，然后将涂渍溶液涂布到基底材料上，加热使其干燥。但是，因为溶剂的使用对制备涂渍溶液很重要，所以不能将所得板制成非常高的厚度，也难于制作具有高填料含量的板。
一种散热板的特征在于用散热物质浸渍具有连续气泡的散热基底材料，该散热物质由散热凝胶或散热脂组成，以形成海绵状散热体(日本未审专利申请公布(公开)No.2003-31980)。可以如下制造散热板用硅氧烷复合剂(热固性有机硅树脂和导热填料)浸渍聚氨酯泡沫体，然后将硅氧烷复合剂加热至硬化。该方法使用了用硅氧烷复合剂浸渍聚氨酯泡沫体的方法，因此可更容易地控制泡沫结构，但是难于浸渍具有高填料含量的硅氧烷复合剂。
发明概述本发明旨在解决现有技术中的上述问题。
本发明一个方面的目的是提供经济和易于制造的导热板，该导热板具有优良的导热性，同时满足柔性和粘合性条件，能以最小的载荷粘合到部件上。
本发明一个方面的另一个目的是提供板成形组合物，该组合物允许经济和方便地制造本发明的导热板。
本发明一个方面的还一个目的是提供经济和容易地制造本发明导热板的方法。
从下面的详细描述中将容易地明白本发明的这些和其它目的。
根据本发明的一个方面，提供了用于形成导热泡沫板的可热聚合的泡沫板成形组合物，该组合物包括以下组分的组合可热聚合的粘合剂组分，其包括至少一种(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物；导热填料；用于粘合剂组分的热聚合引发剂；和起泡剂。
根据本发明的另一个方面，提供了包括热聚合模制品的导热泡沫板，由本发明的泡沫板成形组合物制得该模制品。
根据本发明的还一个方面，提供了制造导热泡沫板的方法，该方法包括制备本发明的泡沫板成形组合物；将组合物模制为板；和在板模制步骤过程之中或之后加热组合物，以同时实现粘合剂组分的热聚合反应和组合物的起泡。
从下列详述中将容易地理解，本发明能够提供经济和易于制造的导热板，而不需要使用溶剂来制备板成形组合物，该导热板具有优良的导热性，同时满足柔性和粘合性条件，能以最小的载荷粘合到部件上。
具体地，因为本发明的导热板是泡沫体，所以它是高度柔性的，在最小的载荷下具有高度压缩性。因此，当本发明的导热板实际用于电子设备或电气设备时，该导热板对部件表面的不规则结构具有令人满意的顺应性(following property)，而当本发明的导热板被夹在不同部件之间时，导热板能够以最小的载荷粘合到不同部件上，能够防止接触部件上的过量动载荷。另一方面，压缩的泡在实际使用过程中变得破碎，从而防止了由于泡存在引起的导热性降低，并可实现所期望的高水平热导率。对于现有技术中的大多数方法，不能添加大量的导热填料是一个缺点，但对于本发明的导热板，即使当导热填料以较大量存在，板成形组合物也能保持较低的粘性状态，从而有利于捏和与模制，使制造方法更容易。此外，因为本发明的导热板具有泡沫结构，所以能够防止板的柔性降低，并保持优良的压缩性。本发明能提供具有柔性和高热导率的导热板，这在相关技术领域中是非常显著的成就。
根据本发明，能够提供用于制造本发明导热板的板成形组合物，可经济和容易地制造板，而不需要溶剂。
根据本发明，还能够提供用于经济和容易地制造本发明导热板的方法。特别地，该方法不需要使用溶剂，因为不需要用溶液涂布板材料，因此缩短了制造步骤，降低了成本，消除了环境污染的危险。此外，因为(甲基)丙烯酸单体的热聚合反应和起泡反应可以在同一加热步骤中进行，所以可将步骤数量最少化，将起泡反应调整为与丙烯酸聚合反应行为一致，以获得如下，其具有适于导热板的泡沫结构。
可以在不同的实施方案中有利地实现本发明的泡沫板成形组合物、导热泡沫板及其制造方法。下面将解释实施本发明的优选实施方案，但注意绝不是将本发明限制于这些实施方案。
本发明的泡沫板成形组合物是如下组合物基本上不使用溶剂，通过热聚合来形成导热泡沫板。通过使用该组合物，能够获得具有高热导率和柔性的新型导热泡沫板，而根据现有技术不能获得这种导热泡沫板。除了将本发明的板成形组合物用于导热泡沫板外，还可以将其用作导热粘合剂，该粘合剂在作为液体填充到要粘合的位置后会热聚合。本发明的板成形组合物可以是粘性或无粘性的。
本发明的泡沫板成形组合物包括下列组分的组合可热聚合的粘合剂组分，其包含至少一种(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物；导热填料；用于粘合剂组分的热聚合引发剂；和起泡剂。
现在将解释每种构成组分。
可热聚合的粘合剂组分第一种组分是可热聚合的粘合剂组分。热聚合粘合剂组分包括至少一种(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物作为主要组分。虽然也可以认为下文所述的热聚合引发剂是一类粘合剂组分，但在本文中它是指不同组的组分。
对(甲基)丙烯酸单体或用于部分聚合物的(甲基)丙烯酸单体没有具体限定，对大多数场合，它可以是用于形成丙烯酸聚合物的任何单体。具体地，可以将具有不多于20个碳的烷基的任何(甲基)丙烯酸单体用作(甲基)丙烯酸单体，更具体地，可以例举(甲基)丙烯酸亚乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯。为了增加所得导热组合物的内聚力，优选将其与均聚物玻璃化转变温度为20℃或更高的(甲基)丙烯酸单体联合使用。对于这些单体，可以例举羧酸和它们相应的酸酐，例如丙烯酸或其酸酐、甲基丙烯酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、和马来酸或其酸酐。均聚物玻璃化转变温度为20℃或更高的(甲基)丙烯酸单体的其它例子包括含极性氮的物质如(甲基)丙烯酸氰基烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺如N，N′-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺、N-乙烯哌啶和丙烯腈。除了这些单体，其它单体包括(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、羟基(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯。对于100重量份具有不超过20个碳的烷基的(甲基)丙烯酸单体，玻璃化转变温度为20℃或更高的(甲基)丙烯酸单体的优选含量为不大于100重量份。
也可以将(甲基)丙烯酸单体的部分聚合物用作可热聚合的粘合剂组分，或者取代上述的(甲基)丙烯酸单体，或与上述的(甲基)丙烯酸单体一起使用。因为(甲基)丙烯酸单体本身通常具有低粘度，因此当导热填料与含(甲基)丙烯酸单体的粘合剂组分混合时，导热填料会沉淀。在这些情况下，优选预先将(甲基)丙烯酸单体部分聚合以增加粘度。优选一直进行部分聚合，直到可热聚合的粘合剂组分的粘度达到约100厘泊(cP)至10,000厘泊。可以通过不同聚合方法中的任何一种来实现部分聚合，这些方法的例子包括热聚合、紫外线聚合、电子束聚合、γ-射线聚合和电离照射。
通常会将热聚合引发剂或光聚合引发剂用于(甲基)丙烯酸单体的部分聚合。对于热聚合引发剂，可以使用有机过氧化物自由基引发剂，例如二酰基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。具体地，可以例举月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、环己酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷和过氧化氢叔丁基。或者，可以使用过硫酸盐/亚硫酸氢盐的组合。
对于用于部分聚合的光聚合引发剂，可以例举苯偶姻醚如苯偶姻乙醚或苯偶姻异丙醚、茴香偶姻乙醚和茴香偶姻异丙醚、米蚩酮(4，4′-四甲基二氨基二苯甲酮)、或取代的苯乙酮如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如由Sartomer生产的KB-1、或由Ciba-Specialty Chemical生产的IRGACURETM651)和2，2-二乙氧基苯乙酮。还可以例举取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯基·乙基酮、芳香磺酰氯如2-萘磺酰氯和基于光敏肟的化合物如1-苯基酮-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟。或者，可以使用上述热聚合引发剂或光聚合引发剂的任何需要的组合。
虽然对用于部分聚合的聚合引发剂的量没有具体限定，但对于100重量份(甲基)丙烯酸单体，该聚合引发剂的量通常在约0.001重量份至5重量份的范围内。
此外，为了控制通过部分聚合获得的部分聚合物中聚合物的分子量和含量，可以使用链转移剂来进行部分聚合。对于合适链转移剂的例子，可以例举硫醇、二硫化物、四溴化碳、四氯化碳及其组合。对于100重量份(甲基)丙烯酸单体，链转移剂的用量通常为约0.01重量份至1.0重量份。
导热填料本发明的泡沫板成形组合物包括导热填料，以向所得导热泡沫板提供优良的热导率。对于通过紫外线等的光聚合获得的常规板成形组合物，为了确保聚合的透光性，仅能以如下量添加导热填料白色填料小于45vol％，有色填料小于10vol％，但由于通过热聚合将本发明的板成形组合物聚合形成板，所以无论填料是什么颜色，按板成形组合物的总体积计，都可以包括10vol％或更多量、优选约10vol％至90vol％的导热填料。更优选导热填料的量在约30vol％至90vol％的范围内。如果导热填料的量小于10vol％，则会降低热导率，而如果它大于90vol％，则会减弱板的内聚强度。
关于导热填料，可以使用陶瓷、金属氧化物、金属氢氧化物、金属等。关于具体的导热填料，可以例举氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化铁、碳化硅、一氮化硼、氮化铝、一氮化钛、四氮化三硅、硼化钛、炭黑、碳纤维、碳纳米管、金刚石、镍、铜、铝、钛、金、银等。晶形可以是任何六边形、立方体或化学物种采用的其它晶形。
为了增强板的强度，可以使用经硅烷、钛酸盐等表面处理的填料。也可以使用为防水或绝缘而用陶瓷、聚合物等涂布表面的填料。此外，可以利用完整掺混方法，用表面处理剂进行填料的表面处理。也就是说，可以通过以下步骤对填料进行表面处理将可热聚合的粘合剂组分与表面处理剂混合，然后向混合物中添加填料，或向可热聚合的粘合剂组分和填料的混合物中添加表面处理剂。
填料的粒度通常为约500μm或更小。填料的粒度过大会导致较低的板强度。优选使用较大粒度组与较小粒度组的组合。较小粒子的组会驻留在较大粒子的组之间，以增加可包括在内的填料量。当使用这种模式时，较大粒子组的粒度优选为约10μm至150μm，较小粒子组的粒度优选小于较大粒子组的粒度，或小于10μm。在本文中，术语“粒度”是指用线通过填料重心测得的最长长度尺寸。
填料的形状可以是任何规则或不规则形状，例如，可以例举的形状有多边形、立方体、椭圆形、球形、针状、平面、薄片状、杆状、须状或其组合。粒子也可以是多个晶体粒子的聚集体。基于可热聚合的粘合剂组分的粘度和最终的导热组合物或聚合后获得的导热板所需的可用性容易度来选择填料的形状。
为了提供电磁吸收性，也可以添加电磁吸收填料。关于电磁吸收填料，可以例举软铁氧体化合物如Ni-Zn铁氧体、Mg-Zn铁氧体和Mn-Zn铁氧体；软磁性金属如羰基粉、Fe-Si-Al合金(铁硅铝磁合金)、或碳。因为电磁吸收填料也是导热填料，所以电磁吸收填料可以单独使用，或与导热填料混合使用。
热聚合引发剂本发明的泡沫板成形组合物包括热聚合引发剂，以引发(甲基)丙烯酸酯单体的聚合，或引发(甲基)丙烯酸单体的部分聚合物的进一步聚合。通常将热聚合引发与上述可热聚合的粘合剂组分一起添加。为了用于部分聚合的(甲基)丙烯酸单体，在部分聚合后，将热聚合引发剂添加到部分聚合物或部分聚合物与其单体的混合物中。
可以将有机过氧化物化合物有利地用作热聚合引发剂。也可以使用有机过氧化物自由基引发剂，如二酰基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。具体地，可以例举月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、环己酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环乙烷和过氧化氢叔丁基。或者，可以使用过硫酸盐/亚硫酸氢盐的组合。对于100重量份(甲基)丙烯酸单体、其部分聚合物、或单体与部分聚合物的混合物，与可热聚合的粘合剂组分一起使用的热聚合引发剂的用量范围通常为约0.001重量份至5重量份。如果热聚合引发剂的添加量小于0.001重量份，将不能获得所需的热聚合，而如果大于5重量份，根据热聚合引发剂种类可能出现问题，例如由于笼中自由基的再结合而产生气体，或由于氢的吸引使交联反应增加。热聚合引发剂的添加量优选在约0.05重量份至3重量份的范围内。
起泡剂本发明的泡沫板成形组合物还包括起泡剂，以在(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物热聚合时，用热聚合反应产生起泡反应。
对用于实施本发明的起泡剂没有具体限定，包括通常用于塑性材料的起泡剂。合适的起泡剂包括在加热时产生气体的化学起泡剂，其例子为无机起泡剂、有机起泡剂、热膨胀微胶囊等。更具体地，合适的无机起泡剂的例子包括碳酸铝、碳酸氢钠、碳酸氢铝和亚硝酸铝，合适的有机起泡剂的例子包括基于亚硝基的起泡剂如二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、基于磺酰肼的起泡剂如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、p，p′-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)、3，3′-二砜酰肼二苯砜、甲苯二磺酰肼、对甲苯磺酰腙、p，p′-硫代双(苯磺酰腙)、对甲苯磺酰叠氮或对甲苯磺酰氨基脲和基于偶氮的起泡剂如偶氮二异丁腈、偶氮二碳酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸钡或偶氮二羧酸二乙酯，以及作为上述起泡剂组合的复合剂，例如SPANCELL(由Eiwa Chemical Ind.Co.，Ltd.生产的基于DPT/ADCA的复合起泡剂)(Eiwa)或EXCELLAR(由Eiwa生产的基于ADCA/OBSH的复合起泡剂)，合适的热膨胀微胶囊的例子包括Matsumoto Microsphere F系列(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.的产品)、CELLPOWDER(Eiwa的产品)等。可以单独使用这些起泡剂，或者使用上述两种或多种起泡剂的混合物。对于100重量份(甲基)丙烯酸单体，起泡剂的通常用量为约0.1重量份到20重量份。如果起泡剂的量小于0.1重量份，则不能产生足够数量的泡，则如果起泡剂的量大于20重量份，则泡的数量会增加，导致板不具备足够内聚力的问题。对于100重量份(甲基)丙烯酸单体，起泡剂的添加量优选在约0.3重量份至10重量份的范围内。
在一些情况下，可以使用起泡剂的起泡助剂适当调整分解温度。起泡助剂的例子包括基于脲的助剂；基于有机酸的助剂，例如水杨酸、硬脂酸和月桂酸；基于金属的助剂，例如脂肪酸的锌盐、钙盐、铅盐和钡盐。
其它组分除了上述组分外，本发明的泡沫板成形组合物还可以包含其它所需的组分。
交联剂当将交联剂加入到板中时，交联剂可以用于增强导热组合物的强度。关于交联剂，可以使用能被热活化的交联剂。这些交联剂包括烷基中具有1至4个碳原子的低级烷氧基化氨基甲醛缩合物、六甲氧甲基三聚氰胺(例如由American Cyanamide生产的CymellTM303)或四甲氧基甲脲(例如由American Cyanamide生产的BeetleTM65)。其它有用的交联剂包括多官能的丙烯酸酯如1，6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。这些交联剂可以单独使用，或作为两种或多种交联剂的组合使用。对于100重量份单体，交联剂的用量通常为约0.001重量份至5重量份。
链转移剂可以使用链转移剂来控制丙烯酸聚合物的分子量，通过可热聚合的粘合剂组分的聚合获得所述丙烯酸聚合物。关于这些链转移剂，可以例举硫醇、二硫化物、四溴化碳、四氯化碳等。对于100重量份(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物，链转移剂的用量通常为约0.01重量份至1.0重量份。
除了上面提到的组分，本发明的泡沫板成形组合物还可以包含其它添加剂，例如增粘剂、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗沉降剂、增稠剂如丙烯酸橡胶或表氯醇橡胶、触变剂如超细的硅石粉、表面活性剂、稳泡剂、消泡剂、着色剂、导电粒子、抗静电剂、有机细粒、陶瓷泡等，只要不损害导热性。这些添加剂可以单独使用，或以两种或多种的组合进行使用。
可以使用上述可热聚合的泡沫板成形组合物来制造本发明的导热泡沫板。对于制造本发明泡沫板的方法没有具体限定，只要它可通过本发明板成形组合物的热聚合来形成模制品。优选通过以下步骤制造本发明的导热泡沫板制备泡沫板成形组合物的步骤；将组合物模制为板的步骤；和在板模制步骤过程之中或之后加热组合物的步骤，以同时实现粘合剂组分的热聚合反应和组合物的起泡反应。
在第一个步骤中，制备泡沫板成形组合物。可以通过以下步骤来制备该组合物将可热聚合的粘合剂组分与导热填料、热聚合引发剂、起泡剂、和如果需要的交联剂、表面处理剂、链转移剂和其它添加剂组合，所述可热聚合的粘合剂组分包括(甲基)丙烯酸单体、或通过(甲基)丙烯酸单体的部分聚合而获得的部分聚合物、或单体与其部分聚合物的混合物，以形成可热聚合的组合物(导热组合物的前体)。
在制备步骤中，所用(甲基)丙烯酸单体可以在其分子中具有酸性、中性或碱性的极性。所用导热填料也可以在其分子中具有酸性、中性或碱性的极性。组合使用的(甲基)丙烯酸单体和导热填料可以具有相同或不同的极性。所用热聚合引发剂可以是与上述用于部分聚合的引发剂相同的任何引发剂。也可以使用具有不同半衰期的两种或多种热聚合引发剂，以形成可热聚合的混合物。起泡剂可以是上述任何一种。
然后用行星式混合器，将以上述方式制备的导热组合物前体在除气的条件下混合。将所得可热聚合的混合物作为液体填充到要粘合的位置之间以后，通过在约50℃至200℃下热聚合，可以将其用作导热粘合剂。或者，可以通过在约50℃至200℃下加热，使可热聚合的混合物进行热聚合反应，以获得本发明的导热泡沫板。加热时间可以在广泛的范围内变化，这取决于所需的热聚合。根据本发明，用于热聚合反应的加热由于起泡剂而同时产生了起泡反应。也就是说，热聚合反应和起泡反应可以在单个加热步骤中同时进行(或者近似同时进行)。
在制造导热泡沫板的过程中，优选在将板成形组合物施用或涂布到载体表面如衬垫上并通过压延模制或压模形成板之后，进行热聚合，从而获得本发明的导热泡沫板。可以在氮气等的惰性气氛中实现板成形，以避免氧对聚合的抑制。与现有技术相比，本发明能够将导热填料填充至非常高的填充系数，从而使所得板具有2W/mK或更高的高热导率。
本发明的导热板具有泡沫结构，按导热板的总体积计，其空隙体积通常在约5vol％至50vol％的范围内，优选在约10vol％至40vol％的范围内。如果导热泡沫板的空隙体积小于5vol％，所包括的泡数量会太少，不能获得具有所需柔性和高热导率的板，而如果空隙体积大于50vol％，将不能获得具有足够内聚力的板。导热泡沫板的“空隙体积”定义如下。
设导热泡沫板(样品)的体积为V(cm3)，样品质量为m(g)，样品中孔的体积和粘合剂的体积分别为Vp和VB，孔和粘合剂的比重分别为dp(g/cm3)和dB(g/cm3)，可以导出下列两个公式V＝VP+VBm＝dpVp+dBVB因为dp远远小于dB，上式可以表示为m＝VB·dB因此，可以根据下面的公式计算空隙体积(vol％)。
空隙体积(vol％)＝Vp/V×100＝(V-VB)/V×100＝{1-m/(V·dB)}×100
可以用本发明的导热泡沫板将电子部件，尤其是半导体或电子部件如功率晶体管、绘图IC、芯片组、存储芯片、中央处理器(CPU)等粘合至受热器或散热器。主要通过考虑施用位置的热阻来确定导热泡沫板的厚度。在大多数情况下，板厚度优选不大于5mm，以减少热阻，但有时会用板来填充在发热部件和散热部件之间的较大间隙，而厚度大于5mm的板有时适于顺应部件表面的不规则处。当厚度大于5mm的板适合时，板厚度更优选小于10mm。板厚度的下限通常为约0.2mm。
本发明的导热泡沫板还可以在泡沫板的表面上和/或内部具有其它构件。例如，可以在载体或基底上形成一层导热板成形组合物，该载体或基底对组合物是可释放的或经释放处理的，以提供复合或层压的导热泡沫板。在这些情况下，在使用时从载体或基底的释放可将导热泡沫板用作独立的膜。否则，可以将导热泡沫板固定在载体或基底上使用，以增强板的强度。载体或基底的例子包括聚合物膜，可以使用的膜例子包括由下列物质组成的那些聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基萜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、芳香酰胺等。当需要极高的热阻时，优选聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。通过在载体或基底中包括导热填料可以进一步增加热导率。可以例举的其它载体或基底包括金属箔如铝或铜，和由如下物质形成的机织织物、非织造物或稀松布玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、聚酯纤维或用金属涂料涂布的这些纤维。可以将载体或基底放在导热板的一侧或两侧上，或者可以将它埋入导热泡沫板内。
本发明的可热聚合的板成形组合物具有高的导热填料含量，具有令人满意的热导率。除了热导率外，当将组合物用于制成导热泡沫板时，动态性能如拉伸强度和压缩性也是特别重要的性能。也就是说，导热泡沫板必须具有足够高的拉伸强度，从而当它被连接或再连接时不会撕裂，它必须具有足够低的压缩应力，从而当它加入到电子设备内时不会在电子部件上产生过量的载荷。为了获得具有合适动态性能的导热板，控制组成粘合剂的丙烯酸聚合物的化学结构是很重要的。本发明人发现，通过将稀疏地相互盘绕的丙烯酸聚合物链与交联剂如多官能丙烯酸酯交联，可以获得适合作为粘合剂的丙烯酸聚合物。
对于包括约30vol％至90vol％导热填料的导热泡沫板，作为粘合剂的丙烯酸聚合物的粘弹性质可使得，在1Hz的频率下，在室温(20℃)下，剪切储能模量(G′)为约1.0×103Pa至1.0×105Pa，损耗角正切值(tanδ)在约0.2至0.8的范围内。这些粘弹性质表示适合交联的范围。另一方面，聚合物链的相互盘绕程度主要取决于分子量，其中较低的分子量导致聚合物链的较少相互盘绕。因此，考虑到未交联的聚合物链，产生优选相互盘绕程度的数均分子量小于约200,000。
如果剪切储能模量(G′)小于前述范围，则拉伸强度会过低，而如果剪切储能模量(G′)大于该范围，则在固定压缩应力下的压缩应变会过低，或者换句话说，对于固定的应变，压缩应力会倾向于过高。而且，如果损耗角正切值(tanδ)低于前述范围，压缩应变会倾向于过低，而如果损耗角正切值(tanδ)高于前述范围，则拉伸强度会倾向于过低。
因此，用于粘合剂的丙烯酸聚合物是从前述(甲基)丙烯酸单体中获得的丙烯酸聚合物，其中聚合物链的数均分子量小于约200,000，具有交联，从而在1Hz的频率下，在20℃下，剪切储能模量(G′)为约1.0×103Pa至1.0×105Pa，损耗角正切值(tanδ)在约0.2-0.8的范围内。
关于通过热辐射聚合来获得低分子量聚合物的常规方法，可以例举增加热聚合引发剂的量、在比所用热聚合引发剂分解温度高的温度下进行聚合、和使用链转移剂。因为在这些条件下，在初始反应过程中会产生大量自由基，所产生的自由基会聚合并因此被有效地消耗，所以所得聚合物是低分子量的。具体地，当在如下条件进行反应时，能获得分子量被满意地控制在小于200,000的丙烯酸聚合物
(1)对于100重量份用于聚合的(甲基)丙烯酸单体，以0.1重量份至10重量份的量添加热聚合引发剂；(2)使用月桂酰过氧化物(10小时半分解温度61.6℃)，在80℃至200℃下进行聚合；(3)以0.01重量份至0.1重量份的量添加用于聚合的链转移剂；或者(4)组合前述方法以进行聚合。
在这些条件下，对于100重量份(甲基)丙烯酸单体，通过以0.01重量份至5重量份的量使用交联剂，能够获得具有上述粘弹性质的丙烯酸聚合物。
还发现，在包含大量导热填料并具有高热导率的本发明板成形组合物中，通过用特定的低分子量丙烯酸聚合物代替常规增塑剂，能够获得如下的高导热组合物其在使用过程中具有增加的柔性、揉曲性和粘合性，从而导致接触界面处的热阻降低。在不使用低分子量丙烯酸聚合物时，不能获得使用低分子量丙烯酸聚合物的这种效果，对于本发明板成形组合物中更高的导热填料含量，这种效果变得更加显著。作为额外的优点，没有发生渗出，因为与常规增塑剂相比，低分子量丙烯酸聚合物与组合物更相容，而且避免了使用过程中的污染，因为它的分子量高于常规增塑剂的分子量，因此实际上不会挥发。
适合用作增塑剂以实施本发明的低分子量丙烯酸聚合物在常温下是液体，其Tg不高于20℃。这类丙烯酸聚合物主要由丙烯酸酯单体组成，其中酯部分由1至20个碳组成。关于酯部分具有1至20个碳的丙烯酸酯，可以例举丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸三癸酯和丙烯酸十八酯。可以单独使用这些物质，或将两种或多种物质组合使用。也可以将低分子量丙烯酸聚合物和可以与之共聚的非丙烯酸酯单体共聚。关于可共聚的单体，可以例举基于乙烯基的单体，如甲基丙烯酸酯、α-烯烃、乙烯酯和乙烯醚。可以通过常规方法制备低分子量丙烯酸聚合物，这些方法为例如在水介质中悬浮聚合或乳液聚合、在有机溶剂中溶液聚合、或本体聚合。丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度不高于20℃，优选不高于0℃。重均分子量为500至100,000，优选700至20,000。如果玻璃化转变温度高于20℃，则不能获得具有高柔性和粘合性的导热泡沫板。如果重均分子量超过100,000，则不能具有足够的可塑性，可能因此损害成为导热泡沫板的可加工性，而如果重均分子量小于500，则会减少板的内聚力，因此导致差的处理性能。对于100重量份(甲基)丙烯酸单体，可以以0.01重量份至1.0重量份的量使用前述链转移剂，来制备低分子量丙烯酸聚合物。而且，在导热组合物前体的聚合过程中，尤其是当进行部分聚合时，可以添加链转移剂，以直接在组合物中形成适合作为增塑剂的低分子量丙烯酸聚合物。
对于100重量份单体或部分聚合物，低分子量丙烯酸聚合物的添加量通常为约1重量份至100重量份、优选约5重量份至70重量份。在小于1重量份时，作为增塑剂的效果最小。在大于100重量份时，会具有过度的粘合性，这会导致差的可控制性，并降低包括拉伸强度在内的物理强度。
关于低分子量丙烯酸聚合物所用的术语“基本上不具有官能团的丙烯酸聚合物”是指，(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物基本上不具有能与热聚合引发剂或交联剂反应的官能团。
实施例下面将通过实施例更详细地解释本发明。但是，应注意，本发明绝不限于这些实施例。
实施例1
制作导热泡沫板首先，在玻璃容器内，将100重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)和0.04重量份紫外聚合引发剂(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮，由Ciba-Specialty Chemical生产的“IRGACURETM651”)混合，然后在氮气气氛中，用在300nm至400nm波长范围内具有最大强度的紫外线源，从低压汞灯中以3mW/cm2的强度进行紫外线照射。该过程产生了(甲基)丙烯酸单体的部分聚合物，其粘度为约1000厘泊(cP)。该部分聚合物为粘性液体，其中总单体聚合10％至20％。
然后，按所列量制备下表1中的组分，将每种组分除气，用混合器捏和。将所得混合物(板成形组合物)夹在两个对苯二甲酸乙二酯(PET)衬垫之间，该衬垫上涂有硅氧烷释放剂，压延模制成0.8mm的厚度。在140℃的烘箱中将所得模制板加热15分钟，进行热聚合。加热步骤促进了混合物中部分聚合物的热聚合，并且由于起泡剂而同时引起起泡反应。在反应结束后，获得厚度为1.3mm(不包括衬垫)的导热泡沫板。
评价测试测试用上述方法制作的导热泡沫板的三个参数(1)空隙体积；(2)在20％压缩率时的压缩载荷和(3)热导率。
(1)空隙体积的测定从衬垫上释放导热泡沫板，切成10mm×10mm的矩形样品。测量样品的体积V(cm3)和质量m(g)，同时还测量比较例1中不具有泡结构的样品的比重d(g/cm3)，将测量值代入下列公式中，以确定空隙体积(vol％)。
空隙体积(vol％)＝{1-m/(V·d)}×100如下表1中所示，空隙体积为29.1vol％。
(2)测量20％压缩率下的压缩载荷从衬垫上释放导热泡沫板，切成10mm×10mm的正方形样品。测量以0.5mm/min的速率压缩时样品载荷和厚度的变化，通过下列公式确定压缩率。
压缩率(％)＝(初始厚度-压缩下的厚度)/初始厚度接着，绘制曲线图以显示压缩率和载荷之间的关系，从近似曲线中确定20％压缩时的载荷(N/cm2)。目标压缩率为20％，因为在实际使用过程中，导热板通常处于约20％的压缩下。
如下表1中所示，20％压缩率的载荷为6.9N/cm2。
(3)测量热导率从衬垫上释放导热泡沫板，切成10mm×11mm的矩形样品。使用内部制造的热导率测量仪，将样品插在加热元件和冷却板之间，当在7N/cm2固定载荷下时，施加4.76W电功率。测量加热元件和冷却板之间的温差，根据下列公式确定热阻(℃·cm2/W)。
热阻＝温差(℃)×面积(cm2)/功率(W)如下表1中所示，热阻为6.75℃·cm2/W。
比较例1重复实施例1中所述的程序，但对于该比较例，制作不具有泡沫结构的导热板。
按所列量制备下表1中的组分，将每种组分除气，在混合器中捏和。按实施例1中所述的方法，将所得混合物夹在两个PET衬垫之间，压延模制成0.8mm的厚度。在140℃的烘箱中将所得模制板加热15分钟，进行热聚合。加热步骤促进了混合物(板成形组合物)中部分聚合物的热聚合，但没有发生起泡反应，因为没有添加起泡剂。反应结束后，获得厚度为1.3mm(不包括衬垫)的导热板。
根据实施例1中所述的相同程序，测试所得导热板的三个参数(1)空隙体积；(2)在20％压缩率下的压缩载荷和(3)热导率。所得测试结果示于表1中。
表1

说明2-EHA丙烯酸-2-乙基己酯HDDA1，6-己二醇二丙烯酸酯IrganoxTM1076抗氧化剂(Ciba-Specialty Chemical)TMCH1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷NEOCELLBORN N#5000基于磺酰肼的起泡剂(Eiwa ChemicalInd.Co.，td.)碳化硅平均粒度70μm氢氧化铝平均粒度2μm(经钛酸盐处理)从表1所示的测试结果可以容易地理解，在实施例1中，以6.9N/cm2的载荷获得了20％的压缩率，而在比较例1中，必须使用为该载荷的约12倍的载荷、或83.5N/cm2才能获得20％的压缩率。这说明，实施例1中制作的导热泡沫板具有优良的形状顺应性，对于实际使用不要求过度的载荷，因此能将因为压缩载荷所致的部件上的动载荷最小化。
对实施例1和比较1所测的热阻几乎相等。由于包括了泡，通常希望实施例1的导热泡沫板具有更低的热阻，但在压缩下使用明显减少了泡对热阻的反作用。
这些结果说明，实施例1的导热泡沫板具有优良的压缩性、对具有细小不规则处的不同表面形式具有令人满意的形状顺应性、和高的热导率。
实施例2重复实施例1中所述的程序，但对于该实施例，以相同的量(1.0重量份)使用KS(由Eiwa Chemical Ind.Co.，Ltd.生产的基于偶氮/磺酰肼的复合起泡剂)(Eiwa)作为起泡剂，代替实施例1中所用的NEOCELLBORNTMN#5000。所得导热泡沫板的厚度为1.2mm。
根据实施例1中所述的相同程序，测试所得导热泡沫板的三个参数空隙体积、20％压缩率下的压缩载荷和热导率，得到下列测试结果。
空隙体积27.3vol％20％压缩的载荷3.4N/cm2热阻7.09℃·cm2/W施用固定载荷22N/cm2代替7N/cm2，测得热阻为6.08℃·cm2/W。
实施例3重复实施例1中所述的程序，但对于该实施例，使用3.0重量份CELLPOWDER E30(基于磺酰肼的起泡剂与烯烃树脂的混合物，由Eiwa生产)作为起泡剂，代替实施例1中所用的NEOCELLBORNTMN#5000。通过在160℃的烘箱中加热15分钟，使所得模制板进行热聚合。所得导热泡沫板的厚度为1.2mm。
按实施例1中所述相同的程序，测试所得导热泡沫板的三个参数空隙体积、20％压缩率下的压缩载荷和热导率，得到下列测试结果。
空隙体积26.1vol％20％压缩的载荷3.8N/cm2热阻6.36℃·cm2/W施用固定载荷22N/cm2代替7N/cm2，测得热阻为5.32℃·cm2/W。
权利要求
1.一种用于形成导热泡沫板的可热聚合的泡沫板成形组合物，其包括下列组分的组合可热聚合的粘合剂组分，其包括至少一种(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物；导热填料；用于所述粘合剂组分的热聚合引发剂；和起泡剂。
2.如权利要求1所述的泡沫板成形组合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体包括具有不多于20个碳的烷基的(甲基)丙烯酸单体。
3.如权利要求1或2所述的泡沫板成形组合物，还包括主要由丙烯酸酯组成的丙烯酸聚合物，其中酯部分具有1至20个碳，该丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度不高于20℃，重均分子量为500至100,000，基本上不具有官能团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的泡沫板成形组合物，其中所述起泡剂包括无机起泡剂、有机起泡剂和/或热膨胀微胶囊。
5.如权利要求1至4中任一项所述的泡沫板成形组合物，其中对于100重量份(甲基)丙烯酸单体，所述起泡剂的用量为0.1重量份至20重量份。
6.一种导热泡沫板，包括由权利要求1至5中任一项所述的泡沫板成形组合物制得的热聚合模制品。
7.如权利要求6所述的导热泡沫板，其中所述可热聚合的粘合剂组分还包括交联剂，通过将所述粘合剂组分聚合并交联而产生的作为粘合剂的丙烯酸聚合物是交联产物，使得所得产物在其聚合物链中的重均分子量小于200,000，在1Hz的频率和20℃下，剪切储能模量(G′)为1.0×103Pa至1.0×105Pa，损耗角正切值(tanδ)任选地为0.2至0.8。
8.如权利要求6或7所述的导热泡沫板，其中热导率为2W/mK或更高。
9.如权利要求6至8中任一项所述的导热泡沫板，其中空隙体积为5vol％至50vol％。
10.一种制造导热泡沫板的方法，该方法包括制备权利要求1至5中任一项所述的泡沫板成形组合物；将所述组合物模制为板；和在板模制步骤过程之中或之后加热所述组合物，以同时实现所述粘合剂组分的热聚合反应和所述组合物的起泡反应。
11.如权利要求10所述的制造导热泡沫板的方法，其中在存在或不存在衬垫的情况下，通过压延模制或压模进行板模制。
12.如权利要求10或11所述的制造导热泡沫板的方法，其中在50℃至200℃的温度下进行加热。
全文摘要
本发明提供了板成形组合物，其结构包括如下组合包含至少一种(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合物的可热聚合的粘合剂组分、导热填料、用于粘合剂组分的热聚合引发剂和起泡剂。本发明还提供了用于制造导热泡沫板的方法。
文档编号C08J5/18GK1856532SQ200480027866
公开日2006年11月1日 申请日期2004年8月10日 优先权日2003年9月25日
发明者弘重裕司, 山崎好直 申请人:3M创新有限公司