专利名称：以甲苯二胺－引发的多元醇为基础的硬质聚氨酯泡沫体的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫体的组合物和方法，尤其就地浇铸(pour-in-place)的泡沫体，如在设备和其它应用中用作热绝缘。
硬质聚氨酯泡沫体通常在如冰箱、冷冻机或冷却器的设备中用作绝热材料、或者用作屋顶和墙壁的绝缘，和用于其它应用。在这些应用中聚氨酯泡沫体的一个优点是它们具有在希望绝缘的场所中通过聚氨酯反应混合物的反应和起泡原位形成聚氨酯泡沫体的能力。所产生的硬质泡沫体显示出良好的热绝缘性质并且往往也提供一些构造的好处。
就地浇铸的聚氨酯泡沫体组合物必须满足几个要求。该反应组合物必须在聚合反应完成之前使用少量的原材料就能够完全填充有效空间，但仍然提供具有良好绝热性质的泡沫体。另外，期望该组合物能快速固化以形成尺寸稳定的泡沫。快速固化到尺寸稳定状态使制造时间和成本减少。另外，绝热性质，通常称为k因数，与该泡沫体组合物的快速初期反应(凝胶时间)在某种程度上相关联。
这类泡沫体组合物一般包括多异氰酸酯组分、与多异氰酸酯反应的多元醇组分、发泡剂、一种或多种表面活性剂和催化剂。该多元醇组分一般是平均羟基数为300-600并且每分子中平均有三个或更多的羟基的材料、或材料的混合物。往往，具有羟基和伯或仲胺基的氨基醇可以形成该多元醇组分的全部或一部分。
已经研究将甲苯二胺(TDA)-引发的多元醇用于该聚氨酯应用。将环氧丙烷加到甲苯二胺中以形成300-600羟基数的多元醇。已经发现，这些多元醇是非常粘的-以致于它们很难一致和可靠地在工业规模的设备上加工。进一步地，在起泡设备上加工这些多元醇所需的高压缩减了设备寿命和维修费用。因此，已有通过TDA与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应来生产较低-粘度产品的多方面尝试。用这种方法已经成功地生产了粘度为5000mPa·S的TDA引发的多元醇产品。
近年来，因为对臭氧耗竭的担忧已经逐步增加，传统的氯氟烃(CFC)和氢化氯氟烃(HCFC)发泡剂已经被淘汰，而支持具有较低臭氧损耗潜能和多数情况下具有较低全球变暖潜力的备选发泡剂。目前二氧化碳(在水和异氰酸酯的反应中产生)、各种的氢化碳氟化合物(hydrofluorocarbons)、各种的烃、和它们的混合物是选择的备选发泡剂。然而、作为绝热体这些发泡剂没有CFC和HCFC材料有效。关于实例，CFC-11和HFC-141b在77下分别具有0.054和0.066BTU/hr-in-的热导率，而HFC-134a的热导率是0.106以及HFC245fa的热导率是0.096。尽管存在这些事实，政府和/或工业标准往往仍然要求包含这些泡沫体的设备满足以前存在的热绝缘的同样标准。这意味着需要优化泡沫体组合物以便尽管使用效率较低的发泡剂仍提供所需的热绝缘。因为这些备选发泡剂很少是CFCs和HCFCs的可以简单替换的替换物，因此这问题进一步增加。由于它们分子量、沸腾温度、溶解度和其它性质的偏差，新发泡剂的替换通常要求进行其它组成的校正。
因此，所希望的是提供一种可以容易地加工成高质量硬质热绝缘泡沫体的聚氨酯泡沫体组合物，该组合物使用一些氢化碳氟化合物和/或烃发泡剂。
在一个方面，本发明提供一种制造聚氨酯泡沫体的方法，包括(1)通过在反应条件下在有效量物理发泡剂和每100重量份多元醇或其混合物0.1到4重量份的水的存在下将下列(a)和(b)混合以形成反应混合物(a)异氰酸酯-反应组分，包括具有300到600的平均羟基数和每分子平均有至少3个羟基的多元醇或其混合物，(b)异氰酸酯-组分，包括与该多元醇或其混合物起反应的多异氰酸酯，所述物理发泡剂选自具有2到4个碳原子的氢化碳氟化合物、具有3-6个碳原子的烷烃和具有5-6个碳原子的环烷烃、或任何两种或更多种上述物理发泡剂的混合物；和(2)使反应混合物置于在封闭空间内使它反应、膨胀和固化的条件下以便在所述封闭空间内形成硬质聚氨酯泡沫体，其中至少10重量％的所述多元醇或其混合物是含有一个或多个羟基的甲苯二胺-引发的聚醚，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有300到600的平均羟基数，并且进一步其中氧乙烯(-CH2-CH2-O-)基占该甲苯二胺引发的聚醚的总重量的2到25％、优选2到20％。
在第二个方面，本发明提供一种异氰酸酯-反应组合物，包括(a)异氰酸酯-反应组分，包括具有300到600的平均羟基数和每分子平均有至少3个羟基的多元醇或其混合物，(b)有效量的物理发泡剂，该物理发泡剂选自具有2到4个碳原子的氢化碳氟化合物、具有3-6个碳原子的烷烃和具有5-6个碳原子的环烷烃、或任何两种或更多种上述物理发泡剂的混合物，和(c)每100重量份所述多元醇或其混合物0.1到4重量份的水；其中至少10重量％的所述多元醇或其混合物是含有一个或多个羟基的甲苯二胺-引发的聚醚，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有300到600的平均羟基数，并且氧乙烯基占该甲苯二胺引发的聚醚的总重量的2到25％、优选2到20％。
该异氰酸酯-反应组分包括一种或多种多元醇，一起具有平均300到600、优选400到600的羟基数。甲苯二胺(TDA)-引发的聚醚可以仅仅占该多元醇总重量的较少部分(10-49％)，然而当该TDA-引发的聚醚占该多元醇总重量的至少50％时，可以更清楚地看出本发明的益处。该TDA-引发的聚醚优选占该多元醇总重量的至少70％、更优选至少75％、更加优选至少80％。该TDA-引发的聚醚可以占该多元醇总重量的差不多90％、95％、98％或100％。
TDA-引发的聚醚包含氧乙烯基，它占TDA-引发的聚醚的总重量的从2％、优选从3％、更优选从5％、更加优选从6％、到25％、优选到20％、更优选到17％、更加优选到15％、并且在一些应用中12％。
当氧乙烯基在聚醚链的末端出现时，它们形成伯羟基。在这些应用中，优选末端羟基主要是仲羟基。仲羟基可以通过用更高的1，2-环氧烷如环氧丙浣或环氧丁烷“封端”该聚醚来形成。因此，此处使用的TDA-引发的聚醚优选是具有内部聚(氧乙烯)嵌段、或内部任意共聚合的EO/PO(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段，它们是用全部-PO嵌段封端的以便主要提供末端仲羟基。最好至少50％、更优选至少80％、更加优选至少90％、尤其至少95％的羟基是仲羟基。环氧乙烷和环氧丙烷的比率是使氧乙烯含量和羟基数均在上述范围内的比率。
TDA-引发的聚醚(或混合物)有利地在50℃具有小于10,000cps、优选在50℃小于5000cps以及尤其在50℃小于3000cps的粘度。
使用TDA-引发的聚醚的混合物在本发明的范围内，其中一个或多个单个组分超出上述氧乙烯基含量的范围，条件是混合物的平均聚合的环氧乙烷含量在上述氧乙烯含量和羟基数范围内。例如，使用TDA的全部-PO加成化合物与另一个具有氧乙烯基的TDA-引发的多元醇的混合物是可能的，条件是混合物的氧乙烯含量和羟基数在前述的范围之内。在此情况下，在混合物中的TDA-引发的聚醚的一种可以包含比上述范围稍微更大比例的氧乙烯基，条件也是该混合物的平均氧乙烯含量和羟基数属于上述范围内。例如，TDA的全部-PO加成化合物可以与TDA-引发的具有21-50重量％、优选30-40重量％的氧乙烯基的多元醇混合，条件是组分的比例使氧乙烯基的总含量是该混合物的2到25％、优选是该混合物的2到20％。一般在上述混合物中不优选使用任何氧乙烯含量大于50％、尤其大于40％的单个TDA-引发的多元醇，因为它易于引入相当大比例的伯羟基。
以已知的方式在聚合条件下通过将环氧乙烷和另一个环氧烷烃(优选环氧丙烷)添加到甲苯二胺中来便利地制备该TDA-引发的多元醇。合适的聚合方法描述于DE 42 32 970 A1、US专利No.4,562,290和美国专利No.4,209,609中，在此引入它们作为参考。一般，TDA-引发的聚醚通过以下方式制备首先，将TDA与环氧乙烷或EO/PO混合物反应，随后进一步与另外的PO反应。如果希望，可以催化这些聚合反应，但是催化该EO聚合反应或EO/PO共聚合反应通常是不必要的。合适的聚合温度是70-150C。合适的聚合催化剂包括碱金属氢氧化物、碱土氢氧化物、所谓的二价金属氰化物催化剂和叔胺。为了生产具有2-20％的内部聚合的EO和羟基数为300-600的TDA-引发的聚醚，在每摩尔TDA中将0.18-3.4摩尔的EO和3.1到8.1摩尔的PO聚合。
该TDA可以是2，3-TDA、2，4-TDA、其它的异构体、或上述异构体的混合物。该TDA优选是2，3-TDA，或者是包含至少50％、优选至少80％、更优选至少90％、更加优选至少95％重量的2，3-TDA且余量是TDA异构体如2，6-和2，4-TDA异构体、和/或杂质的混合物。
该TDA-引发的多元醇可以与其它的多元醇混合，条件是该多元醇混合物具有300到600的平均羟基数并且该多元醇混合物每分子具有平均3个或更多的羟基。合适的上述多元醇包括具有3-8个羟基/分子的聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇可以是胺-引发的、如乙二胺-引发的，或可以用聚(羟基)化合物如糖(例如蔗糖)、甘油、和三羟甲基丙烷引发。蔗糖/甘油-引发的聚醚多元醇是尤其重要的。聚酯多元醇一般是双官能团的；同样地优选它们占全部多元醇的重量不大于25％、尤其15％。
该多异氰酸酯组分包括具有平均两个或更多个、优选平均2.5-4.0个异氰酸酯基/分子的多异氰酸酯化合物或其混合物。该多异氰酸酯化合物可以是芳族、脂族、或脂环族的。合适的多异氰酸酯的实例是甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、环己烷-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢化亚苄基二异氰酸酯(所有的异构体)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯丙烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基和多苯基异氰酸酯(通常称为聚合MDI)。由于它的高官能度、易获得、低的挥发物含量和低成本，聚合MDI尤其是适合的。除了上述多异氰酸酯，其预聚合物和准(或半)预聚合物是有用的。
结合使用水和物理发泡剂来生产该泡沫体。水通过与多异氰酸酯化合物起反应产生二氧化碳；由于该原因必须提供充足的多异氰酸酯化合物与水起反应。每100重量份该多元醇混合物提供0.1到4重量份的水。优选的水量是1.0到3.25重量份。更优选的水量是1.5到5重量份。尤其优选的数量是1.4到2.25重量份。
该物理发泡剂是一种或多种具有2到4个碳原子的氢化碳氟化合物(HFC)、具有3-6个碳原子的烷烃和/或具有5-6个碳原子的环烷烃。可以使用这些化合物的混合物。因此当HFC或HFCs的混合物是主要发泡剂时，该HFC可以包含一个或多个烃。相反地，当烃或烃的混合物是主要发泡剂时，该烃可以包含一个或多个HFCs。合适的氢化碳氟化合物(HFC)发泡剂是HFC-125(1，1，1，2，2-五氟乙烷)、HFC-134A(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-143(1，1，2-三氟乙烷)、HFC 143A(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-152(1，1-二氟乙烷)、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-氟丙烷)、HFC-236ca(1，1，2，2，3，3-氟丙烷)、、HFC 236fa(1，1，1，3，3，3-六氟乙烷)、HFC 245ca(1，1，2，2，3-五氟戊烷)、HFC 356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷)和HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)。在氢化碳氟化合物之中特别重要的是HFC 134A、HFC 245fa、HFC 365mfc和其混合物。有益的烷烃和环烷烃发泡剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环戊烷、和环己烷。在烃发泡剂之中环戊烷、正戊烷和异戊烷是优选的。
以一定的量使用该物理发泡剂以便与在水-异氰酸酯反应中产生的二氧化碳结合形成所希望密度的泡沫体。在通常的情况下，所希望的泡沫体的密度是1.25到6磅/立方英尺、优选1.5到4磅/立方英尺、尤其1.6到2.3磅/立方英尺。另外，优选选择物理发泡剂的用量以使该物理发泡剂占该泡沫体组合物中所提供的水和物理发泡剂的总摩尔数的40-90摩尔％、优选50-80摩尔％、尤其60-80摩尔％。为了满足这些参数，对每100份多元醇混合物一般提供15到40、更一般20到35重量份的物理发泡剂。
该泡沫体组合物还可以包含促进优质、稳定泡沫体形成的助剂。上述助剂包括，例如，催化剂、表面活性剂、和颜料。合适的催化剂包括众所周知的聚氨酯催化剂，如描述于美国专利No.5,817,860第6栏，在此引入作为参考。一般优选使用至少一种促进水与多异氰酸酯反应的催化剂、和至少一种促进多元醇与多异氰酸酯反应的其它催化剂的混合物。也可以使用促进异氰酸酯的三聚反应以形成异氰脲酸酯基的催化剂，并且当该异氰酸酯指数大于1.2时它是优选的。
上述催化剂包括锡、锌、铋、铁和汞的盐和螯合物，以及叔胺化合物。有机锡催化剂如辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化锡、二月桂酸二甲锡和二月桂酸二丁锡是优选的金属催化剂。合适的叔胺催化剂包括三亚乙基二胺(它是市售的33重量％的溶液)、三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油-吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲丙基胺、N，N-二甲基-N′，N′-甲基异丙基丙烯二胺、N，N′-二乙氨基丙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基派嗪、1，4-重氮基二环[2，2，2]辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、N，N-二吗啉二乙醚、N，N-二甲基环己胺、4，4′-(氧二-2，1-乙二基)双、和五亚甲基二胺。该催化剂便利地溶解或分散在该异氰酸酯-反应组分或该异氰酸酯组分中。
选择催化剂的用量以提供所希望的反应速度。在大多数应用中希望足够的催化剂来提供15-50秒、优选25-40秒、更优选28-35秒的凝胶时间(如下所述的每一试验)。
该泡沫体组合物大多数情况下会包括表面活性剂。合适的表面活性剂包括众所周知的硅表面活性剂、以及非离子聚醚表面活性剂。该硅表面活性剂包括市场上可买到的聚硅氧烷/聚醚共聚物如Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的商标)B-8462和B-8404、Niax(GESilicones的商标)L-6900和L-6910表面活性剂、以及可从Dow Corning获得的DC-198和DC-5043表面活性剂。使用表面活性剂来稳定该泡沫体反应混合物的孔结构直到它已经硬化。非离子聚醚表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷和环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物。较少优选使用阴离子或阳离子表面活性剂。一般每100重量份的多元醇混合物以0.5到4份、尤其1.5到3份的量使用该表面活性剂。正如催化剂的情况一样，该表面活性剂可以并入到异氰酸酯-反应组分或异氰酸酯组分、或者二者之中，但是大多数一般并入异氰酸酯-反应组分。
该泡沫体组合物的其它任选组分包括填料，如滑石、粘土、硅石、碳酸钙、石墨、玻璃、炭黑、和塑性粉末如ABS；纤维如玻璃或其它的陶瓷、碳、金属、或聚合物如聚酰胺(也就是，Kevlar)、丙烯；着色剂；杀菌剂和防腐剂。
本发明的泡沫体便利地通过下列方式生产在发泡剂的存在下在多元醇与多异氰酸酯反应和固化并且同时该发泡剂产生气体以膨胀该反应混合物的条件下混合多元醇组分和异氰酸酯组分。通常不需要预热所述组分或对该反应混合物加热以便获得良好的反应和固化。然而，如果希望可以使用加热。
有利地选择这些组分的比值以便提供0.7、优选0.9、更优选0.98、到3.0、优选到1.5、更优选到1.25、尤其到1.1的异氰酸酯指数(在多元醇和水中NCO基与异氰酸酯-反应基的比值)。
因为这些泡沫体重要的应用是热绝缘应用，因此在通常的泡沫体制造过程中将该泡沫体组合物混合并且放入需要热绝缘的封闭空间。然后该组合物反应并且膨胀在原位形成该泡沫体。如果希望促进该泡沫体固化和/或粘着到该墙壁，可以加热形成该封闭空间的墙壁。通常用夹具或其它的装置机械地把限定该封闭空间的墙壁固定就位直到该泡沫体组合物已充分地反应达到尺寸稳定并且可以脱模。
在大多数的热绝缘应用中，希望使用足够的泡沫体组合物以形成优质、闭孔泡沫体，该泡沫体在短时间内固化而变得尺寸稳定。这往往通过下述方式实现测定正好填充该封闭空间所需的泡沫体组合物的最低量、并且使用稍微较大的量如多5-20％、尤其多7-15％的该泡沫体组合物来填充该部分并生产该泡沫体。这个“过量填充(overpacking)”帮助确保完全填充该封闭空间并且减少该组合物固化来生产泡沫体所需的时间，所生产的泡沫体在尺寸上是足够稳定的，它可以通过从它们的机械约束释放该封闭墙壁来“脱模”。
然后由泡沫体到尺寸足够稳定所需的时间来测定该脱模时间，并且希望该时间是从1分钟到小于5分钟、优选从2-3.5分钟、尤其从2-3分钟。
评估泡沫体组合物固化到尺寸稳定状态的能力的标准方法是当在固定时间脱模时测量该泡沫体显示的膨胀量。一般的试验是在通常称为Brett模具的标准模具中模制泡沫体，让它固化三分钟(或其它的预定时间)，然后解除在模具上的限制器以便更进一步的泡沫膨胀引起该模制物敞口。模制物敞口的数量是测量该泡沫体脱模后膨胀的尺度。在这个试验中，希望该脱模膨胀值小于0.1英寸、优选小于0.05英寸、更加优选0.03英寸或更低。
该固化的泡沫体优选显示小于0.150、更优选小于0.140、更加优选0.135或更小、尤其0.132 BTU-in/ft2-hr-或更小的k因数。在一些情况中通过最佳化可以获得低到0.125、更一般低到0.128 BTU-in/ft2-hr-的k因数。该泡沫体的k因数取决于各种因素，包括发泡剂的选择、孔眼大小、和组合物的反应性(表示为凝胶时间)。
本发明泡沫体组合物的具体应用的实例包括热绝缘应用如在冷却器、冷冻机、冰箱、屋顶、壁、和甲板中。该泡沫体组合物可用于产生可以包含或不包含护面片材(facing sheets)的隔热板。
本发明的泡沫体组合物还可以用于自由发泡(free-rise)应用。
提供下列实施例来说明本发明，但不是意欲限制其范围。所有份数和百分数以重量计，除非另有陈述。
在下列实施例和比较实施例中使用下列多元醇多元醇A.TDA-引发的多元醇，通过以下方式生产首先将54份o-TDA和17.5份EO与79.6份PO的混合物在125℃反应4小时；然后添加二甲基乙胺(2.66份)，并在125℃下进料65.7份PO；在反应器压力变得恒定在3.7巴之后，添加1.33份另外的二甲基乙胺并将该混合物在125℃煮解整夜；借助于氮气吹洗除去残留的PO。所得的多元醇包含8％的氧乙烯基并具有约456的羟基数。
多元醇B.TDA-引发的多元醇，它是用对多元醇A所述的一般方法生产的，除了改变EO/PO比值以产生包含17％的氧乙烯基并具有约430的羟基数的多元醇之外。
多元醇C.TDA-引发的多元醇，包含35％的氧乙烯基并具有约390的羟基数。
多元醇D.TDA-引发的、聚(环氧丙烷)多元醇，该多元醇没有氧乙烯基并且具有430的羟基数。
多元醇E.由蔗糖/甘油混合物引发的360 OH-数的聚(环氧丙烷)多元醇。
多元醇F.二官能团的芳族聚酯多元醇，它具有～300的OH数。
多元醇G.三官能团的聚(环氧丙烷)多元醇，它具有170的OH数。
多元醇H.四官能团的、乙二胺-引发的聚(环氧丙烷)多元醇，它具有640的OH数。
实施例1-3和比较实施例C1和C2由如表1列出的泡沫体组合物制备实施例1-3以及比较实施例C1和C2的硬质聚氨酯泡沫体。
表1
1五甲基乙二胺(PolycatTM5，购自Air Products and Chemicals)二甲基环己胺(PolycatTM8，购自Air Products和Chemicals)和二甲基环己胺、在二甘醇中的钾盐(PolycatTM46，购自Air Products and Chemicals)的混合物；2NiaxTML-6900硅表面活性剂，购自GE Silicones；3具有约2.7官能度和134异氰酸酯当量的聚合MDI；4异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应组分的重量比。
如下所述制备和测试泡沫体。通过下述方式测定自由发泡密度和凝胶时间将600-800克的泡沫体组合物混合，将它注入塑料袋，然后让该泡沫体自由膨胀。由异氰酸酯-反应组分和异氰酸酯组分混合直到当将木样舌压板接触该混合物然后抽离时该混合物形成线的时间来测定凝胶时间。根据ASTM-D-1622在岩心试样上测量自由发泡密度，由在标准5×20×200厘米、铰链、双片的Brett模具中生产的泡沫体计算k因数、最小填充密度、抗压强度和脱模膨胀值。该铰链沿着一个200cm长的边。通过在模具内将足以填充约95％模具体积的泡沫体组合物发泡来测量最小填充密度。泡沫体组合物重量除以起泡体积作为最小填充密度。k因数、抗压强度和脱模膨胀值是采用在具有10％过量填充的Brett模具中生产的泡沫体样本、并分别根据ASTM C-518和D-1621测量。通过以下方式测量脱模膨胀值在异氰酸酯-反应组分和异氰酸酯组分混合之后释放在10％过量填充的Brett模具上的压力3分钟，然后测量在铰链对面的200厘米边上的模型物敞口数。
结果如表2所示。
表2
对比样本C1说明使用全部-PO、TDA-引发的多元醇可以获得优质的泡沫体。该泡沫体具有0.131的优良k因数并显示出很极小的脱模膨胀值。一般，k因数易于随凝胶时间减少而增加(其它的因素是相等的)，以每减少3秒凝胶时间增加0.001单位的速度增加。通过稍微增加催化剂量以减少实施例C1的凝胶时间，可以预期0.130的k因数，这对其它性质具有极小的影响。然而众所公知，全部PO、TDA-引发的多元醇太粘稠以致无法一致地和可靠地在工业规模的设备上加工。
对比样本C2说明，当全部-PO、TDA-引发的多元醇被具有高氧乙烯含量的TDA-引发的多元醇替代时泡沫体性质、特别是k因数和脱模膨胀值恶化的程度。即使考虑增加的凝胶时间，k因数仍然显著恶化。脱模膨胀值显著增加。
实施例1说明使用8％-EO、TDA-引发的多元醇怎样生产具有与样本C1相应的k因数以及最低程度增加的、商业上满意的脱模膨胀值的泡沫体。正如对比样本C1的情况一样，可以预料优化催化剂组以便凝胶时间降至30秒而使k因数降低到0.129或0.130。然而，与对比样本C1使用的全部-PO、TDA-引发的多元醇相反，这个组合物具有低的粘度并且容易地和可重复地加工。
在实施例1-3中的HFC-245发泡剂的比例高于任何一个比较实施例。HFC-245的摩尔比从60％到70％的改变预计会增加k因数约0.0013单位。HFC-245的摩尔比从60％到80％的改变预计会增加k因数约0.0026单位。
实施例2和3说明了当TDA-引发的多元醇的一部分用其它的不包含芳族、胺的多元醇替换时可以获得本发明提供的低k因数和脱模膨胀值。实施例3说明当直到10重量％的多元醇混合物是双官能多元醇时，是这种情况。脱模膨胀值的一些恶化见实施例3，但是这个值一般是可以接受的并且比对比样本C2小得多。
实施例4-7根据实施例1-3所述的方法使用表3中列出的泡沫体组合物制备和评估实施例4-7的硬质聚氨酯泡沫体。
表3
1-4参见注释1-4，表1。
使用实施例1所述的方法制造和评估所得的泡沫体，结果如表4所示表4
实施例4-7说明了包含稍微高含量氧乙烯基的TDA-引发的多元醇仍然提供所希望的低k因数和低脱模膨胀值的结合，尤其与实施例C2相比较。实施例4和7之间的对比是重要的。实施例7中使用两种TDA-引发的多元醇的混合物，一个包含35％的氧乙烯基，而另一个不包含氧乙烯基。该混合物包含约17％的氧乙烯基，与实施例4中使用的相似。除了抗压强度的一些损失之外，TDA-引发的多元醇的混合物的性能非常类似于实施例4中使用的单一TDA-引发的多元醇。然而，多元醇D是粘稠的并且必须在可容易地用于商业泡沫体设备中之前与多元醇C混合。该额外的混合步骤增加成本并且使得这个方法稍微更少优选。
实施例8和9以及对比样本C3和C4根据实施例1-3所述的方法使用表5中列出的泡沫体组合物制备并评估实施例8和9的硬质聚氨酯泡沫体以及对比样本C3和C4。
表5
1-4参见注释1-4，表1。
使用实施例1所述的方法制造和评估所得的泡沫体，结果如表6所示表6
实施例8和9说明了TDA-引发的多元醇与包括HFC-134a的发泡剂组的使用。这些代表非优化体系。期望优化来减少实施例8的最小填充密度和脱模膨胀值以及实施例9的脱模膨胀值。尽管使用了非优化组合物，但是获得了极低的k因数。甚至在调整发泡剂组合物和凝胶时间的差异之后，对比样本仍具有明显较高的k-因数。
实施例10和对比样本C5根据实施例1-3所述的方法使用表7中列出的泡沫体组合物制备并评估实施例10的硬质聚氨酯泡沫体和对比样本C5。
表7
1-4参见注释1-4，表1。
使用实施例1所述的方法制造和评估所得的泡沫体，结果如表8所示表8
实施例10说明了使用低的-EO TDA-引发的多元醇作为多元醇混合物的微量组分和用于环戊烷/水共吹塑组合物。即使本发明的TDA-引发的聚醚用作微量组分，仍然可以看出脱模膨胀值具有显著的改进。
实施例11根据实施例1-2所述的方法使用表9中列出的泡沫体组合物制备并评估实施例11的硬质聚氨酯泡沫体。这个实施例使用具有8％EO的35wt％o-TDA多元醇和等量的35wt％EO o-TDA多元醇的22％EO o-TDA多元醇混合物，该混合物包括70％的存在的总多元醇。
表9
1-4参见注释1-4，表1。
使用实施例1所述的方法制造和评估所得的泡沫体，结果如表10所示表10
实施例11说明使用具有较高EO含量的多元醇，观察到该脱模膨胀值高于实施例1-3，但是仍然在商业范围内。
权利要求
1.一种制造聚氨酯泡沫体的方法，包括(1)在反应条件下在有效量物理发泡剂和每100重量份多元醇或其混合物0.1到4重量份的水的存在下将下列(a)和(b)混合以形成反应混合物(a)异氰酸酯-反应组分，包含具有300到600的平均羟基数和每分子平均有至少3个羟基的多元醇或其混合物，(b)异氰酸酯-组分，包含与该多元醇或其混合物起反应的多异氰酸酯，所述物理发泡剂选自具有2到4个碳原子的氢化碳氟化合物；和(2)使反应混合物置于使它在封闭空间内反应、膨胀和固化的条件下以在所述封闭空间内形成硬质聚氨酯泡沫体，其中至少10重量％的所述多元醇或其混合物是包含一个或多个羟基的、甲苯二胺-引发的聚醚，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有300到600的平均羟基数，并且进一步其中氧乙烯(-CH2-CH2-O-)基占该甲苯二胺引发的聚醚的总重量的2到25％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该物理发泡剂选自HFC 134A、HFC 245fa、HFC 365mfc或其混合物。3.一种制造聚氨酯泡沫体的方法，包括(1)在反应条件下在有效量物理发泡剂和每100重量份多元醇或其混合物0.1到4重量份的水的存在下将下列(a)和(b)混合以形成反应混合物(a)异氰酸酯-反应组分，包含具有300到600的平均羟基数和每分子平均有至少3个羟基的多元醇或其混合物，(b)异氰酸酯-组分，包含与该多元醇或其混合物起反应的多异氰酸酯，所述物理发泡剂选自具有3到6个碳原子的烷烃或具有5到6个碳原子的环烷烃；和(2)使反应混合物置于在封闭空间内使它反应、膨胀和固化的条件下以在所述封闭空间内形成硬质聚氨酯泡沫体，其中至少10重量％的所述多元醇或其混合物是包含一个或多个羟基的、甲苯二胺-引发的聚醚，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有300到600的平均羟基数，并且进一步其中氧乙烯(-CH2-CH2-O-)基占该甲苯二胺引发的聚醚的总重量的2到25％。
4.根据权利要求1或3的方法，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有3到20重量％的平均氧乙烯基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该甲苯二胺是至少50重量％的2-3-异构体。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中该甲苯二胺-引发的聚醚占该多元醇或其混合物重量的至少50％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有6到15重量％的平均氧乙烯基含量。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该甲苯二胺-引发的聚醚占该多元醇或其混合物重量的至少80％。
9.根据权利要求3所述的方法，其中该物理发泡剂选自具有3-6个碳原子的烷烃或具有5-6个碳原子的环烷烃、或两种或更多种所述发泡剂的混合物。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其中该异氰酸酯-反应组分和该异氰酸酯组分在表面活性剂和催化剂的存在下混合。
11.根据权利要求1或3所述的方法，其中该封闭空间是冷冻机、冰箱或冷却器的墙壁。
12.一种异氰酸酯-反应组合物，包括(a)异氰酸酯-反应组分，包含具有300到600的平均羟基数和每分子平均有至少3个羟基的多元醇或其混合物，(b)有效量的物理发泡剂，该物理发泡剂选自具有2-4个碳原子的氢化碳氟化合物，和(c)每100重量份所述多元醇或其混合物0.1到4重量份的水；其中至少10重量％的所述多元醇或其混合物是包含一个或多个羟基的甲苯二胺-引发的聚醚，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有300到600的平均羟基数，并且氧乙烯基占该甲苯二胺引发的聚醚的总重量的2到25％。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中该物理发泡剂选自HFC134A、HFC 245fa、HFC 365mfc或其混合物。
14.一种异氰酸酯-反应组合物，包括(a)异氰酸酯-反应组分，包含具有300到600的平均羟基数和每分子平均有至少3个羟基的多元醇或其混合物，(b)有效量的物理发泡剂，该物理发泡剂选自具有3-6个碳原子的烷烃或具有5-6个碳原子的环烷烃、或任何两种或更多种上述物理发泡剂的混合物，和(c)每100重量份所述多元醇或其混合物0.1到4重量份的水；其中至少10重量％的所述多元醇或其混合物是包含一个或多个羟基的甲苯二胺-引发的聚醚，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有300到600的平均羟基数，并且氧乙烯基占该甲苯二胺引发的聚醚的总重量的2到25％。
15.根据权利要求12或14所述的组合物，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有3到20重量％的平均氧乙烯基。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中该甲苯二胺是至少50重量％的2-3-异构体。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中该甲苯二胺-引发的聚醚占该多元醇或其混合物重量的至少50％。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有6到12重量％的平均氧乙烯基含量。
19.根据权利要求18的组合物，其中该甲苯二胺-引发的聚醚占该多元醇或其混合物重量的至少80％。
20.根据权利要求14的组合物，其中该物理发泡剂选自具有3-6个碳原子的烷烃或具有5-6个碳原子的环烷烃、或两种或更多种所述发泡剂的混合物。
21.根据权利要求12或14的组合物，其中该异氰酸酯-反应组分和该异氰酸酯组分在表面活性剂和催化剂的存在下混合。
22.一种制造聚氨酯泡沫体的方法，包括(1)在反应条件下在有效量物理发泡剂和每100重量份多元醇或其混合物0.1到4重量份的水的存在下将下列(a)和(b)混合以形成反应混合物(a)异氰酸酯-反应组分，包含具有300到600的平均羟基数和每分子平均有至少3个羟基的多元醇或其混合物，(b)异氰酸酯-组分，包含与该多元醇或其混合物起反应的多异氰酸酯，所述物理发泡剂选自具有2到4个碳原子的氢化碳氟化合物、具有3到6个碳原子的烷烃或具有5到6个碳原子的环烷烃、或任何两种或更多种上述物理发泡剂的混合物；和(2)使反应混合物置于使它在封闭空间内反应、膨胀和固化的条件下以在所述封闭空间内形成硬质聚氨酯泡沫体，其中至少10重量％的所述多元醇或其混合物是包含一个或多个羟基的、甲苯二胺-引发的聚醚，其中该甲苯二胺-引发的聚醚具有300到600的平均羟基数，并且进一步其中氧乙烯(-CH2-CH2-O-)基占该甲苯二胺引发的聚醚的总重量的2到25％。
全文摘要
使用多元醇组分制造硬质聚氨酯泡沫体，所述多元醇组分包括含有指定量的氧乙烯基的甲苯二胺－引发的多元醇。由这些多元醇制成的泡沫体具有低的k因数和优良的脱模膨胀值。
文档编号C08G18/50GK1871273SQ200480031415
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月28日 优先权日2003年11月3日
发明者S·E·穆尔, C·A·马丁二世, J·P·科斯曼, G·H·迪安, C·J·欣德 申请人:陶氏环球技术公司