专利名称：制备聚醚酰亚胺的相转移催化法的制作方法
背景技术：
本发明涉及聚醚聚合物的制备，更具体地，本发明涉及在相转移催化反应中该制备的改进方法。在具体实施方式
中本发明涉及在相转移催化反应中聚醚酰亚胺的制备。
聚醚酰亚胺因为其优异的性能已成为一类重要的工程树脂。通常，它们是通过芳族二胺和芳族二酸酐的反应制备的。然而，该方法的缺点在于需要多步来制备二酸酐，例如，包括将邻苯二甲酸酐转化为N-烷基酰亚胺，硝化所述N-烷基酰亚胺，用二羟基取代芳烃的碱金属盐置换硝基，以及和邻苯二甲酸酐交换反应得到二酐。
通过二羟基取代芳烃的碱金属盐和芳族双(取代邻苯二甲酰亚胺)的置换反应制备聚醚酰亚胺同样已知很长时间了。最初开发时，该反应需要使用昂贵的偶极非质子溶剂，且产物倾向于显色和被各种副产物污染。
美国专利5,229,482披露了使用低极性溶剂如邻二氯苯在热稳定相转移催化剂如六烷基胍卤化物存在下由双(氯邻苯二甲酰亚胺)制备聚醚酰亚胺的方法。美国专利5,830,974披露了使用一烷氧基苯如苯甲醚作为溶剂的相似方法。这些方法使得首次通过置换法实现聚醚酰亚胺的商品化生产成为可能。
然而，对于聚醚酰亚胺制备的置换反应的优化发展仍存在几个待解决问题。首先，除了限制反应时间之外还没有控制产物分子量的方法。其次，在实际生产中聚醚酰亚胺制备需要的相转移催化剂量高，通常基于双(氯邻苯二甲酰亚胺)大约为5摩尔％。第三，产物通常含有相对高比例的(通常为8-10重量％)的环状低聚物。尽管环状聚醚酰亚胺低聚物的制备和开环聚合可用来代替其它聚合方法，但在线型聚合物中存在这样的低聚物副产物会对它的性能产生不利影响并增加了它的多分散性(Mw/Mn)。第四，可最低程度地减少因存在反应性端基而引起的问题的封端方法仍是未知的。第五，各种变量如杂质含量和试剂的化学计量失衡的影响仍是未知的。
因此，继续开发制备聚醚酰亚胺的替代方法和优化该方法是令人感兴趣的。
发明内容
本发明是在鉴定置换工艺中的几个变量并从中导出优化条件的一系列研究的基础上作出的。
在一实施方式中，本发明为制备芳族聚醚聚合物的方法，该方法包括在低极性溶剂中，在使用温度下基本稳定的相转移催化剂存在下，使基本等摩尔量的至少一种二羟基取代芳烃的碱金属盐和至少一种双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物接触；所述方法还包括至少一种下列实施方式(A)使用基本上干燥的溶剂、碱金属盐和双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物，使得含有它们的反应混合物包含至多约20ppm重量的水；(B)添加相转移催化剂开始反应，其中在所述溶剂中的聚合物固体含量的值至少为约15％，然后在反应期间浓缩混合物直到所述值介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；(C)在所述溶剂中保持所述碱金属盐和双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物混合含量的值介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；(D)使用高达约5％摩尔过量的所述双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物开始所述接触，随后至少添加一次碱金属盐，以获得所需分子量的聚醚聚合物；(E)使用直径大于约200nm的颗粒小于约25％的碱金属盐；以及(F)使用以下的至少一种(1)碱金属盐，其为化学计量纯或含有至多约0.3摩尔％游离二羟基取代的芳烃或游离氢氧化钠，和(2)双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物，其为化学计量纯或含有比例高达0.5摩尔％的过量酸酐基团，含有比例不高于约1000ppm的苯酞，及含有比例不高于约0.15摩尔％的氯苯甲酸。
参考以下描述和所附的权利要求书，本发明的各种其它特征、方面和优点将变得更加清楚。
图1-6是实施例12-15和17-25的结果示意图。在图1-6中的分子量以kg/mol计，由图中的y轴读出；即它们为以g/mol计的常规分子量除以1,000。
具体实施例方式
在本发明中使用的二羟基取代芳烃的碱金属盐通常为钠盐和钾盐。钠盐由于其可得性和相对低的价钱通常用于特定实施方式中。
合适的二羟基取代芳烃包括由式(I)表示的那些(I) HO---D---OH其中D是二价芳族基团。在一些实施方式中，D具有式(II)的结构 其中A1表示芳族基团，包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在一些实施方式中，E可以是烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)，包括但不限于亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、丙撑、丙叉、异丙叉、丁撑、丁叉、异丁叉、戊撑、戊叉、异戊叉，等等。在其它实施方式中，当E是烷撑或烷叉时，它也可以由两个或多个通过与烷撑或烷叉不同的部分所连接的烷撑或烷叉组成，该连接部分包括但不限于芳族连接；叔氮连接；醚连接；羰基连接；含硅连接，硅烷，甲硅烷氧基；或含硫连接，包括但不限于硫醚、亚砜、砜等；或者含磷连接，包括但不限于氧膦基、膦酰基(phosphonyl)等。在其它实施方式中，E可以是脂环族基团，包括但不限于亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、新亚戊基(neopentylidene)、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基，等等；含硫连接，包括但不限于硫醚、亚砜或砜；含磷连接，包括但不限于氧膦基或膦酰基；醚连接；羰基；叔氮基；或者含硅连接，包括但不限于硅烷或甲硅烷氧基。R1代表氢或一价烃基，包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。在各种实施方式中，R1的一价烃基可以为卤素取代的，特别是氟取代的或氯取代的，例如二氯代亚烷基，尤其是偕-二氯代亚烷基。每个Y1独立地在每一次出现时可以为无机原子，包括但不限于卤素(氟、溴、氯、碘)；包含一种以上无机原子的无机基团，包括但不限于硝基；有机基团，包括但不限于一价烃基，该一价烃基包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，或者含氧基团，包括但不限于OR2，其中R2是一价烃基，包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；仅需要Y1对用于制备所述聚合物的反应物和反应条件是惰性的并且不受影响。在一些具体实施方式
中，Y1包括卤素基团或C1-C6烷基。字母“m”代表从0至A1上可取代的位置数且包括0的任意整数；“p”代表从0至E上可取代的位置数且包括0的任意整数；“t”代表至少等于1的整数；“s”代表等于0或1的整数；以及“u”代表包括0的任意整数。
在D由上式(II)表示的二羟基取代芳烃中，当存在一个以上的Y1取代基时，它们可以相同或不同。对R1取代基也同样如此。当式(II)中的“s”为0而“u”不为0时，芳环通过共价键直接相连而没有插入亚烷基或其它桥连。羟基和Y1在芳核残基A1上的位置可以以邻位、间位或对位变化，并且各基团可以处于相邻、不对称或对称的关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子取代有Y1和羟基。在一些具体实施方式
中，参数“t”、“s”和“u”各自为值1；两个A1基团都是未取代的亚苯基；以及E是烷叉，例如异丙叉。在一些具体实施方式
中，两个A1基团都是对亚苯基，但两者可以为邻亚苯基或间亚苯基，或者一个为邻亚苯基或间亚苯基，另一个为对亚苯基。
在一些二羟基取代芳烃的实施方式中，E可以为不饱和烷叉。该类型的合适的二羟基取代芳烃包括式(III)的那些 其中每个R4独立地为氢、氯、溴或C1-30一价烃基或烃氧基，每个Z为氢、氯或溴，条件是至少一个Z是氯或溴。
合适的二羟基取代芳烃还包括式(IV)的那些
其中，每个R4如上所定义，Rg和Rh独立地为氢或C1-30烃基。
在本发明的各种实施方式中，可以使用的二羟基取代芳烃包括在美国专利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,271,367、3,271,368和4,217,438中通过名称或结构式(通式或具体式)披露的那些。在本发明的一些实施方式中，二羟基取代芳烃包括4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二苯酚(4，4’-(3，3，5-trimethylcyclohexylidene)diphenol)、4，4′-双(3，5-二甲基)二苯酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A)、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、二羟基萘、2，6-二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、C1-3烷基-取代的间苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)、双(4-羟苯基)硫醚(sulphide)、2-(3-甲基-4-羟苯基-2-(4-羟苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)甲烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷、2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷和双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)硫醚。在具体实施方式
中，该二羟基取代芳烃包括双酚A。
在一些二羟基取代芳烃的实施方式中，当E是烷撑或烷叉时，所述基团是与一个或多个具有一个羟基取代基的芳基连接的一个或多个稠合环的一部分。该类型的合适的二羟基取代芳烃包括含有茚满结构单元的那些，例如由式(V)表示的3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇和由式(VI)表示的1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇 作为稠合环一部分的包含一个或多个烷撑或烷叉的该类型合适的二羟基取代芳烃还包括具有通式(VII)的2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二醇 其中每个R6独立地选自一价烃基和卤素；每个R7、R8、R9和R10都独立地为C1-6烷基；每个R11和R12都独立地为H或C1-6烷基；以及每个n独立地选自值为0-3的正整数，包括端值。在一具体实施方式
中，2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二醇为2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(有时称为“SBI”)。还可以使用任何上述二羟基取代芳烃混合物衍生的碱金属盐混合物。
在本发明的各种实施方式中使用的术语“烷基”意指直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基和多环烷基，包含碳原子和氢原子，并且任选包含除碳和氢之外的原子，例如选自周期表15、16和17族的原子。术语“烷基”还包括醇化物的烷基部分。在各种实施方式中，正链烷基和支链烷基是包含1至约32个碳原子的那些，并包括作为说明性的非限制性实例的C1-C32烷基，该C1-C32烷基任选取代有一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团；和C3-C15环烷基，任选取代有一个或多个选自C1-C32烷基的基团。一些具体的说明性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和二环烷基的一些说明性的非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、二环庚基和金刚烷基。在各种实施方式中，芳烷基是包含7至约14个碳原子的那些；这些芳烷基包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在各种实施方式中，用于本发明各种实施方式中的芳基是那些含有6-18个环碳原子的取代或未取代的芳基。这些芳基的一些说明性、非限制性的实例包括C6-C15芳基，该C6-C15芳基任选取代有一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团。芳基的一些具体的说明性实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯基和萘基。
本发明使用的典型的双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物(下文有时简称为“双氯邻苯二甲酰亚胺”)在各种实施方式中是通过二胺和两当量的酸酐反应制备的，且包括但不限于具有通式(VIII)的那些 在本发明的各种实施方式中，式(VIII)中的R13衍生自选自脂族二胺、芳族二胺和杂环二胺的二胺。示例性的脂族部分包括但不限于直链烷基、支链烷基和环烷基，以及它们的取代衍生物。直链烷基和支链烷基通常包含2-22个碳原子，且说明性的非限制性实例包括乙基、丙基、丁基、新戊基、己基、十二烷基。环烷基通常含有3-22个环碳原子。环烷基的一些说明性的非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在各种实施方式中，二胺衍生的脂族部分中的两个氨基彼此被至少两个碳原子且有时被至少三个碳原子隔开。在二胺的具体实施方式
中，两个氨基位于直链或支链烷基或它们的取代衍生物的α位、ω位；或者在环烷基或其取代衍生物的1，4-位。在各种实施方式中，所述脂族部分的取代基包括一个或多个卤素，例如氟、氯或溴，或它们的混合；或者包括一个或多个芳基，例如苯基、烷基取代的苯基或卤素取代的苯基，或它们的混合。在一些实施方式中，脂族部分的取代基在存在时为氯或未取代的苯基。
在其它实施方式中，式(VIII)中的R13包括二价有机基团，该二价有机基团选自具有6-约22个碳原子的芳烃基团及其取代衍生物。在各种实施方式中，所述芳烃基团可以为单环的、多环的或稠合的。
在另外的实施方式中，式(VIII)的R13包括通式(IX)的二价芳烃基团 其中，芳环未指定位置的异构体是Q的间位或对位，Q是共价键或选自式(X)的连接基团 以及通式CyH2y的烷撑或烷叉，其中y是整数1-5，包括端值。在一些具体的实施方式中，y的值为1或2。说明性的连接基团包括但不限于亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、亚乙烯基、卤代亚乙基和异亚丙基。在其它具体实施方式
中，在式(IX)中芳环未指定位置的异构体为Q的对位。
在各种实施方式中，在二胺衍生的芳烃基团中两个氨基被至少两个环碳原子且有时至少三个环碳原子隔开。当氨基或其它基团位于多环芳族部分的不同芳环时，它们通常被直接连接隔开或通过至少两个且有时通过至少三个环碳原子被任何两个芳环之间的连接部分隔开。芳烃基团的说明性的非限制性实例包括苯基、联苯基、萘基、双(苯基)甲烷、双(苯基)-2，2-丙烷，及它们的取代衍生物。在具体实施方式
中，取代基包括一个或多个卤素基团，例如氟、氯、或溴，或其混合；或者具有1-22个碳原子的一个或多个直链烷基、支链烷基或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基，或其混合。在具体实施方式
中，芳烃基团的取代基在存在时为氯、甲基、乙基或其混合物中的至少一个。在其它具体实施方式
中，所述芳烃基团是未取代的。在一些具体实施方式
中，可以从中衍生R1的二胺包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的混合物；异构的2-甲基-和5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺或它们的混合物；双(4-氨基苯基)-2，2-丙烷；双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基联苯，3，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯酮，3，4′-二氨基二苯酮和2，4-甲苯胺。还可以使用二胺的混合物。
在
具体实施例方式
中，式(VIII)的双氯邻苯二甲酰亚胺包括1，3-和1，4-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯；1，3-和1，4-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯；1，3-和1，4-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯；3，3′，3，4′-和4，4′-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯醚；3，3′，3，4′-和4，4′-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯醚；以及3，3′，3，4′-和4，4′-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯醚。还可以使用式(VIII)化合物的混合物。
在本发明的范围内可使用通式(VIII)的化合物和其它双(卤代)化合物的混合物，该双(卤代)化合物包括但不限于双(4-氟苯基)砜、双(4-氟苯基)酮和相应的氯代化合物。此时，获得的产物聚醚酰亚胺将是还含有醚砜或醚酮结构单元的共聚物，该类型共聚物的结构和制备披露在美国专利5,908,915中。
还可以任选存在至少一种链中止剂，下文中有时称“CTA”。合适的链中止剂包括但不限于所有具有活性取代基的那些，所述活性取代基在聚合反应期间适合被酚盐基团置换。在各种实施方式中，适当的链中止剂包括但不限于烷基卤化物如烷基氯化物及芳基卤化物，该芳基卤化物包括但不限于通式(XI)和(XII)的氯化物 其中氯取代基在3-位或4-位，Z1和Z2包括取代或未取代的烷基或芳基。在一些实施方式中，通式(XI)的适当的链中止剂包括一氯代二苯甲酮或一氯二苯砜。在一些实施方式中，通式(XII)的适当的链中止剂包括至少一种单取代的单邻苯二甲酰亚胺(mono-phthalimide)，包括但不限于一氯邻苯二甲酰亚胺，例如4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺或3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺。在其它实施方式中，通式(XII)的适当的链中止剂包括至少一种单取代的双邻苯二甲酰亚胺，包括但不限于一氯双苯二酰亚氨基苯，包括但不限于1-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯(如式(XIII))或1-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯(如式(XIV))，后一CTA常常和类似物双(氯-N-邻苯二甲酰亚氨基)苯单体混合。
在其它实施方式中，通式(XII)的适当的链中止剂包括其它单取代的双邻苯二甲酰亚氨基化合物，包括但不限于，一氯双邻苯二甲酰亚氨基二苯砜、一氯双邻苯二甲酰亚氨基二苯酮和一氯双邻苯二甲酰亚氨基苯醚，包括但不限于4-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯基-4′-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯醚(如式(XV))或4-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基]-4′-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯醚(如式(XVI))，或者得自3，4′-二氨基二苯醚的相应异构体。
链中止剂可以任选和双取代双(邻苯二甲酰亚胺)单体混合。在一实施方式中，单取代双邻苯二甲酰亚胺链中止剂可以任选和双取代双邻苯二甲酰亚胺单体混合。在具体实施方式
中，一氯双邻苯二甲酰亚氨基苯醚链中止剂常常可以和至少一种双取代(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯醚包括但不限于至少一种双(氯-N-邻苯二甲酰亚氨基)苯醚混合。
在本发明的实施方式中还存在至少一种低极性溶剂，其极性通常明显低于以前制备芳族聚醚酰亚胺所用的偶极非质子溶剂的极性。在各种实施方式中，所述溶剂的沸点高于约150℃，以便有助于通常要求温度介于约125℃和约250℃之间的反应。该类型的合适溶剂包括但不限于邻二氯苯、对二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚和藜芦醚，以及它们的混合物。
本发明的另一个特征是存在相转移催化剂(下文有时称“PTC”)。在一些实施方式中，PTC在反应温度范围基本上是稳定的，该温度范围包括但不限于，介于约125℃和约250℃之间的温度。本文中基本上稳定是指PCT对于实现在所需速率下所需反应是足够稳定的。为此可以使用各种类型的PTC。它们包括在美国专利4,273,712中披露的该类型的季鏻盐；在美国专利4,460,778和4,595,760中披露的该类型的N-烷基-4-二烷基氨基吡啶盐；以及美国专利5,132,423和5,116,975中披露的该类型的胍盐。在一些具体实施方式
中，由于其在高温下不寻常的稳定性和高产率制备高分子量芳族聚醚聚合物的效用，合适的相转移催化剂为α-ω-双(五烷基胍)烷烃盐和六烷基胍盐，包括但不限于六烷基胍卤化物，特别是如美国专利5,229,482中披露的六烷基氯化胍。
可以单独使用或结合使用本发明的各种实施方式。对于每种实施方式，将在下文紧接着限定相关参数。然后，将描述所述大量的参数，除了一个实施方式描述的参数之外，这些参数都是可通用的。
在实施方式A中，使用的试剂(碱金属盐，双氯邻苯二甲酰亚胺和溶剂)基本上是干燥的，即，包含这些试剂的反应混合物含有至多约20ppm重量的水。在一些具体实施方式
中，反应混合物中的水量小于约20ppm，在另一些实施方式中，小于约15ppm，而在又一些实施方式中小于约10ppm。水的比例可以通过任何常规方法确定，且通常由Karl Fischer滴定来测定。在一些实施方式中，反应混合物中的水量可以通过测量塔顶馏出物或冷凝物的水含量间接测定。
本实施方式的一个具体子方式中，最经常通过蒸馏法干燥与部分溶剂结合的碱金属盐，在一实施方式中，干燥至水含量至多为约20ppm，在另一个实施方式中，水含量至多为约10ppm。类似地干燥与部分溶剂且任选和链中止剂结合的双氯邻苯二甲酰亚胺，在一实施方式中，水含量至多为约20ppm，在另一个实施方式中，干燥至水含量至多为约10ppm。该干燥的形式一般且通常可用于实施方式A，但可以使用其它有效的形式。预干燥溶剂，例如通过与分子筛接触预干燥溶剂在本发明的范围内。
在本实施方式的另一个具体子方式(实施方式A1)中，可以结合碱金属盐和双氯邻苯二甲酰亚胺两种试剂，并且任选通过蒸馏干燥直到获得临界值，为约20ppm或更少的水。然后添加干燥的PTC，在大约190℃的温度下于其上立刻开始反应。PCT可以一次全部加入或随时间分批添加。在一具体实施方式
中，在一段时间连续添加PTC以缓和反应放热。在本文中，干燥的PTC意味着在一实施方式中催化剂含有小于约50ppm的水，在另一实施方式中，催化剂含有小于约30ppm的水，在又一实施方式中，催化剂含有小于约20ppm的水。注意到当采用实施方式A时，在给定时间之后如所得分子量曲线的斜率显示的，反应速率明显高于使用含有较高比例水的试剂的情况。
在实施方式A的另一个具体子方式(实施方式A2)中，可以结合任选分别预干燥的双氯邻苯二甲酰亚胺，全部或部分溶剂，以及全部或部分PTC，并且在需要时，进一步通过蒸馏干燥直到获得临界值为约20ppm或更少的水。然后，加入干燥的碱金属盐，此时通常在溶剂回流温度下立即开始反应。干燥的碱金属盐可以一次全部加入或随时间分批添加。在本文中，干燥的碱金属盐意味着在各种实施方式中该盐含有小于约50ppm的水，或含有小于约30ppm的水，或含有小于约25ppm的水，或者优选含有小于约20ppm的水。在一具体实施方式
中，在一段时间连续添加干燥的碱金属盐以缓和反应放热。反应可以在初始固体含量至少约15％下进行，或者固体含量介于约15％和约35％之间，或者固体含量介于约25％和约30％之间。在一些实施方式中，在初始固体含量下进行反应，然后在反应期间或在所有的盐添加之后，或者在反应期间和所有的盐添加之后浓缩混合物至较高的固体含量。在完全添加盐和任何任选的浓缩步骤之后的最终固体含量可以为至少约15％，或者介于约15％和约35％之间，或者介于约25％和约30％之间。
在实施方式A的另一个具体的子方式中，在反应进行期间通过蒸馏从反应容器中除去部分溶剂，以及任选地，添加干燥的溶剂来补充除去的溶剂。在一些实施方式中，该溶剂为邻二氯苯，在添加至反应混合物之前，干燥到水含量至多为20ppm。
实施方式B涉及在溶剂中通过向包含所述碱金属盐和双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物的混合物添加相转移催化剂而开始反应，其中聚合物的固体含量的初始值至少约15％，然后在反应期间浓缩混合物。在另一实施方式中，在添加相转移催化剂开始反应之前聚合物的固体含量的初始值为至少约25％。在各种实施方式中，在添加相转移催化剂之后浓缩混合物直到所述值为在一实施方式中介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；在另一实施方式中介于约25％聚合物固体含量和约50％聚合物固体含量之间；在又一实施方式中，介于约25％聚合物固体含量和约40％聚合物固体含量之间；以及在另一实施方式中，介于约30％聚合物固体含量和约40％聚合物固体含量之间。固体含量(在本文有时也称为“聚合物固体含量”)计算为形成的聚合物重量除以形成的聚合物和溶剂的重量之和。反应混合物的浓缩可以通过任何常规方法进行，这些方法包括但不限于溶剂的蒸发。PTC可以一次全部加入或随时间分批添加。在一具体实施方式
中，在一段时间连续添加PTC以缓和反应放热。
实施方式C涉及溶剂中碱金属盐和双氯邻苯二甲酰亚胺试剂的混合含量。所述混合含量在一实施方式中保持的值介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；在另一实施方式中介于约25％聚合物固体含量和约50％聚合物固体含量之间；在又一实施方式中介于约25％聚合物固体含量和约40％聚合物固体含量之间，在另一实施方式中，介于约30％聚合物固体含量和约40％聚合物固体含量之间。先前，最经常采用的值是10-15％固体含量。
已经观察到这些相对高固体含量的至少两个意想不到的优点。第一，环状低聚物相对于聚合物的比例明显下降，尤其对于3-和4-氯邻苯二甲酰亚胺异构体的混合物。在一实施方式中环状低聚物含量基于聚合物重量小于约5wt.％，在另一实施方式中小于约4wt％，在又一实施方式中小于约3wt.％，而在另一实施方式中小于约2wt.％。环状物的比例可以通过凝胶渗透色谱法使用合适的柱子测定；例如分离低分子量物质的Polymer LabsMixed E column。第二，反应速率和PTC的效率明显提高。
使用邻二氯苯作为溶剂，在由双酚A盐和比例(重量和摩尔，可相互交换)为3∶1至0∶1的1，3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯和1，3-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯的混合物制备聚醚酰亚胺中，邻二氯苯中的固体含量为15％时，总环状低聚物达到的值大约为5重量％，在固体含量为25-30％时，该值为约1.1重量％至约2.1重量％(计算为环状物重量除以聚合物重量和环状物重量的总和)。同样，在一些实施方式中PTC含量为0.6-1.3摩尔％(基于碱金属盐)时，在其它实施方式中PTC含量为1.0-1.3摩尔％(基于碱金属盐)而固体含量为22％时，获得的产物分子量比PTC含量为1.8摩尔％而固体含量为15％时获得的产物分子量大，尤其反应时间为60分钟或更长时。在较高固体含量下使用较低催化剂含量的一些实施方式中，认为发生较少的催化剂降解，这还可能是，至少部分是获得较高产物分子量的原因。
实施方式D是粗略控制聚醚酰亚胺产品分子量的方法的改进。先前，获得所需分子量的慢方法是通过一开始使用过量的双氯邻苯二甲酰亚胺实现的，所述过量通常是通过仅引入大约70％化学计量的碱金属盐而得到的。在反应到达一个平台之后，测定聚醚酰亚胺的分子量并加入另外的碱金属盐。该步骤重复几次后，达到所需的分子量，停止反应。
这一逐步方法的一个效应是需要使用相当大量的PTC。发现这至少部分是因为高温下在酚盐型阴离子存在下PTC的不稳定引起的。另一个效应是总反应时间不合需要地长，因为在达到所需分子量之前多次反复添加碱金属盐和测定分子量，有时总反应时间需要8-10小时。
因此，在实施方式D中，双氯邻苯二甲酰亚胺的初始过量以摩尔计仅仅达到5％。在一具体实施方式
中，双氯邻苯二甲酰亚胺的初始过量以摩尔计为约0.75％至约3％，在另一实施方式中，双氯邻苯二甲酰亚胺的初始过量为约0.75％至1.25％。取决于链中止剂的存在和存在的量，得到初始聚醚酰亚胺的重均分子量为约25,000至约37,000。在极大程度上，仅仅需要另外添加一次或两次碱金属盐而达到所需的分子量。此外，进行反应需要的PTC量明显下降，通常基于碱金属盐含量低达0.6摩尔％。在一些实施方式中，在以下情况下还进行碱金属盐的第一次添加在一实施方式中当反应混合物的聚合物固体含量介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间时；在另一实施方式中当介于约25％聚合物固体含量和约50％聚合物固体含量之间时；在又一实施方式中当介于约25％聚合物固体含量和约40％聚合物固体含量之间时；以及在另一实施方式中当介于约30％聚合物固体含量和约40％聚合物固体含量时。
实施方式E基于以下发现，即使用小粒度碱金属盐得到了意想不到的优点。所述盐以在溶剂中的浆状物形式存在于反应混合物中，并且和溶液中的双氯邻苯二甲酰亚胺(少量溶解)经历假界面反应，用PTC作为媒介。因此，碱金属盐的表面积是反应速率的影响因素。
在一些制备实施方式中，碱金属盐的平均粒度当使用例如Lasentec SizeAnalyzer通过激光散射测量时低于约100微米。但是，未进一步处理时单个颗粒可以大到500-1,000微米。已发现这样大尺寸的颗粒在聚合反应期间会持续很多小时，阻碍溶解并增加达到所需聚合物分子量需要的时间，是其它的有害因素之一。
在实施方式E中，避免存在直径大于约200微米的颗粒，使得分子量随时间明显增加。在一实施方式中直径大于约200nm的颗粒的百分数小于总颗粒的约30％，在另一实施方式中小于约25％，在又一实施方式中小于约20％。在其它的实施方式中，在一实施方式中直径大于约500nm的颗粒的百分数小于总颗粒的约5％，在另一实施方式中小于约2％，在又一实施方式中小于约1％。在具体实施方式
中，直径大于约200nm的颗粒的百分数小于约25％，直径大于约500nm的颗粒的百分数小于约1％。在一实施方式中，当需要时在碱金属盐制备期间或制备后使用可购买的研磨机或其技术上认可的相当物来降低盐的粒度，可以获得所需的粒度。
在另一实施方式中，在制备碱金属盐期间或将碱金属盐脱水期间可以获得粒度的控制，在具体实施方式
中，通过在水中使至少一种二羟基取代芳烃和至少一种碱金属的碱(如碱金属氢氧化物)接触可以制备二羟基取代芳烃的碱金属盐。在一实施方式中，该碱金属氢氧化物是氢氧化钠。进行接触使用的二羟基取代芳烃和碱金属碱的量在一实施方式中是化学计量的，在另一实施方式中偏离化学计量不多于±0.1摩尔％，在又一实施方式中偏离化学计量不多于±0.2摩尔％，在另一实施方式中偏离化学计量不多于±0.3摩尔％，在又一实施方式中偏离化学计量不多于±0.4摩尔％。所述接触可以在水中在一定温度下进行，该温度在一实施方式中高于约60℃，在另一实施方式中高于约70℃，在又一实施方式中高于约80℃，在另一实施方式中高于约90℃。在一具体实施方式
中，在约90℃至约100℃的温度下进行所述接触。所述接触可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下进行。可进行所述接触时的固体含量在一实施方式中大于约15％，在另一实施方式中大于约20％，在又一实施方式中大于约25％，其中固体含量为反应物重量除以反应物重量和溶剂重量的总和。在一具体实施方式
中，所述接触在固体含量介于约26％和约31％之间进行，在另一具体实施方式
中，所述接触在固体含量介于约27％和约30％之间进行。反应过程可以通过已知方法监测。碱金属盐反应产物可以通过已知方法分离。在一具体实施方式
中，盐反应产物可以通过将含有该产物的水溶液喷洒至沸点高于水的有机溶剂中而进行分离。在一些实施方式中，在和制备盐时相似的固体含量下喷洒所述溶液。在另一些实施方式中，在喷洒之前用额外的溶剂稀释所述溶液。将水溶液喷洒(有时称水溶液的雾化)至有机溶剂中防止了在除水期间盐的聚结。在一些实施方式中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚或藜芦醚，或它们的混合物。在一些实施方式中，所述有机溶剂和水形成共沸物。在一具体实施方式
中，所述有机溶剂为邻二氯苯。在另一具体实施方式
中，所述有机溶剂是甲苯。在一实施方式中，所述有机溶剂盛放在容器中(在下文有时称为干燥器)，在各种实施方式中该容器包含在所述溶剂表面下的挡板(baffles)，该挡板认为有助于防止容器被盐块污染。在各种实施方式中，所述容器包括搅拌装置。在一具体实施方式
中，所述容器包括带有至少一个搅拌轴式搅拌器的搅拌槽。搅拌的程度通常使得不利于盐块的形成，该盐块难以从干燥器中除去。所述盛有有机溶剂的容器可以配置有一个或多个引入含盐水溶液的喷嘴。可以在外部加热或用干燥的溶剂冲洗干燥器中的任何死角空隙(dead space cavities)以防止其中水的任何聚集。在一实施方式中，加热元件沿容器的侧面和顶部布置(traced)。含盐水溶液引入包含有机溶剂的容器的速率取决于大量因素，包括但不限于容器大小，并且可以由本领域的技术人员确定而无需过多的实验。在一些实施方式中，如果引入速率过高，则有机溶剂的温度可能下降而碱金属盐可能倾向于结块。另一方面，如果引入速率过慢，则过程的经济性欠有利。在具体实施方式
中，将含盐水溶液引入容器的方式使得所述溶液不冲击容器的壁或任何搅拌轴。洒入水溶液的有机溶剂的温度在一实施方式中为约100℃至约220℃，在另一实施方式中为110℃至200℃，在又一实施方式中为约130℃至约180℃，在另一实施方式中为140℃至160℃。在一些实施方式中，通过换热器循环所述溶剂向有机溶剂供热。在一具体实施方式
中，换热器是管壳式换热器。在另一具体实施方式
中，换热器是螺旋板式换热器。当所述溶剂含有碱金属盐时，溶剂-盐混合物通过换热器的流速使得获得湍流从而防止换热器被固体盐污染，且该流速可以由本领域的技术人员测定而无需过多的实验。在一实施方式中，盛有引入水溶液的有机溶剂的容器可以处于正压下，使得有机溶剂的温度可以高于其在大气压下的正常沸点。在一具体实施方式
中，所述容器的压力可以为约30千帕斯卡(kPa)至约280kPa，在另一具体实施方式
中，为约65kPa至约240kPa的压力，在又一具体实施方式
中，为约100kPa至约210kPa。在另一实施方式中，盛有引入水溶液的有机溶剂的容器可以处于负压下。可以任选通过添加额外有机溶剂补充随汽化的水一起离去的有机溶剂。在一实施方式中，在水蒸发的同时添加额外的有机溶剂以保持溶剂总体积基本相同。当水和有机溶剂从容器中除去时会夹带(entrained)一些沉淀的碱金属盐。在各种实施方式中，使用任何已知的方法回收夹带的盐。在具体实施方式
中，夹带的盐可以通过将引入的有机溶剂喷雾至出口(vent)而从水-溶剂混合物中除去，该水-溶剂混合物和夹带的盐经过所述出口。然后，在有机溶剂中的所述盐可以返回干燥器。盐反应产物可以在溶剂中在某一固体含量下分离出来，在一实施方式中，该固体含量介于约5％和约30％之间，在另一实施方式中，该固体含量介于约10％和约20％之间。在输送至聚合容器之前或期间，在有机溶剂中的盐反应产物可以进行至少一步干燥步骤，该干燥步骤可以包括但不限于和额外有机溶剂结合并蒸馏，任选在减压下蒸馏，或者从混合物中蒸馏有机溶剂，同时以几乎相同的速率添加干燥的有机溶剂以保持干燥器中溶剂量大致不变。在本发明方法的上下文中，干燥的有机溶剂指含有小于100ppm水的溶剂。在其它一些实施方式中，有机溶剂中的盐可以从干燥器输送至至少一个其它的干燥容器。可以使用已知的方法测定含盐有机溶剂中的水量。在一些实施方式中，含盐有机溶剂中的水量可以通过测量塔顶馏出物(over-head distillate)的水含量间接测定。在用于聚合反应之前，含盐有机溶剂的水量在一实施方式中小于约40ppm，在另一实施方式中小于约30ppm，在又一实施方式中，小于约20ppm。在输送至聚合容器之前或期间，有机溶剂中的盐反应产物可以进行至少一步粒度减少步骤，使用的设备包括但不限于一个或多个离心泵、研磨机、落锤式共混机(drop down blender)、粒度减少均化器或碎块机(delumper)。本文中描述的制备碱金属盐的方法的实施方式可以以间歇、连续或半连续方式进行，并且不仅能够制备二羟基取代芳烃的碱金属盐，而且还能够制备一羟基羟基芳烃、三羟基取代芳烃和四羟基取代芳烃的碱金属盐。
在实施方式F中，实施对一种或两种试剂的纯度的仔细控制，从而使得反应速率最大化并提高获得所需分子量的效率。对于碱金属盐(实施方式F-1)，发现游离二羟基取代芳烃的存在降低了聚醚酰亚胺产物的分子量。在一实施方式中，游离二羟基取代芳烃的量为碱金属盐的至多约0.3摩尔％，在另一实施方式中至多约0.2摩尔％，在又一实施方式中至多约0.15摩尔％。同样，游离碱金属氢氧化物的存在会引起分子量随时间的显著下降。在一实施方式中，游离碱金属氢氧化物的量为碱金属盐的至多约0.3摩尔％，在另一实施方式中至多约0.2摩尔％，在又一实施方式中至多约0.15摩尔％。因此，本实施方式包括使用碱金属盐，其中存在的所述物质比例较小，在一具体实施方式
中，使用化学计量纯的盐；即通常由化学计量等当量的二羟基取代芳烃和碱金属氢氧化物制备的盐。
对于通过二胺和两当量酸酐的反应制备双氯邻苯二甲酰亚胺(实施方式F-2)，含有残余胺的试剂常常引起分子量低于所需值，正如存在常见杂质如苯酞、氯苯酞和氯苯甲酸时一样。因此，化学计量纯(即0.02摩尔％化学计量范围内)或具有多达0.5摩尔％残留酸酐基团的双氯邻苯二甲酰亚胺要求最少的时间来获得特定所需分子量的产物。对于包含以下物质的双氯邻苯二甲酰亚胺同样如此，在一实施方式中至多包含约1000ppm苯酞，在另一实施方式中至多包含约500ppm苯酞，包括氯苯酞，以及至多约0.15摩尔％的氯苯甲酸。
可以通过已知方法实现对于制备双氯邻苯二甲酰亚胺的反应物(例如间苯二胺和4-氯邻苯二酸酐)胺和酸酐的化学计量值的调节。双氯邻苯二甲酰亚胺的纯度在一定程度上取决于制备方法。在需要时，可以通过用有机溶剂萃取相应氯邻苯二酸的水溶液而从双氯邻苯二甲酰亚胺中除去苯酞，所述有机溶剂包括但不限于甲苯或二甲苯，而氯苯甲酸可以通过用碳酸氢盐(通常是碳酸氢钠)的水溶液萃取氯邻苯二酸酐的有机溶剂的溶液除去。
除了上述具体实施方式
之外，在反应累积过程中通常采用基本等摩尔量的碱金属盐和氯邻苯二甲酰亚胺。对于最大分子量，该量应尽可能接近完全等摩尔，但通过采用略微过量的一种试剂或另一种试剂可以达到分子量的控制。使用如上所述的链中止剂也在本发明的范围内。
本发明的实施方式中最常用的反应温度，在一些实施方式中为约125℃至约250℃，在另一些实施方式中为约180℃至约225℃。使用的相转移催化剂的比例基于碱金属盐通常为约0.5-10摩尔％，一般需要该范围内的较小量。
在反应达到所需的程度之后，可以通过常规方法分离芳族聚醚聚合物。这可以包括但不限于，通过结合聚合物溶液和对聚合物无溶解作用的溶剂进行的清洗和沉淀步骤。
无需进一步详述，认为一个本领域的技术人员用本文的描述可以最大程度地应用本发明。以下涉及的实施例向本领域的技术人员提供实施所述要求保护的本发明的其它指导。提供的实施例仅仅是有助于教导应用本发明的代表性工作。因此，这些实施例不意图以任何方式限制如所附权利要求书限定的本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数是以重量计的。在4分子筛上干燥试剂级的邻二氯苯(ODCB，作为溶剂使用)；使用20％六乙基氯化胍(HEGCL)的ODCB溶液；在Waring混合机中研磨1，3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯(式XVII；有时称为″C1PAMI″)(或者当指明时为3-氯异构体)并在160℃真空干燥24小时；从甲苯浆料中过滤出双酚A二钠盐(BPA-Na)，在160℃真空干燥24小时，在Waring混合机中研磨并干燥另外24小时；在充满氮气的干燥箱中存放并处理所有试剂。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定环状低聚物的重均分子量(Mw)和含量。PTC含量基于BPA-Na，而CTA(在使用时)的浓度基于C1PAMI。
实施例1(实施方式A)在250ml三口烧瓶中通过间苯二胺和4-氯邻苯二酸酐的反应制备C1PAMI在ODCB中的浆料，并在使用之前存放在氮气下，一起的还有作为CTA的已测得含量的1-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯。烧瓶装配有氮气鼓泡管，顶上回流冷凝管，机械搅拌和蒸馏装置。加入另一部分ODCB，在氮气下进行蒸馏，干燥浆料至水含量至多为约10ppm。类似地在分离烧瓶(separate flask)中干燥BPA-Na在ODCB中的浆料。
当两种浆料都干燥时，通过在氮气下快速倾倒并用干燥的ODCB冲洗而将BPA-Na浆料添加至C1PAMI浆料中，芳族氯化物基团和ONa基团的摩尔比为1.01∶1且聚合物固体含量为25％。进行最后的蒸馏以降低水量至最多10ppm。
将0.8摩尔％(基于BPA-Na)的HEGCl在190℃添加至已干燥的混合物中，开始计时并定期地取出样品，用乙酸急冷并分析分子量。计算初始反应速率，为0至30分钟的分子量-时间曲线的斜率。
实施例2(实施方式A)将预干燥的和分离的试剂C1PAMI、CTA、BPA-Na和干燥的ODCB(水含量5ppm)一起加入250ml的三口烧瓶中并加热至回流。将0.8摩尔％(基于BPA-Na)的HEGCl在190℃添加至已干燥的混合物中，开始计时并定期地取出样品，用乙酸急冷并分析分子量。计算初始反应速率(单位为千克/(摩尔.分钟))，为0至30分钟的分子量-时间曲线的斜率。
实施例3(实施方式A)遵照实施例1的程序，不同的是，在添加催化剂之前反应物在180℃掺加(spike)湿ODCB至总水量为45ppm。添加的另外的ODCB的量使得％固体含量保持在约25％。
实施例4(实施方式A)遵照实施例1的程序，不同的是，在添加催化剂前掺加湿ODCB至总水量为45ppm之前将反应物冷却至室温。添加的另外的ODCB的量使得％固体含量保持在约25％。
实施例5(实施方式A)遵照实施例2的程序，不同的是，ODCB的初始水含量为57ppm并在添加催化剂之前共沸干燥至总水量为5ppm。
实施例6(实施方式A)遵照实施例2的程序，不同的是，ODCB的初始水含量为57ppm并在添加催化剂之后共沸干燥至总水量为5ppm。
在表I列出了实施例1-6的结果，和对照反应进行比较，该对照反应采用实施例2的程序，不同的是，ODCB的初始水含量为57ppm但之后没有进行干燥。
表I
从实施例1和实施例2的比较中，实施方式A的具体子方式的优点将变得显而易见。当与实施例3和实施例4比较时，实施例1在反应速率和聚合物分子量方面显示出意想不到的优点，在水存在下反应物用了尽可能少的时间。当和对照例进行比较时，实施例5和6显示了干燥的优点，尤其在添加催化剂之前。实施例5和实施例6相比在反应速率和聚合物分子量方面显示出意想不到的优点，在水存在下反应物和催化剂用了尽可能少的时间。
实施例7-10(实施方式C)在总的水含量小于10ppm下重复实施例1的程序，使用各种比例的PTC和作为CTA的4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，改变固体含量，并且在某些实施例中使用C1PAMI的3-和4-异构体的混合物。测定聚合度最高达到4的环状低聚物的比例。和两个对照例进行比较对照例A，聚合物固体含量为15％；对照例B，市售的聚醚酰亚胺，由间苯二胺和2，2-双[4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(3，4-二羧基和2，3-二羧基异构体的比率为96∶4)反应制备。
实施例11(实施方式C)重复实施例1的程序，用由4-和3-氯邻苯二酸酐(重量比为70∶30)和4，4′-二氨基二苯醚反应制备的类似化合物代替C1PAMI。
实施例7-11的结果列在表II中。PTC的摩尔百分数基于BPA-Na；CTA的摩尔百分数基于C1PAMI。
表II
表II的结果显示在相对高的固体含量下进行操作具有意想不到的优点，它提供了在低环状物含量下接近由二酐和二胺制备的市售产品的产物。这些结果还显示在固体含量至少为30％时尤其具有优点。实施例5中相对高的环状物含量认为是使用100％3-异构体的位阻效应引起的，该3-异构体比4-异构体更容易环化。
实施例12-15(实施方式C)在以下固体含量和PTC含量下采用实施例1的程序实施例1215％，1.8摩尔％；实施例1322％，1.8摩尔％；实施例1422％，1.3摩尔％；实施例1522％，1.0摩尔％。
结果示于图1中。显然，至少在约45分钟反应时间之后，即使使用了较低的PTC浓度，22％的固体含量比15％的固体含量随时间获得明显更高的分子量。
实施例16(实施方式D)在30％的固体含量，PTC比例为0.8摩尔％PTC以及3.0-4.7摩尔％(基C1PAMI)4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺作为CTA下重复实施例1的程序，不同的是，在反应的初始阶段，使用C1PAMI和BPA-Na的摩尔比为1.03∶1。当Mw达到约25,000至约37,000(取决于CTA含量)时，添加另外的BPA-Na，添加量由数均分子量确定，然后继续反应。在需要时，添加另外的BPA-Na，使C1PAMI和BPA-Na的总摩尔比为1.01∶1。发现所述恒定的摩尔比是可行的，相反，在先前的实验中，当摩尔比不得不在0.99∶1至1.05∶1之间变化时，在初始阶段使用过量较多的C1PAMI。此外，未反应的N-苯基邻苯二甲酰亚胺端基的含量几乎是先前实验测定的两倍，总反应时间在实验室规模下低至1.5小时或在大规模下低至3小时，相比之下先前的实验为8-10小时。
实施例17-18(实施方式E)在水含量小于10ppm、固体含量为25％、CTA含量为3.6摩尔％及PTC含量为0.7摩尔％下重复实施例1。使用的BPA-Na通过实验室用的组织匀浆器在其浆料中研磨5分钟(实施例17)或10分钟(实施例18)，在每个实施例中最大粒径降低至约200微米。结果示于图2，和使用未研磨BPA-Na的对照例H进行比较。使用小粒度BPA-Na的意想不到的优点是明显的。
实施例19-22(实施方式F-1)在PTC含量为0.8摩尔％、固体含量为25％、CTA含量为3.6摩尔％及水含量至多为10ppm下重复实施例1的程序，使用已经在甲苯中制备、过滤并真空干燥的BPA-Na。使用四个不同等级的BPA-Na化学计量纯，在0.05％内(实施例19)；化学计量纯，变化至多0.15％(实施例20)；富含0.3％的BPA(实施例21)；以及富含0.3％的氢氧化钠(实施例22)。
结果示于图3，其显示当使用含有任意杂质比例的BPA-Na时分子量随时间显著下降。当使用含有大于0.15％杂质的盐时，至少在时间长达约75分钟时出现最明显的下降。
实施例23(实施方式F-2)在PTC含量为0.8摩尔％、固体含量为25％、CTA含量为3.7摩尔％及水含量至多为10ppm下重复实施例1的程序，使用各种纯度的C1PAMI0.02％内的化学计量；富含0.5％的胺；以及富含0.5％的酸酐。结果示于图4中并显示使用化学计量纯的或富含酸酐的C1PAMI具有优点。
实施例24(实施方式F-2)在PTC含量为0.8摩尔％、固体含量为25％、CTA含量为3.7摩尔％及水含量至多为10ppm下重复实施例1的程序，使用化学计量纯的ClPAMI和已经掺加250、500和3,700ppm苯酞的三个样品。结果示于图5中，其显示在苯酞含量最高达到500ppm下得到基本相同的结果，但更高的含量引起分子量随时间明显下降。
实施例25(实施方式F-2)在PTC含量为0.8摩尔％、固体含量为25％、CTA含量为3.5摩尔％及水含量至多为10ppm下重复实施例1的程序，使用化学计量纯的C1PAMI和已经掺加0.2摩尔％、0.5摩尔％和1.0摩尔％氯苯甲酸的三个样品。结果示于图6中，其显示氯苯甲酸低至0.2摩尔％时，引起分子量随时间明显下降。
尽管为了说明的目的列出了典型的实施方式，但上面的描述和实施例不应看作对本发明范围的限制。因此，在不偏离本发明的构思和范围下，本领域的技术人员可以进行各种变化、修改和替换。还可以预计科学和技术的发展将可能产生等同物和替代物，由于语言的不精确性目前还不能预测它们，这些变化物也应该被认为能被所附的权利要求所涵盖。在本文中提到的所有专利在此均作为参考文献引用。
权利要求
1.制备芳族聚醚聚合物的方法，其包括在低极性溶剂中，在使用温度下基本稳定的相转移催化剂存在下，使基本等摩尔量的至少一种二羟基取代芳烃的碱金属盐和至少一种双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物接触；所述方法还包括至少一种下列实施方式(A)使用基本上干燥的溶剂、碱金属盐和双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物，使得含有它们的反应混合物包含至多约20ppm重量的水；(B)添加相转移催化剂开始反应，其中在所述溶剂中的聚合物固体含量的值为至少约15％，然后在反应期间浓缩混合物直到所述值介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；(C)在所述溶剂中保持所述碱金属盐和双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物的混合含量的值介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；(D)使用高达约5％摩尔过量的所述双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物开始所述接触，随后至少添加一次碱金属盐，以获得所需分子量的聚醚聚合物；(E)使用碱金属盐，其直径大于约200nm的颗粒小于约25％；以及(F)使用至少一种(1)碱金属盐，其为化学计量纯或含有至多约0.3摩尔％游离二羟基取代芳烃或游离氢氧化钠，和(2)双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物，其为化学计量纯或含有比例高达0.5摩尔％的过量酸酐基团，含有比例不高于约1000ppm的苯酞，及含有比例不高于约0.15摩尔％的氯苯甲酸。
2.权利要求1的方法，其中溶剂为选自邻二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚和藜芦醚中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中溶剂为邻二氯苯。
4.权利要求1的方法，其中碱金属盐得自至少一种以下通式的二羟基取代芳烃HO---D---OH其中D具有下式结构 其中A1表示芳基；E包括含硫连接，硫醚，亚砜，砜；含磷连接，氧膦基，膦酰基；醚连接；羰基；叔氮基；含硅连接；硅烷；甲硅烷氧基；脂环基；亚环戊基；亚环己基；3，3，5-三甲基亚环己基；甲基亚环己基；2-[2.2.1]-二环亚庚基；新亚戊基；亚环十五烷基；亚环十二烷基和亚金刚烷基；烷撑或烷叉，该基团可以任选为与一个或多个具有一个羟基取代基的芳基连接的一个或多个稠合环的一部分；不饱和烷叉；或者被不同于烷撑或烷叉的部分连接的两个或多个烷撑或烷叉，并且所述不同于烷撑或烷叉的部分选自芳族连接，叔氮连接；醚连接；羰基连接；含硅连接，硅烷，甲硅烷氧基；含硫连接，硫醚，亚砜，砜；含磷连接，氧膦基和膦酰基；R1包括氢；一价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或环烷基；Y1在每一次出现时独立地选自无机原子，卤素；无机基团，硝基；有机基团，一价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基和烷氧基；字母“m”表示从0至A1上可取代的位置数且包括0的任意整数；字母“p”表示从0至E上可取代的位置数且包括0的任意整数；字母“t”表示至少等于1的整数；字母“s”表示等于0或1的整数；以及“u”表示包括0的任意整数。
5.权利要求1的方法，其中碱金属盐得自至少一种二羟基取代的芳烃，该二羟基取代的芳烃选自4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二苯酚；4，4′-双(3，5-二甲基)二苯酚，1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟苯基砜；羟基萘，2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；C1-3烷基-取代的间苯二酚；2，2-双-(4-羟苯基)丁烷；2，2-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双-(4-羟苯基)环己烷；双-(4-羟苯基)；双-(4-羟苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羟苯基-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)甲烷；1，1-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷；2，2-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷；2，4-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷；3，3-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)戊烷；1，1-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环戊烷；1，1-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷；双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)硫醚，3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇，2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇，和它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中碱金属盐得自双酚A。
7.权利要求6的方法，其中双酚A盐是二钠盐。
8.权利要求1的方法，其中双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物具有以下通式 其中R13包括C6-22二价芳烃基团或卤代烃基团，C2-22亚烷基或环亚烷基或下式的二价基团 其中Q是共价键或选自以下基团-CH2-，-C2H4-，-O-，-S-， 以及通式CyH2y的烷撑或烷叉，其中y是1-5的整数，包括端值。
9.权利要求8的方法，其中R13得自至少一种二胺，该二胺选自间苯二胺；对苯二胺；2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺；5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺；双(4-氨基苯基)-2，2-丙烷；双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基联苯，3，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯酮，3，4′-二氨基二苯酮，2，4-甲苯二胺；和它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中相转移催化剂为六烷基胍盐。
11.权利要求10的方法，其中六烷基胍盐是氯化物。
12.权利要求1的方法，其中还存在链中止剂。
13.权利要求12的方法，其中链中止剂是选自以下化合物中的至少一种烷基卤化物，烷基氯化物，芳基卤化物，芳基氯化物，式(XI)的化合物和式(XII)的化合物 其中氯取代基在3-位或4-位，Z1和Z2包括取代或位羟基的烷基或芳基。
14.权利要求12的方法，其中链中止剂包括以下化合物中的至少一种4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，1-N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)-3-(N-苯二酰亚氨基)苯，1-N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)-3-(N-苯二酰亚氨基)苯，4-N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亚氨基)苯醚，4-N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亚氨基)苯醚，或衍生自3，4′-二氨基二苯醚的相应异构体，其中全部单取代双-邻苯二甲酰亚胺链中止剂任选与双取代的双-邻苯二甲酰亚胺单体混合。
15.权利要求1的方法，其包括实施方式A。
16.权利要求15的方法，其中干燥与部分溶剂结合的碱金属盐至水含量至多为约20ppm，干燥与部分溶剂且任选与链中止剂结合的双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物至水含量至多为约20ppm。
17.权利要求16的方法，其中干燥是通过蒸馏进行的。
18.权利要求15的方法，其中结合任选分别预干燥的双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物、至少部分溶剂和至少部分相转移催化剂，以及任选通过蒸馏进一步干燥直到获得约20ppm或更少值的水；接着向混合物添加干燥的碱金属盐，其中混合物的初始固体含量为至少约15％，全部添加盐和任选浓缩之后的固体含量为约15％至约35％。
19.权利要求1的方法，其还包括实施方式B。
20.权利要求19的方法，其中添加相转移催化剂开始反应之前，在所述溶剂中聚合物固体含量值为至少约25％，以及其中在反应期间浓缩该混合物直到所述值介于约30％聚合物固体含量至约40％聚合物固体含量之间。
21.权利要求1的方法，其包括实施方式C。
22.权利要求21的方法，其中所述混合含量介于约30％固体含量至约40％固体含量之间。
23.权利要求21的方法，其中环状低聚物含量小于约4wt.％。
24.权利要求21的方法，其中环状低聚物含量小于约3wt.％。
25.权利要求1的方法，其包括实施方式D。
26.权利要求25的方法，其中双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物的初始摩尔过量量为约0.75％至约3％。
27.权利要求1的方法，其包括实施方式E。
28.权利要求27的方法，其中碱金属盐中直径大于约500纳米的颗粒小于约5％。
29.权利要求27的方法，其中碱金属盐中直径大于约500纳米的颗粒小于约2％。
30.权利要求27的方法，其中使用包含一个或多个离心泵、研磨机、落锤式共混机、粒度减少均化器或碎块机的装置使碱金属盐经历至少一步粒度减少步骤。
31.权利要求30的方法，其中在输送碱金属盐至聚合容器之前或期间在碱金属盐的有机溶剂浆料中进行粒度减少步骤。
32.权利要求27的方法，其中通过将碱金属盐的水溶液喷洒入所述有机溶剂中而制备碱金属盐浆料。
33.权利要求32的方法，其中碱金属盐是双酚A的二钠盐。
34.权利要求33的方法，其中有机溶剂选自邻二氯苯、甲苯及其混合物。
35.权利要求1的方法，其还包括实施方式F-1。
36.权利要求35的方法，其中碱金属盐为化学计量纯。
37.权利要求1的方法，其还包括实施方式F-2。
38.制备芳族聚醚酰亚胺的方法，其包括在溶剂邻二氯苯或苯甲醚中使基本上等摩尔量的双酚A二钠盐和至少一种双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物在相转移催化剂六烷基氯化胍和任选至少一种链中止剂存在下接触，所述双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物选自1，3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯，1，4-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯，4，4′-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯醚和4，4′-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯醚，所述链中止剂选自4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，1-N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)-3-(N-苯二酰亚氨基)苯，1-N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)-3-(N-苯二酰亚氨基)苯，4-N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亚氨基)苯醚，4-N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亚氨基)苯醚，或衍生自3，4′-二氨基二苯醚的相应异构体；所述方法还包括以下实施方式中的至少一种(A)通过蒸馏干燥与部分溶剂结合的双酚A二钠盐至水含量至多约20ppm，及通过蒸馏干燥与部分溶剂和任选与链中止剂结合的双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物至水含量至多约20ppm；(B)添加相转移催化剂开始反应，其中在所述溶剂中的聚合物固体含量的值为至少约15％，然后在反应期间通过蒸馏浓缩混合物直到所述值介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；(C)在所述溶剂中保持所述双酚A二钠盐和双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物的混合含量值介于约25％聚合物固体含量和约60％聚合物固体含量之间；(D)使用约0.75％至约3％的摩尔过量的所述双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物开始所述接触，接着至少添加一次双酚A二钠盐，得到所需分子量的聚醚酰亚胺；(E)使用双酚A二钠盐，其直径大于约200nm的颗粒小于约25％；以及(F)使用以下的至少一种(1)双酚A二钠盐，其为化学计量纯，和(2)双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物，其为化学计量纯或含有比例高达0.5摩尔％的过量酸酐基团，含有比例不高于约1000ppm的苯酞，及含有比例不高于约0.15摩尔％的氯苯甲酸。
39.权利要求38的方法。其中采用实施方式A，结合任选分别预干燥的双(N-(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物、至少部分溶剂和至少部分六烷基氯化胍，以及任选通过蒸馏进一步干燥直到获得约20ppm或更少值的水；接着向混合物添加干燥的双酚A二钠盐，其中混合物的初始固体含量为至少约15％，全部添加盐和任选浓缩之后的固体含量为约15％至约35％。
40.权利要求38的方法，其中采用每个实施方式A-F。
全文摘要
通过二羟基取代的芳烃碱金属盐(如双酚A二钠盐)和双(N－(氯邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物(如1，3－和/或1，4－双[N－(4－氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯)在溶剂(如邻二氯苯)中及在相转移催化剂(如六烷基氯化胍)存在下反应而制备聚醚聚合物如聚醚酰亚胺。可以采用几种实施方式来改进所述方法。它们包括使用基本干燥的试剂，使用溶剂中高的固体含量，以过量的双(N－(氯苯二酰亚氨基))芳族化合物开始反应并逐渐添加碱金属盐，使用小粒度的碱金属盐，以及使用高纯度试剂。
文档编号C08G65/40GK1871280SQ200480031520
公开日2006年11月29日 申请日期2004年8月10日 优先权日2003年8月25日
发明者丹尼尔·J·布鲁内尔, 哈瓦·Y·阿卡, 法里德·F·库里, 托马斯·L·古根海姆, 戴维·W·伍德拉夫, 诺曼·E·约翰逊 申请人:通用电气公司