专利名称：紫外稳定添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的紫外稳定添加剂组合物。更具体来说，本发明涉及一种包含邻羟基三嗪化合物、位阻胺化合物和羟基二苯甲酮化合物的紫外稳定添加剂组合物。
背景技术：
已知暴露于日光和其他紫外(UV)辐射源会使许多种材料，尤其是聚合物材料降解。例如，塑料之类的聚合材料经常会由于长期暴露于紫外光而发生褪色、失去光泽和/或变脆，这主要是由于聚合物的分子量减小造成的。因此对能够抑制聚合物制品的这种降解的紫外光吸收剂和稳定剂之类的材料已经有了大量的研究。
本发明人发现，将邻羟基三嗪化合物、位阻胺化合物和羟基二苯甲酮化合物组合起来，可以对材料提供抗紫外光的增效性保护。这种组合可以在常规的紫外稳定剂加入量下提供更好的保护，或者可以低得多的加入量提供通常的保护，从而使其成本远低于现有技术的紫外稳定添加剂组合物。
发明简述本发明涉及一种包含邻羟基三嗪化合物、位阻胺化合物和羟基二苯甲酮化合物的紫外稳定添加剂组合物。该添加剂组合物可用来防紫外辐射使材料稳定。本发明还涉及一种使材料稳定的方法，该方法通过使所述材料与紫外稳定添加剂组合物接触而使其稳定。
发明详述本发明涉及一种包含邻羟基三嗪化合物，位阻胺光稳定(HALS)化合物和羟基二苯甲酮化合物的紫外稳定添加剂组合物。
较佳的是，邻羟基三芳基-s-三嗪化合物具有如下化学式
式中A，B和C各自是芳族的，A，B和C中的至少一个基团在与三嗪环相连位置的邻位上被羟基取代，R1至R9各自选自氢，羟基，烷基，烷氧基，磺基，羧基，卤素，卤代烷基和酰氨基，上述基团中的烷基包含约1-24个碳原子。
三芳基-s-三嗪的一个实施方式是化学式II的化合物 式中Ar1和Ar2是相同或不同的，为取代芳基或未取代芳基；式中R20和R21各自独立地为氢，C1-C24烷基，C1-C24卤代烷基，C6-C24芳基，C2-C24链烯基，C1-C24酰基，C1-C24环烷基，C5-C24环酰基，C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，取代或未取代的亚联苯基，取代或未取代的萘，OR，NRR′，CONRR′，OCOR，CN，SR，SO2R，式中R和R′各自独立地为氢，C1-C24烷基，C1-C24卤代烷基，C6-C24芳基，C2-C24链烯基，C1-C24酰基，C1-C24环烷基，C5-C24环酰基，C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，取代或未取代的亚联苯基或取代或未取代的萘。
较佳的是，在上式II中，Ar1具有化学式IIa 式中R22和R23各自独立地为氢，C1-C24烷基，C1-C24卤代烷基，C6-C24芳基，C2-C24链烯基，C1-C24酰基，C1-C24环烷基，C5-C24环酰基，C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，取代或未取代的亚联苯基，取代或未取代的萘，OR，NRR′，CONRR′，OCOR，CN，SR和SO2R，其中R和R′如上所述。
上式II中还优选R20是氢或C1-C8烷基，R21是氢，Ar1和Ar2可以是相同或不同的，为苄基，甲基苄基或二甲基苄基。
可使用的合适的三芳基-s-三嗪的例子为2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-(混合的异辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
所述位阻胺化合物可以是任何合适的位阻胺化合物，例如包含2，2，6，6-四烷基哌啶(piperdine)或2，2，6，6-四烷基哌嗪酮(piperazinone)基团的位阻胺。位阻胺化合物的一个实施方式包含至少一个下式III的基团 式中R11是氢，O，OH，C1-C18烷基，-CH2CN，C1-C18烷氧基，C1-C18羟基烷氧基，C5-C12环烷氧基，C5-C12氢环烷氧基，C3-C6链烯基，C1-C18炔基，C7-C9苯基烷基，苯基上未被取代，或被1个、2个或3个C1-C4烷基或脂族的C1-C8酰基取代；R12是氢，C1-C8烷基或苄基；R13，R14，R15和R16各自独立地为C1-C18烷基，苄基或苯乙基，或者任选地R13和R14，和/或R15和R16与它们相连的碳连接起来形成C5-C10环烷基。
位阻胺化合物的另一实施方式是下式IV的化合物
式中R10是吗啉代，C1-C8烷基胺，二(C1-C8)烷基胺，吡咯烷基，环己胺或其组合，X和X1可以是相同或不同的，为氢，C1-20烷基，或上式III所示的基团，R11至R16如上所述，Z是直链或支链的C1-C20亚烷基或至少插入有氧、硫或-N(R17)-的直链或支链的C1-C20亚烷基链，其中R17是氢，C1-C20烷基，C5-C10亚环烷基，C6-C12亚芳基，C8-C14亚芳烷基或式III的基团；n是大于1的整数；Y是卤原子，C1-C8烷基胺，二(C1-C8)烷基胺，吡咯烷基，吗啉代，环己胺，或 式中X，X1和Z如上所述。
优选的是在上式IV中，Z是C2-C6亚烷基，R10是吗啉代或环己胺，X和X1是化学式III的基团，R11是氢或甲基，R12是氢，R13，R14，R15和R16是甲基。
位阻胺的另一实施方式是2，2，6，6-四烷基哌嗪酮。2，2，6，6-四烷基哌嗪酮化合物的一个实施方式包含至少一个化学式IVa的基团 式中R11如上所述。
合适的位阻胺化合物的例子包括，但不限于1H-吡咯-2，5-二酮，1-十八烷基-，与(1-甲基乙烯基)苯和1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1H-吡咯-2，5-二酮的聚合物；哌嗪酮，1，1′，1″-[1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三[(环己亚氨基)-2，1-乙烷二基]]三[3，3，5，5-四甲基-]；哌嗪酮，1，1′，1″-[1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三[(环己亚氨基)-2，1-乙烷二基]]三[3，3，4，5，5-五甲基-]；7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺与4-环己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-双[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基-1，3，5-三嗪；丙二酸，[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，1-[2-[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯；N-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N′-十二烷基草酰胺；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)；1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)；1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基三癸酯；四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基三癸酯；四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸-十二烷酯；2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸-十四烷酯；1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮杂环戊二烯并[def]芴-4，8-二酮，六氢-2，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-；聚甲基[丙基-3-氧基(2′，2′，6′，6′-四甲基-4，4′-哌啶基)]硅氧烷；聚甲基[丙基-3-氧基(1′，2′，2′，6′，6′-五甲基-4，4′-哌啶基)]硅氧烷；甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丙烯酸酯的共聚物；混合的C20-C24α-烯烃和(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰亚胺的共聚物；1，2，3，4-丁烷四羧酸，β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物；1，2，3，4-丁烷四羧酸，β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇的聚合物，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯共聚物；1，3-苯二甲酰胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基；1，1′-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)-双(六氢-2，2，4，4，6-五甲基嘧啶；乙二酰胺，N-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-N′-十二烷基；甲酰胺，N，N′-1，6-己烷二基双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)；D-葡萄糖醇，1，32，4-双-O-(2，2，6，6-四甲基-4-亚哌啶基)-；2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代-二螺[5.1.11.2]二十一烷；丙酰胺，2-甲基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酸，2，2，4，4-四甲基-21-氧代-，十二烷基酯；N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基丙酸十二烷基酯；N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N′-氨基草酰胺；丙酰胺，N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-3-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；1，1′-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)；4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶；4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯；3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷；1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。
本发明的羟基二苯甲酮化合物可以是任何合适的位阻羟基苯甲酸酯化合物，例如化学式V所示的化合物 式中R17，R18和R24各自独立地为氢，包含1-18个碳原子的烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，R19是氢，C1-C24烷基或取代或未取代的C6-C24芳基。优选的是，R17，R18和R24各自为氢，R19是C1-C8烷基。
合适的位阻羟基二苯甲酮化合物的例子包括2，4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮；2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；2，4-二羟基-4′-叔丁基-二苯甲酮；1，6-双(3-羟基-4-苯甲酰基苯氧基)己烷；亚甲基双(2-苯甲酰基-5-甲氧基苯酚)。
在本发明一实施方式中，可使用本发明的紫外稳定添加剂组合物使其与包含聚合物或其它材料的组合物化学接触或物理接触，以稳定那些容易被紫外辐射降解的材料。可通过该方法稳定的材料的非限制性例子是聚烯烃，聚酯，聚醚，聚酮，聚酰胺，天然橡胶和合成橡胶，聚氨酯，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚缩醛，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈，乙酸丁酸纤维素，纤维素聚合物，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚苯硫醚，聚苯醚，聚砜，聚醚砜，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚酮，脂族聚酮，热塑性烯烃，氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯，多异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯，酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂，干性和非干性的醇酸树脂，醇酸树脂，聚酯树脂，用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和环氧树脂交联的丙烯酸酯树脂，源自脂族、脂环族、杂环族和芳族缩水甘油基化合物的交联的环氧树脂(该环氧树脂与酸酐或胺交联)，聚硅氧烷，Michael加成聚合物，胺，用活性不饱和化合物和亚甲基化合物封端的胺，带有活性不饱和化合物和亚甲基化合物的酮亚胺，与不饱和丙烯酸类聚乙酰乙酸酯树脂组合的聚酮亚胺，与不饱和丙烯酸类树脂组合的聚酮亚胺，可辐射固化组合物，环氧蜜胺树脂，有机染料，化妆品，纤维素基纸张制剂，照相软片纸，纤维，蜡，油墨及其混合物。
较佳的是，要稳定的材料是热塑性烯烃，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚酯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，或以下烯烃的均聚物和共聚物丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二环戊二烯、亚乙基环戊烯和降冰片烯。更优选该材料是聚丙烯和热塑性烯烃。
在使用本发明添加剂组合的要稳定化的材料中三嗪化合物的用量通常低于常规的用量。以要稳定化的材料的量为基准计，三嗪的下限低至约10ppm，或约20ppm，或约50ppm，或约75ppm，或约100ppm，或约200ppm。三嗪的量没有上限，但是以要稳定化的材料的量为基准计，可约为5000ppm，或约4000ppm，或约3000ppm，或约2000ppm，或约1000ppm，或约500ppm。
在使用本发明添加剂组合的要稳定化的材料中羟基二苯甲酮化合物的用量也通常低于常规的用量。以要稳定化的材料的量为基准计，羟基二苯甲酮用量的下限可低至约10ppm，或约20ppm，或约50ppm，或约75ppm，或约100ppm，或约200ppm，或约500ppm。羟基二苯甲酮的量没有上限，但是以要稳定化的材料的量为基准计，可约为5000ppm，或约为4000ppm，或约为3000ppm，或约为2000ppm，或约为1000ppm，或约为500ppm。
在使用本发明添加剂组合的要稳定化的材料中位阻胺化合物的用量在不同的程度上大于其通常的用量。以要稳定化的材料的量为基准计，位阻胺化合物的下限可约为250ppm，或约为500ppm，或约为1000ppm，或约为2000ppm。位阻胺化合物的量没有上限，但是以要稳定化的材料的量为基准计，可约为30000ppm，或约为20000ppm，或约为15000ppm，或约为12500ppm，或约为10000ppm，或约为7500ppm，或约为5000ppm。
位阻胺化合物的量通常大于其他紫外吸收剂的量。位阻胺化合物与三嗪紫外吸收剂之比可高达约50∶1，或约25∶1，或约20∶1，或约10∶1，或约7∶1，或约3∶1。位阻胺化合物与羟基二苯甲酮紫外吸收剂之比可约为25∶1，或约为20∶1，或约为10∶1，或约为7∶1，或约为3∶1，或约为2∶1，或约为1.5∶1，或约为1∶1。羟基二苯甲酮化合物与三嗪紫外吸收剂之比可约为10∶1，或约为5∶1，或约为3∶1，或约为2∶1，或约为1∶1，或约为1∶2。
应当指出上述添加剂的量和比例是互相无关的。
本发明预期可以用苯并三唑紫外吸收剂代替羟基二苯甲酮紫外吸收剂。也可将苯并三唑化合物加入其他三种添加剂中。苯并三唑紫外吸收剂的比例和用量可与上述羟基二苯甲酮紫外吸收剂的比例和用量相同。以下是苯并三唑紫外吸收剂的例子2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-苯并三唑；2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑；5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-苯并三唑；5-氯-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基-5-甲基苯基)-苯并三唑；2-(2-羟基-3-叔苯基-5-甲基)-苯并三唑；2-(2-羟基-3，5-二叔戊基)-苯并三唑；2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基)-苯并三唑；2-(2-羟基-4-辛氧基)-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔辛基)-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑；2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑；2-[2-羟基-3-(α，α′-二甲基苄基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢苯二酰亚氨基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑；2-[3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基羰基乙基))-2-羟基苯基]苯并三唑；2-[(3-叔丁基-5-(2-甲氧基羰基乙基)-2-羟基苯基)苯并三唑与Mw约为300的聚乙二醇的酯交换产物混合物；5-氯-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基]苯并三唑。
本发明还包括通过使所述紫外稳定添加剂组合物与需要稳定化的材料接触而制备以上组合物的方法。优选通过在单螺杆或双螺杆挤出机、Banbury密炼机、或热辊之类的捏合设备中将需要稳定化的材料与紫外稳定添加剂组合物掺混或配混而使其接触。工艺参数和这些捏合设备的使用是本领域技术人员众所周知的。
在塑料制造领域的技术人员很清楚地知道，除了要稳定化的材料和紫外稳定添加机组合物以外，本发明的组合物可包含常规添加剂，所述常规添加剂包括但不限于抗氧化剂，金属钝化剂，羟胺，硝酮，内酯，共稳定剂，成核剂，澄清剂，中和剂，金属硬脂酸盐，金属氧化物，水滑石，填料和增强剂，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，催化剂，流平剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂，及其组合。
可使用紫外稳定添加剂组合物和要稳定化的材料制造制品，例如挤出制品和模塑制品，涂层，带和膜。制品可通过挤出，片材挤出，注塑，吹塑，注坯吹塑，旋转模塑或滚塑，压延，热成形，压塑，真空模塑，压力成型，反应注塑和本领域已知的其他类似方法成型。另外，可通过粉末涂装、挤出涂装、电泳涂漆、喷涂、浸涂和本领域已知的其他类似方法涂布涂层。
实施例提供以下实施例来说明本发明。这些实施例并不对本发明的范围构成限制。实施例1-4.低密度聚乙烯(LDPE)组合物中的光泽保留性，残余伸长和残留拉伸强度通过干混技术将实施例1-4的紫外添加剂混合。除了这些添加剂以外，还将包含0.04重量％(1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮)，0.08重量％亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Cytec Industries Inc.，W.Paterson，NJ)和0.05重量％硬脂酸锌的抗氧化剂混合剂与所述紫外添加剂混合。这些添加剂与购自Equistar，Houston TX的低密度聚乙烯(Microthene，MI＝3.6，密度＝0.9395克/毫升)配混，使用Davis Standard Killion，以常规单螺杆挤出参数挤出。挤出之后，使用Arburg注塑机注塑形成标准的2×2.5×0.125英寸的板。
按照ASTM-G-26，在氙天候老化测试仪中，在喷水试验条件下，采用加速的曝光在设定曝光时间间隔(对于光泽为500小时，对于残余伸长和残留拉伸强度为2500小时)测量光泽保留性，残余伸长和残留拉伸强度的性能标准。在进行光泽和颜色测量之前，用去离子水洗涤样品并擦拭。
在Gardner仪器上，根据ASTM Test Procedure D523，在60°角度测量光泽保留性。
断裂强度在Instron Engineering Company Tensile Tester(Series IX AutomatedTest System 7.51.00)上测量，每个数据点测量5个拉伸试条。测量三种测试样品的平均拉伸断裂强度，并相对于未紫外曝光的样品进行归一化，求得断裂强度％。拉伸测试仪的十字头速度为1英寸(0.254厘米)/分钟。
结果列于下表1-3。
表1.实施例1-4的光泽保留性百分数
CyasorbUV 3346是1，6-己二胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物(HALS)，CyasorbUV 1164是2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(三嗪紫外吸收剂)，CyasorbUV 531是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(紫外吸收剂)。
表2.实施例1-4的残留拉伸强度
表3.实施例1-4的残余仲长
结果表明包含一半量的具有二苯甲酮的三嗪紫外吸收剂的添加剂组合物的性能优于仅含双倍量的三嗪紫外吸收剂的组合物。
权利要求
1.一种组合物，该组合物包含含有以下组分的紫外稳定组合物(i)邻羟基三芳基-s-三嗪化合物；(ii)位阻胺化合物；(iii)羟基二苯甲酮化合物。
2.一种组合物，该组合物包含含有以下组分的紫外稳定组合物(i)邻羟基三芳基-s-三嗪化合物；(ii)位阻胺化合物；(iii)羟基二苯甲酮化合物其中位阻胺化合物与三嗪化合物之比约为3∶1至25∶1；位阻胺化合物与羟基二苯甲酮化合物之比约为1∶1至25∶1。
3.如权利要求2所述的组合物，该组合物还包含一种要稳定化的材料。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，以要稳定化的材料的重量为基准计，三嗪化合物的量约为20-2000ppm，羟基二苯甲酮的量约为20-5000ppm，位阻胺的量约为250-20000ppm。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述要稳定化的材料选自聚烯烃，聚酯，聚醚，聚酮，聚酰胺，天然橡胶和合成橡胶，聚氨酯，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚缩醛，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈，乙酸丁酸纤维素，纤维素聚合物，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚苯硫醚，聚苯醚，聚砜，聚醚砜，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚酮，脂族聚酮，热塑性烯烃，氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯，多异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯，酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂，干性和非干性的醇酸树脂，醇酸树脂，聚酯树脂，用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和环氧树脂交联的丙烯酸酯树脂，源自脂族、脂环族、杂环族和芳族缩水甘油基化合物的交联的环氧树脂，该环氧树脂用酸酐或胺交联，聚硅氧烷，Michael加成聚合物，胺，用活性不饱和化合物和亚甲基化合物封端的胺，带有活性不饱和化合物和亚甲基化合物的酮亚胺，与不饱和丙烯酸类聚乙酰乙酸酯树脂组合的聚酮亚胺，与不饱和丙烯酸类树脂组合的聚酮亚胺，可辐射固化组合物，环氧蜜胺树脂，有机染料，化妆品，纤维素基纸张制剂，照相软片纸，纤维，蜡，油墨及其混合物。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述三嗪选自2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-(混合的异辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪；2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其混合物。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述位阻胺化合物选自1H-吡咯-2，5-二酮，1-十八烷基-，与(1-甲基乙烯基)苯和1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1H-吡咯-2，5-二酮的聚合物；哌嗪酮，1，1′，1″-[1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三[(环己亚氨基)-2，1-乙烷二基]]三[3，3，5，5-四甲基-]；哌嗪酮，1，1′，1″-[1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三[(环己亚氨基)-2，1-乙烷二基]]三[3，3，4，5，5-五甲基-]；7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺与4-环己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-双[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基-1，3，5-三嗪；丙二酸，[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，1-[2-[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯；N-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N′-十二烷基草酰胺；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)；1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)；1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基三癸酯；四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基三癸酯；四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸-十二烷酯；2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸-十四烷酯；1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮杂环戊二烯并[def]芴-4，8-二酮，六氢-2，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-；聚甲基[丙基-3-氧基(2′，2′，6′，6′-四甲基-4，4′-哌啶基)]硅氧烷；聚甲基[丙基-3-氧基(1′，2′，2′，6′，6′-五甲基-4，4′-哌啶基)]硅氧烷；甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丙烯酸酯的共聚物；混合的C20-C24α烯烃和(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰亚胺的共聚物；1，2，3，4-丁烷四羧酸，β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物；1，2，3，4-丁烷四羧酸，β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇的聚合物，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯共聚物；1，3-苯二甲酰胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基；1，1′-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)-双(六氢-2，2，4，4，6-五甲基嘧啶；乙二酰胺，N-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-N′-十二烷基；甲酰胺，N，N′-1，6-己烷二基双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)；D-葡萄糖醇，1，32，4-双-O-(2，2，6，6-四甲基-4-亚哌啶基)-；2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代-二螺[5.1.11.2]二十一烷；丙酰胺，2-甲基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酸，2，2，4，4-四甲基-21-氧代-，十二烷基酯；N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基丙酸十二烷基酯；N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N′-氨基草酰胺；丙酰胺，N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-3-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；1，1′-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)；4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶；4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯；3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷；1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和1，5-二氧杂螺{5，5}十一烷-3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)及其混合物。
8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述羟基二苯甲酮选自2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，2，4-二羟基-4′-叔丁基-二苯甲酮；1，6-双(3-羟基-4-苯甲酰基苯氧基)己烷；亚甲基双(2-苯甲酰基-5-甲氧基苯酚)及其混合物。
9.如权利要求2所述的组合物，该组合物还包含苯并三唑化合物。
10.一种组合物，该组合物包含含有以下组分的紫外稳定组合物(i)邻羟基三芳基-s-三嗪化合物；(ii)位阻胺化合物；(iii)苯并三唑化合物其中位阻胺化合物与三嗪化合物之比约为3∶1至25∶1；位阻胺化合物与苯并三唑化合物之比约为2∶1至10∶1。
11.如权利要求10所述的组合物，该组合物还包含要稳定化的材料。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，以要稳定化的材料的重量为基准计，三嗪化合物的量约为20-2000ppm，苯并三唑的量约为20-5000ppm，位阻胺的量约为250-20000ppm。
13.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述苯并三唑化合物选自2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑，5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-苯并三唑，5-氯-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基-5-甲基苯基)-苯并三唑，2-(2-羟基-3-叔苯基-5-甲基)-苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔戊基)-苯并三唑，2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基)-苯并三唑，2-(2-羟基-4-辛氧基)-苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛基)-苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑；2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑；2-[2-羟基-3-(α，α′-二甲基苄基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2，[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢苯二酰亚氨基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑；2-[3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基羰基乙基))-2-羟基苯基]苯并三唑；2-[(3-叔丁基-5-(2-甲氧基羰基乙基)-2-羟基苯基)苯并三唑与Mw约为300的聚乙二醇的酯交换产物混合物；5-氯-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基]苯并三唑及其混合物。
14.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，位阻胺化合物与三嗪化合物之比约为3∶1至25∶1；位阻胺化合物与羟基二苯甲酮化合物之比约为2∶1至10∶1。
全文摘要
一种包含邻羟基三芳基－s－三嗪化合物、位阻胺化合物和羟基二苯甲酮化合物的紫外稳定组合物的组合物。位阻胺化合物与三嗪化合物之比约为3∶1至25∶1；位阻胺化合物与羟基二苯甲酮化合物之比约为1∶1至25∶1。紫外稳定组合物还可包含要稳定化的材料。
文档编号C08K5/13GK1875061SQ200480032688
公开日2006年12月6日 申请日期2004年11月3日 优先权日2003年11月4日
发明者V·马拉泰斯塔, J·泽纳, S·莱什娃 申请人:Cytec技术有限公司