专利名称：螯合交换剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的新型离子交换剂，下面称作螯合交换剂，其具有改进的交换动力学和选择性，还涉及其制备方法和应用，其中，m为1-4的整数，和R1表示氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，R2表示基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)和R3表示H或Na或K。
工业中使用的许多方法产生大量的含重金属或有价值材料的水性物料流。这些包括含有残留量的重金属的电镀废水。这些还包括源于矿物的水性物料流，其中，重金属如镍存在于硫酸水溶液中。
在铜的提取的一个工艺步骤中，含有诸如锑、铋或砷的物质的硫酸铜溶液被电解。为了不影响电解过程的进行，这些次要组分的量必须保持低。
使用许多方法来除去干扰重金属或提取有价值材料。尤其是通过液/液萃取方法或使用珠粒形式的离子交换剂，尤其使用包含螯合基团的离子交换剂来除去此类物质。
对此需要离子交换剂，它们能够使离子从溶液快速扩散进入珠粒内部，并迅速结合/配合于螯合基团。
过去已经有人尝试制备具有改进的交换动力学的离子交换剂。
US-A 5141965描述了具有改进的交换动力学的阴离子交换剂和螯合树脂。
其中通过卤烷基化交联珠粒聚合物与胺在两个步骤中反应来制备阴离子交换剂。首先，主要位于珠粒的容易接近的外部区域中的卤烷基化位点通过与胺如二甲胺反应转变为弱碱性基团。随后，不那么容易接近的珠粒区域通过与胺如三甲胺反应转变为强碱性基团。交换剂据称由于显示出对所要分离的物质的缩短的扩散通路而获得了改进的交换动力学，同时由于位于珠粒内部的强碱性基团的存在还具有改进的扩散性。在US-A 5141965中也以这种方式制备了具有弱碱性和强碱性吡啶甲胺结构的螯合树脂。
在US-A 5141965中描述的方法改进了交换过程的动力学，这是通过现有已知珠粒聚合物根据已知方法的卤烷基化和这些卤烷基化位点以不同方式的进一步官能化来实现的。
这种改进交换动力学的程序具有各种缺点。
构成离子交换剂的主要部分的珠粒聚合物的形态在随后官能化的状态下没有得到改善，因而强烈影响了动力学。珠粒的孔隙结构不是最优化。
交换动力学的改进仅仅经由与已知方法不同设计的卤烷基化珠粒聚合物的后续官能化来实现，使用仅在珠粒直径上分布不同的已知物质，因而具有很有限的效果。进行了两阶段和因而复杂的官能化，这在实际应用中是不利的。
因此还需求珠粒形式的新型离子交换剂，它对于要分离的离子显示出改进的交换动力学和选择性，并具有高的机械和渗透稳定性，在柱方法中的低压降，无磨损，和相比于现有技术的离子交换剂具有显著更低的压降。
目前，本发明的目的是提供具有上述要求构架的离子交换树脂，用于从液体，优选水性介质或气体中去除物质，优选多价阳离子，并提供了其制备方法。
本发明的主题在于制备既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的新型离子交换剂的方法，其特征在于
a)让单乙烯基芳族化合物、多乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸化合物、引发剂或引发剂结合物和任选的成孔剂的混合物的单体小滴进行反应，形成交联的珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基团进行官能化，在这一步骤中，让已共聚化的(甲基)丙烯酸化合物进行反应形成(甲基)丙烯酸基团和m表示1-4的整数，R1表示氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，R2表示基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
聚合之后，使用常规方法分离珠粒聚合物，例如过滤或滗析，和任选在一次或多次洗涤之后干燥和，如果需要，过筛。
令人惊奇的是，本发明制备的既包含羧基，又还包含-(CH2)mNR1R2基团的螯合交换剂相比于现有技术显示出改进的交换动力学和选择性。
本发明的离子交换剂既可以是单分散的，又可以是杂分散的，凝胶型的，和大孔型的。
在本发明意义上，在方法步骤a)中可考虑作为混合物的是，例如，单乙烯基芳族化合物、多乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸化合物的混合物。
优选地，在方法步骤a)中作为本发明意义上的单乙烯基芳族化合物，使用单烯属不饱和化合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯。
特别优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
本发明意义上的用于方法步骤a)中的优选的多乙烯基芳族化合物是多官能的烯属不饱和化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二乙二醇二乙烯基醚。
多乙烯基芳族化合物一般以1-20重量％，优选2-12重量％，尤其优选4-10重量％的量使用，基于所有单体的总量计。多乙烯基芳族化合物(交联剂)的类型根据球型聚合物的后期使用来选择。
多乙烯基苯适用于很多情况。
除二乙烯基苯的异构体之外，还含有乙基乙烯基苯的工业质量等级的二乙烯基苯适合于大多数应用。
本发明意义上的(甲基)丙烯酸化合物是单烯属不饱和化合物，如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。
在本发明意义上特别优选使用丙烯腈或丙烯酸甲基酯。
(甲基)丙烯酸化合物一般以1-30重量％，优选1-10重量％的量使用，基于所有单体的总量计。
单体小滴(任选地实施微囊包封)包括引发聚合的引发剂或引发剂的混合物。适于本发明方法的引发剂是，例如，过氧化合物如二苯甲酰过氧化物，二月桂酰基过氧化物，双(对-氯苯甲酰过氧化物)，过氧二碳酸二环己基酯，过辛酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，2，5-双(2-乙基己酰过氧基)-2，5-二甲基己烷或过氧-2-乙基己酸叔丁酯，2，5-二新戊酰基-2，5-二甲基己烷；2，5-双(2-新癸酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷；过氧壬二酸二叔丁酯；过氧壬二酸二叔戊酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧辛酸叔戊酯，和偶氮化合物如2，2’-偶氮双(异丁腈)或2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
引发剂一般以0.05-2.5重量％，优选0.1-1.5重量％的量使用，基于所有单体的总量计。
作为在单体小滴(任选地实施微囊包封)中的附加添加剂可以任选地使用成孔剂以便在珠粒聚合物中产生大孔隙结构。对此合适的物质是难于溶解或溶胀所得聚合物的有机溶剂。可以示例性提及是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲乙酮、丁醇或辛醇和它们的异构体。
根据是否使用成孔剂，可以凝胶型或大孔隙形式制备珠粒聚合物。
术语微孔隙或凝胶型或大孔隙已在专业文献中详细描述，参见Seidl等人，Adv.Polym.Sci.，vol.5(1967)，113-213页。
在本发明意义上，由方法步骤a)制备的优选的珠粒聚合物具有大孔隙结构。
在本发明意义上，珠粒聚合物可以呈现杂分散或单分散形式，在这种情况下，为了制备单分散的珠粒聚合物，可以使用已知的方法，尤其是喷雾和通过筛分分级。
若在本申请中物质被描述为单分散，则分布曲线的均匀系数小于或等于1.2。所述均匀系数是尺寸d60和d10的商。d60描述一种直径，在分布曲线中其中有60质量％小于该直径和有40质量％大于或等于该直径。d10描述了一种直径，在分布曲线中10质量％小于该直径和90质量％大于或等于该直径。
根据方法步骤a)的单分散、交联乙烯基芳族珠粒聚合物可以下述方式制备使用由单乙烯基芳族化合物、多乙烯基芳族化合物和引发剂或引发剂混合物和任选的成孔剂组成的单分散、任选微囊包封的单体小滴。合适的方法记载在US-A 4444961，EP-A 0046535，US-A4419245，WO 93/12167中。聚合前，任选微囊包封的单体小滴用(甲基)丙烯酸化合物掺杂，然后进行聚合。
在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤a)中使用微囊包封的单体小滴。
对于单体小滴的微囊包封，考虑使用已知用作复合凝聚层的材料，尤其是聚酯，天然或合成聚酰胺，聚氨酯，聚脲。
作为天然聚酰胺，例如，凝胶是特别适合的。它尤其被用作凝聚层或复合凝聚层。在本发明的意义上，含凝胶的复合凝聚层是指，尤其凝胶与合成聚电介质的结合物。合适的合成聚电解质是具有例如马来酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的所引入单元的共聚物。尤其优选使用丙烯酸或丙烯酰胺。含凝胶的胶囊可以使用常规硬化剂，如甲醛或戊二醛进行硬化。使用凝胶，含凝胶的凝聚层或含凝胶的复合凝聚层的单体小滴的微囊包封在EP-A 0046535中进行了详细描述。使用合成聚合物的微囊包封方法是已知的。非常合适的方法是，例如，相界面缩合，其中，溶解在单体小滴中的反应性组分(如异氰酸酯或酰氯)与溶解于水相中的第二种反应性组分(如胺)发生反应。
根据步骤a)制备的珠粒聚合物，通过根据方法步骤b)的官能化，转化为既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的螯合-交换剂。
珠粒聚合物通过邻苯二甲酰亚胺方法的官能化可以，例如根据US-A 4952608、DAS2519244或根据EP-A 1078690来进行。
珠粒聚合物也可以通过其它方法进行官能化。例如，通过氯甲基化和随后与胺的反应，可以获得氨甲基化共聚物，后者能够与合适的含羧基的化合物如氯乙酸反应以形成亚氨基二乙酸型的螯合树脂，参见US-A 4444961，US-A 5141965。
在方法步骤b)中所述的珠粒聚合物通过邻苯二甲酰亚胺的官能化中，珠粒聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合。作为在这种情况下的催化剂，使用发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
邻苯二甲酸基团的除去和因而-(CH2)mNH2基团的暴露是通过在方法步骤b)中用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液在100-250℃，优选120-190℃的温度下处理邻苯二甲酰亚胺基甲基化的交联珠粒聚合物来进行的。氢氧化钠溶液的浓度是10-50重量％，优选20-40重量％。这一方法可以制得芳族核的取代度大于1的含氨基烷基的交联珠粒聚合物。
使用去离子水将所得氨甲基化的珠粒聚合物最终洗涤至无碱性。
在所使用的强酸性或强碱性反应条件下，除了邻苯二甲酰亚胺基甲基化，聚合物中存在的(甲基)丙烯酸化合物也可以转变为(甲基)丙烯酸单元。
然而方法步骤b)中的官能化也可以通过氯甲基化方法莱进行，本发明的离子交换剂是通过含氨甲基的单分散、交联乙烯基芳族基础聚合物在悬浮液中与作为官能化的胺最终产生螯合性的化合物进行反应来制备。
作为优选的试剂，在方法步骤b)中使用氯乙酸或其衍生物，福尔马林与P-H酸(通过改进的Mannich反应)化合物如磷酸、单烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯的结合物，福尔马林与S-H酸化合物如巯基乙酸(Thioglykosure)的结合物，烷基硫醇，L-巯基丙氨酸或福尔马林与羟基喹啉或其衍生物的结合物。
尤其优选使用氯乙酸或福尔马林与P-H酸化合物如磷酸的结合物。
作为悬浮介质，使用水或无机酸的水溶液，优选水，盐酸水溶液，或浓度为10-40重量％，优选20-35重量％的硫酸水溶液。
本发明的主题还在于由本发明方法制备的既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的螯合交换剂，可通过以下方法获得a)让单乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引发剂或引发剂结合物和任选的成孔剂的混合物的单体小滴进行反应来制备交联珠粒聚合物，b)使用螯合基团将所得珠粒聚合物官能化和在这个步骤中，让已共聚的(甲基)丙烯酸化合物反应形成(甲基)丙烯酸基团，其中m表示1-4的整数，R1表示氢或CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，R2表示基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
优选地，本发明方法产生通式(I)的具有羧基和-(CH2)mNR1R2基团的离子交换剂，这些基团在方法步骤b)中形成
其中x＝0.01-0.3，y＝0.7-0.99，z＝0.01-0.2，A表示H或C1-C4烷基，优选CH3，R3表示H或Na或K，m表示1到4的整数，R1为氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，和R2为基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)。
通式(I)中， 表示聚合物的骨架，例如由苯乙烯和二乙烯基苯单元构成。
本发明的既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的螯合交换剂优选具有大孔隙结构。
本发明制备的螯合交换剂适用于从水溶液和有机液体中吸附金属，尤其是重金属和贵金属和它们的化合物。本发明制备的具有羧基和螯合基团的离子交换剂尤其适用于从水溶液中去除重金属，例如在污染水的纯化(地下水再调节)中。它们也被用于从水溶液(具有酸性、中性和碱性pH值)中，尤其从碱土金属或碱金属的水溶液中，从碱金属氯化物电解的溶胶中，从盐酸中，从废水或烟道气洗涤器中，或从液态或气态烃，羧酸类如己二酸，戊二酸或丁二酸，天然气，天然气凝析油，石油或卤代烃如氯代烃或氟代烃，或氯/氟烃中去除贵金属。然而，本发明的离子交换剂也适用于从在电解处理(如丙烯腈二聚形成己二腈)中反应的物质中去除重金属，尤其是铁，镉或铅。
本发明制备的离子交换剂非常适用于从上述列出的溶液，液体或气体中去除汞，铁，钴，镍，铜，锌，铅，镉，锰，铀，钒，铂族元素，以及金或银。
根据本发明尤其优选从铜的硫酸溶液中去除以氧化态+III存在的金属。这一组的优选金属是锑，铋，砷，钴，镍，钼或铁，尤其优选锑，铋和钼。
然而，特别地，本发明的离子交换剂也适用于从有机溶液或溶剂中去除铑或铂族元素以及金，银或铑或含贵金属的催化剂残留物。
如果本发明的螯合交换剂经历掺杂或负载氧化铁/氧化氢氧化铁的过程，则得到既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的含氧化铁/氧化氢氧化铁的离子交换剂。因而本发明还涉及制备包含羧基和-(CH2)mNR1R2基团的含氧化铁/氧化氢氧化铁的离子交换剂的方法，其特征在于A’)让携带羧基和-(CH2)mNR1R2基团的珠粒型离子交换剂与铁(III)盐在水悬浮液中接触，B’)通过添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物将由步骤A’)制得的悬浮液调节到3-10范围内的pH值，所得负载氧化铁/氧化氢氧化铁的螯合交换剂通过已知方法进行离析。
因而本发明的主题还在于既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的负载氧化铁/氧化氢氧化铁的离子交换剂，可以由以下方法获得a)让单乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引发剂和引发剂结合物和任选的成孔剂的混合物的单体小滴进行反应制备交联的珠粒聚合物，b)使用螯合基团将所得的珠粒聚合物官能化，在这一步骤中，让已共聚化的(甲基)丙烯酸化合物反应形成(甲基)丙烯酸基团，A’)让携带羧基和-(CH2)mNR1R2基团的珠粒型离子交换剂与铁(III)盐在水悬浮液中接触，B’)通过添加碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物将由步骤A’)制得的悬浮液调节到在3-10范围内的pH，通过已知方法离析所得负载氧化铁/氧化氢氧化铁的螯合离子交换剂，其中m表示1-4的整数，R1表示氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，R2表示基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)和R3表示H或Na或K。
对于本发明的螯合交换剂，步骤A’)和B’)可以任选地一个接一个重复进行。除了铁(III)盐之外，也能够使用铁(II)盐，后者可通过已知氧化方法在反应介质中完全或部分地氧化形成铁(III)盐。根据本发明使用的负载氢氧化铁/氧化氢氧化铁的方法记载在，例如DE-A 10327110中，它的内容被本申请引入。
既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的用氧化铁/氧化氢氧化铁掺杂的螯合树脂是褐色的，而且与现有技术不同，其区别在于对重金属(优选砷)的吸附高度特定的氧化铁/氧化氢氧化铁相的形成。
根据本发明，可以使用杂分散或单分散的螯合树脂。
因而本申请的主题还在于既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的掺杂氧化铁/氧化氢氧化铁的离子交换剂用于吸附砷，钴，镍，铅，锌，镉或铜的用途，还涉及使用本发明掺杂氧化铁/氧化氢氧化铁的螯合交换剂吸附这些金属的方法。
实施例测试方法螯合基团的量的测定-树脂的总容量(TK)将100ml离子交换剂装入过滤柱，用3重量％浓度的盐酸洗提1.5小时。然后用去离子水洗涤过滤柱直至排出液呈中性为止。
将50ml再生离子交换剂加入到已装有0.1n氢氧化钠溶液(＝0.1当量氢氧化钠溶液)的柱中。在每种情况下排出液被收集在250ml的容量瓶中，然后总量用1n盐酸以甲基橙指示进行滴定。
施加该溶液，直到250ml的排出液消耗掉24.5-25ml的1n盐酸为止。测试完成后，测定Na形式的离子交换剂的体积。
总容量(TK)＝(X·25-∑V)·2·10-2mol/l离子交换剂X＝排出液级分的数量∑V＝在排出液的滴定中1n盐酸的总消耗量(ml)。
制备后的完好珠粒的数量在显微镜下对100个珠粒进行观察。测定具有裂纹或显示开裂的珠粒的数量。完好珠粒的数量等于受损珠粒的数量与100的差值。
通过辊轧试验测定树脂的稳定性被测试珠粒聚合物以均匀层厚分布于两层塑料布之间。所述塑料布置于一个坚固的水平放置的载体上，并在一个辊轧装置上接受20个操作周期。一个操作周期由一个往返进行的辊轧组成。辊轧之后，通过在显微镜下对100个珠粒的代表样品进行计数来测定未受损珠粒的数量。
溶胀稳定性测试将25ml氯化物形式的螯合交换剂装入柱中。接连地，将4重量％浓度的氢氧化钠水溶液，去离子水，6重量％浓度的盐酸和再次去离子水施加于该柱子中，所述氢氧化钠溶液和盐酸从柱顶部流过树脂，去离子水从柱底部泵送通过树脂。所述处理经由控制器在时间控制下进行。一个操作周期持续1h。共实施20个操作周期。在这些操作周期结束后，对树脂样品的100个珠粒进行计数。测定没有被裂纹或开裂所破坏的完好珠粒的数量。
(与EP-A-0355007对应的批次的对比实施例)1)未添加(甲基)丙烯酸化合物的杂分散螯合树脂的制备1a)珠粒聚合物的制备在室温下，向聚合反应器中加入1112ml去离子水，150ml 2重量％浓度的甲基羟乙基纤维素水溶液和7.5g十二水磷酸氢二钠。在室温下搅拌全部溶液一小时。随后加入由95.37g的80.53重量％浓度的二乙烯基苯，864.63g苯乙烯，576g异十二烷和7.70g的75重量％浓度的二苯甲酰过氧化物组成的单体混合物。先将所述批料在室温下保持20分钟，然后在室温下以200转/分(转每分)的搅拌速度搅拌30分钟。将批料加热到70℃，于70℃下另外搅拌7小时，然后加热至95℃并于95℃下搅拌另外2小时。冷却后，过滤出所得珠粒聚合物，用水洗涤，并在80℃下干燥48小时。
1b)酰氨基甲基化珠粒聚合物的制备在室温下，加入1117ml的1.2二氯乙烷，414.5g邻苯二甲酰亚胺和292.5g的30.0重量％浓度的福尔马林。使用氢氧化钠溶液将悬浮液的pH值调节至5.5-6。接着，通过蒸馏除去水。然后，计量加入30.4g硫酸。生成的水通过蒸馏去除。冷却批料。在30℃下，计量加入131.9g的65重量％浓度的发烟硫酸，接着加入320.1g根据方法步骤1a)的杂分散珠粒聚合物。将悬浮液加热至70℃并在此温度下再搅拌6小时。倒出反应浑浊液(brühe)，计量加入去离子水，通过蒸馏除去残留量的二氯乙烷。
酰氨基甲基化珠粒聚合物的产量1310ml元素分析的组成碳78.1重量％；氢5.2重量％；氮4.8重量％；1c)氨甲基化珠粒聚合物的制备在室温下，将2176ml 20重量％浓度的氢氧化钠溶液计量加入实施例2b)的1280ml酰氨基甲基化的珠粒聚合物中。将所得悬浮液加热至180℃并在此温度下搅拌8小时。
所得珠粒聚合物用去离子水洗涤。
产量990ml元素分析的组成碳81.9重量％；氢7.7重量％；氮7.1重量％；树脂的氨甲基基团含量2.14mol/l1d)氨甲基化树脂转变为具有亚氨基二乙酸基团的螯合树脂将927ml去离子水预先加入反应器。向该反应器中加入880ml实施例2c)的氨甲基化珠粒聚合物。将所得悬浮液加热至90℃。然后，在90℃下，在4小时内计量加入400g 80重量％浓度的氯乙酸水溶液。在这种情况下，通过加入50重量％浓度的氢氧化钠溶液将pH值保持在pH9.2。接着，将悬浮液加热至95℃。通过加入50重量％浓度的氢氧化钠溶液将pH值调节为10.5。将所述溶液在95℃温度和pH 10.5的条件下再搅拌6小时。
冷却所述悬浮液，通过筛子过滤出该树脂。然后用去离子水洗涤。
产量1280ml元素分析的组成碳67.2重量％；氢6.0重量％；氮4.6重量％；螯合基团的量1.97mol/l树脂稳定性和孔隙容积的值列于表1中。
镍离子的摄取容量的值列于表2中。
实施例2(根据本发明)2)另外具有丙烯酸基团的杂分散螯合树脂的制备2a)珠粒聚合物的制备在室温下，向聚合反应器中加入1112ml去离子水，150ml的2重量％浓度的甲基羟乙基纤维素水溶液，和7.5g十二水磷酸氢二钠和0.2g间苯二酚。整个溶液在室温下搅拌1小时。随后加入由96.19g的79.84重量％浓度的二乙烯基苯，806.2g苯乙烯，576g异十二烷，58.18g丙烯酸甲酯和7.50g的75重量％浓度的二苯甲酰过氧化物组成的单体混合物。先将批料在室温下保持20分钟，然后在室温下以200转/分的搅拌速度搅拌30分钟。将批料加热至70℃，在70℃下再搅拌7小时，然后加热至95℃，在95℃温度下再搅拌2小时。冷却后，过滤出所得珠粒聚合物，用水洗，在80℃温度下干燥48小时。
产量960.5g珠粒聚合物2b)酰氨基甲基化珠粒聚合物的制备在室温下，预先置入1117ml 1，2-二氯乙烷，414.5g邻苯二甲酰亚胺和297.6g的29.0重量％浓度的福尔马林。使用氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH值为5.5-6。随后通过蒸馏除去水。然后，计量加入30.4g硫酸。通过蒸馏除去生成的水。冷却批料。在30℃下，加入131.9g的65重量％浓度的发烟硫酸，随后加入320.1g根据方法步骤2a)的杂分散珠粒聚合物。将悬浮液加热至70℃，并在此温度下再搅拌6小时。倒出反应混浊液，加入去离子水，通过蒸馏除去二氯乙烷残留物。
酰氨基甲基化珠粒聚合物的产量1570ml元素分析的组成碳76.7重量％；氢5.2重量％；氮5.0重量％；2c)氨基甲基化珠粒聚合物的制备在室温下，向1540ml实施例2b)的酰氨基甲基化珠粒聚合物中计量加入2618ml 20重量％浓度的氢氧化钠溶液。将悬浮液加热至180℃并在此温度下搅拌8小时。
所得珠粒聚合物用去离子水洗涤。
产量1350ml元素分析的组成碳79.5重量％；氢8.1重量％；氮8.8重量％；树脂的氨甲基基团含量1.71mol/l2d)氨甲基化树脂转变为具有亚氨基二乙酸基团和另外具有丙烯酸基团的螯合树脂将1327ml去离子水加入反应器。向其中加入1260ml实施例2c)的氨基甲基化珠粒聚合物。将悬浮液加热至90℃。然后在90℃下，在4个小时内计量加入458.1g 80重量％浓度的氯乙酸水溶液。通过计量加入50重量％浓度的氢氧化钠溶液使pH值保持在pH9.2。随后将悬浮液加热至95℃。通过加入50重量％浓度的氢氧化钠水溶液将pH值调节为10.5。在95℃温度，pH值10.5的条件下再搅拌6小时。
冷却悬浮液，通过筛子过滤出树脂。随后用去离子水洗涤。
产量2000ml
元素分析的组成碳61.0重量％；氢5.8重量％；氮4.9重量％；螯合基团的量1.98mol/l树脂稳定性和孔隙容积的值列于表1中。
镍离子的摄取容量的值列于表2中。
实施例3另外具有丙烯酸基团的单分散螯合树脂的制备3a)单分散的含丙烯腈的珠粒聚合物的制备在一个具有框式搅拌器，冷却器，温度传感器和温度调节装置和温度记录器的4l以法兰连接的容器(Planschliffgefβ)中，制备440.4g去离子水，1.443g明胶，0.107g间苯二酚和0.721g无水磷酸氢二钠的水性原液。在150转/分速度下搅拌的同时，向该原液中加入500g水和500g平均粒度为380μm的微囊包封的单体小滴的混合物，所述微囊包封的单体小滴由56.4重量％苯乙烯，4.6重量％浓度80％的二乙烯基苯，38.5重量％异十二烷和0.50重量％作为引发剂的过氧-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内容物以及明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的甲醛硬化的复合凝聚层的胶囊壁组成。向此混合物中加入18.3g丙烯腈。之后将混合物加热至73℃保持6小时，随后加热至94℃保持2小时进行固化。批料在32μm的筛子上进行洗涤，并在真空，80℃下干燥24小时。这生产出305g的氮含量为1.6％和进而从其计算出的丙烯腈含量为6.1％的单分散大孔隙聚合物。
3b)酰氨基甲基化珠粒聚合物的制备在室温下，预先置入1370ml 1，2-二氯乙烷，248.7g邻苯二甲酰亚胺和174.9g的29.6重量％浓度的福尔马林。使用氢氧化钠溶液将悬浮液的pH调节为5.5-6。随后通过蒸馏除去水。然后，加入18.2g硫酸。通过蒸馏除去生成的水。冷却批料。在30℃下，加入79.1g的65重量％浓度的发烟硫酸，随后加入190.9g根据方法步骤3a)的单分散珠粒聚合物。将悬浮液加热至70℃并在此温度下再搅拌6小时。倒出反应混浊液，计量加入去离子水，通过蒸馏除去二氯乙烷残留物。
酰氨基甲基化珠粒聚合物的产量1160ml元素分析的组成碳75.8重量％；氢5.1重量％；氮5.5重量％；3c)氨甲基化珠粒聚合物的制备在室温下，向1140ml实施例3b)的酰氨基甲基化珠粒聚合物中计量加入1938ml的20重量％浓度的氢氧化钠溶液。将悬浮液加热至180℃并在此温度下搅拌8小时。
所得珠粒聚合物用去离子水洗涤。
产量930ml元素分析的组成碳78.9重量％；氢7.9重量％；氮7.8重量％；树脂的氨甲基基团的含量1.27mol/l3d)氨甲基化树脂转变为具有亚氨基二乙酸基团和另外具有丙烯酸基团的螯合树脂在反应器中预先置入463ml去离子水。向其中加入440ml实施例3c)的氨甲基化珠粒聚合物。将悬浮液加热至90℃。然后在90℃下，在4小时内，计量加入132g 80重量％浓度的氯乙酸水溶液。在此过程中通过加入50重量％浓度的氢氧化钠溶液将pH值保持在pH9.2。随后，将悬浮液加热至95℃。通过加入50重量％浓度的氢氧化钠溶液调节pH值为10.5。在95℃温度，pH10.5的条件下，再搅拌6小时。
冷却悬浮液，在筛子上过滤出树脂。随后用去离子水洗涤。
产量710ml元素分析的组成碳63.9重量％；氢5.9重量％；氮5.1重量％；螯合基团的量1.62mol/l树脂稳定性和孔隙容积的值列在表1中。
镍离子的摄取容量的值列在表2中。
实施例4从水溶液中镍离子摄取量的测定树脂调理将50ml实施例1-4的螯合树脂装入玻璃柱中。在2小时内，5倍床体积的7重量％浓度的盐酸和随后1000ml去离子水从柱中滤过。之后，在2小时内，首先让6倍床体积的4重量％浓度的氢氧化钠溶液和随后10倍床体积的去离子水从其滤过。
测试镍摄取容量将500ml包含14g MgCl2/升溶液和0.773g NiCl2/升溶液的溶液预先置入到玻璃烧杯中。该溶液的pH值调节至4.5。取出25ml的已调理树脂，加入该溶液中，然后搅拌。
在5，10，30，60和240分钟后，取出10ml溶液分析它们的镍含量。与原始含量c(o)对比，来测定溶液中镍含量的下降。
表1
表2
实施例1包括不附加丙烯酸单体的亚氨基二乙酸型杂分散螯合树脂的制备。
实施例2包括附加丙烯酸甲酯的亚氨基二乙酸型杂分散螯合树脂的制备，在官能化过程中丙烯酸甲酯转变为丙烯酸单元。
实施例3包括附加丙烯腈的亚氨基二乙酸型单分散螯合树脂的制备，在官能化过程中丙烯腈转变为丙烯酸单元。
丙烯酸基团在螯合树脂中的引入显著影响了这些树脂的形态(孔隙率)和性质(总容量，稳定性，树脂收率)。
终产物的收率和总孔隙率显著提高-实施例2和3相比于实施例1。
由于终产物的高收率，总容量降低，官能基团的量必须分布于更大的体积和总容量是基于体积的大小。
丙烯酸基团的引入导致改进的稳定性-初始状态，辊轧稳定性和溶胀稳定性。
表2显示了实施例1-3制备的螯合树脂对镍的摄取容量。C/C(o)是在一个确定的时间点(x分钟)与初始浓度C(o)相比镍浓度c的降低量。
在所有三个实验中，使用相同量的螯合树脂-25ml。由于三种树脂显示出明显不同的总容量值，所述三个25ml的树脂量也包含不同量的螯合基团。
实施例2和3制备的另外具有丙烯酸基团的螯合树脂明显比不包含附加丙烯酸基团的实施例1的树脂更迅速的吸收镍离子。即使25ml实施例2和3的螯合树脂由于具有比实施例1的25ml螯合树脂更低的总容量而包含更少的螯合基团。
实施例5根据本发明的另外具有丙烯酸基团的亚氨基二乙酸型的负载了氧化铁/氧化氢氧化铁的单分散螯合树脂的生产。
将根据实施例3制得的400ml具有亚氨基二乙酸基团且另外具有丙烯酸基团的螯合树脂与750ml的包含103.5g氯化铁(III)/每升溶液的氯化铁(III)水溶液以及750ml去离子水混合，然后在室温下搅拌2.5小时。随后使用10重量％浓度的氢氧化钠溶液将pH值调节至6并保持2h。
之后在筛子上过滤出离子交换剂，用去离子水洗涤直至排出液变澄清为止。
树脂产量380ml负载型离子交换剂小球的Fe含量通过滴定测得为14.4％。
作为结晶相，α-FeOOH可从粉末衍射图中鉴别。
让含有约3.0g FeOOH的13.1g离子交换剂与Na2HAsO4水溶液接触，记录As(V)浓度随时间的降低。
表3
表3显示了在使用具有附加丙烯酸基团的亚氨基二乙酸型的负载氧化铁/氧化氢氧化铁的单分散螯合树脂的处理过程中，砷(V)浓度随着时间推移而显著下降。
权利要求
1.既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的离子交换剂的制备方法，其特征在于，a)让单乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引发剂或引发剂结合物和任选的成孔剂的混合物的单体小滴进行反应，形成交联珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基团进行官能化，并在此步骤中，已共聚的(甲基)丙烯酸化合物发生反应形成(甲基)丙烯酸基团和m表示1-4的整数，R1表示氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，R2为基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)和R3表示H或Na或K。
2.既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的离子交换剂，可由以下方法获得a)让单乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引发剂或引发剂结合物和任选的成孔剂的混合物的单体小滴进行反应，形成交联珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基团进行官能化，并在此步骤中，让已共聚的(甲基)丙烯酸化合物进行反应形成(甲基)丙烯酸基团，其中m表示1-4的整数，R1表示氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，R2表示基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
3.根据权利要求2所述的可获得的含羧基和-(CH2)mNR1R2基团的离子交换剂，其特征在于它具有根据通式(I)的组成 其中x＝0.01-0.3，y＝0.7-0.99，z＝0.01-0.2，m表示1到4的整数，A表示H或C1-C4烷基，优选CH3，R3表示H或Na或K，R1表示氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，和R2为基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)。
4.根据权利要求2或3所述的含羧基和-(CH2)mNR1R2基团的离子交换剂的用途，用于从水溶液和有机液体中吸附金属，尤其重金属和贵金属和它们的化合物，用于从水溶液，尤其从碱土金属或碱金属的水溶液中，从碱金属氯化物电解的溶胶中，从盐酸水溶液，从废水或烟道气洗涤器中，或从液态烃或气态烃类，羧酸，天然气，天然气凝析油，石油或卤代烃中除去重金属或贵金属，或用于从碱金属氯化物电解常用的溶胶中除去碱土金属，以及用于从在电解处理过程中已反应的物质中除去重金属，尤其是铁，镉或铅。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于被吸附的重金属或贵金属是汞，铁，钴，镍，铜，锌，铅，镉，锰，铀，钒，铂族元素，以及金或银。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于从铜的硫酸溶液中除去以氧化态+III存在的金属。
7.根据权利要求4所述的用途，其特征在于从有机溶液或溶剂中除去铑或铂族元素以及金，银或铑或含贵金属的催化剂残留物。
8.生产既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的负载了氧化铁/氧化氢氧化铁的离子交换剂的方法，其特征在于，A’)让权利要求2或3的具有羧基和-(CH2)mNR1R2基团的珠粒型螯合交换剂与铁(III)盐在水悬浮液中接触，B’)通过添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物来将步骤A’)所得悬浮液调节到在3-10范围内的pH值，用已知方法分离所得含氧化铁/氧化氢氧化铁的螯合交换剂。
9.既羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基团的负载了氧化铁/氧化氢氧化铁的离子交换剂，可由以下方法获得a)让单乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引发剂或引发剂结合物和任选的成孔剂的混合物的单体小滴进行反应，形成交联珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基团进行官能化，并在此步骤中，让已共聚化的(甲基)丙烯酸化合物进行反应形成(甲基)丙烯酸基团，A’)让携带羧基和-(CH2)mNR1R2基团的珠粒型离子交换剂与铁(III)盐在水悬浮液中接触，B’)通过添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物将步骤A’)所得悬浮液调节到在3-10范围内的pH值，用已知方法分离所得的负载了氧化铁/氧化氢氧化铁的螯合交换剂，其中m表示1-4的整数，R1表示氢或基团CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，R2表示基团CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基团或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
10.根据权利要求9所述方法生产的负载了氧化铁/氧化氢氧化铁的螯合交换剂用于吸附重金属，优选砷，钴，镍，铅，锌，镉，铜的用途。
全文摘要
本发明涉及包含羧基和(CH
文档编号C08F8/00GK1882387SQ200480033723
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月6日 优先权日2003年11月14日
发明者R·克利帕, B·希斯, O·哈利, W·波德斯尊, P·范霍尔尼, H·米塔格, W·扎格斯 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司