专利名称：工程塑料用流动性改进剂、含有它的热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及可发挥优异的流动性改善性和耐药品性改善性的工程塑料树脂用流动性改进剂，以及使用该流动性改进剂的流动性、耐剥离性、耐热性、耐药品性、进而透明性也优异的热塑性树脂组合物，以及使用该组合物的成型品、汽车用部件、灯罩。
背景技术：
工程塑料由于具有优异的机械强度、耐热性、电气特性、尺寸稳定性等，因此被广泛地应用于OA(办公室自动化)器械、信息通信器械、电气电子器械、家电器械、汽车领域、建筑领域等各种领域。但是，例如聚碳酸酯树脂的情况，由于是非晶态，所以存在成型加工温度高，熔融流动性差，进而耐药品性差的问题。
另一方面，近年来这些成型品伴随着大型化、薄壁化、形状复杂化、高性能化、环境问题等，要求在不影响聚碳酸酯树脂优异特性的条件下，提高熔融流动性，提高注射成型性的树脂改性剂以及使用该树脂改性剂的热塑性树脂组合物。
作为在不影响聚碳酸酯树脂的特性(耐热性、透明性等)的条件下，改善熔融流动性的方法，通常的方法是使作为基体树脂的聚碳酸酯树脂自身低分子量化。另外，提出了与特定苯乙烯系树脂进行聚合物合金化来改善流动性的方法(例如专利文献1、2)；与特定甲基丙烯酸酯系树脂进行聚合物合金化来改善流动性的方法(例如专利文献3)。
此外，为了进一步改善流动性，还提出过添加聚酯低聚物的方法(例如专利文献4)；添加聚碳酸酯低聚物的方法(例如专利文献5)；添加低分子量苯乙烯系共聚物的方法(例如专利文献6～8)。
另外，以往作为汽车等的前照灯用透镜等的灯罩，由于具有优异的透明性、耐热性、耐冲击性等机械特性，因此使用由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚A)由来的聚碳酸酯树脂等芳香族聚碳酸酯树脂构成的灯罩。
近年来，随着汽车前照灯等的大型化要求地提高，对于灯罩也要求大型化和轻量薄壁化。在不损害由芳香族聚碳酸酯树脂构成的灯罩的优异特性的条件下，为了将灯罩变得大型化和轻量薄壁化，需要一种在维持芳香族聚碳酸酯树脂的优异特性的同时，进一步熔融流动性也优异的材料，即通过注射成型等的成型性优异的材料。
作为提高树脂的成型性的方法，通常的方法是(1)将树脂变得低分子量化，来提高熔融流动性。
此外，在专利文献9、10等中，作为耐热性优异的灯罩，提出了(2)由具有9，9-二(4-羟基亚苯基)芴结构单元或1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂形成的灯罩。
专利文献1特公昭59-42024号公报专利文献2特开昭62-138514号公报专利文献3特许2622152号公报专利文献4特公昭54-37977号公报专利文献5特开平3-24501号公报专利文献6特公昭52-784号公报专利文献7特开平11-181197号公报专利文献8特开平2000-239477号公报专利文献9特开平6-65362号公报专利文献10特开平7-90073号公报发明内容在上述以往的方法中，虽然在某种程度上可以改善熔融流动性，但存在如下问题。
第一，低分子量化聚碳酸酯树脂的分子量的方法，虽然大幅度提高流动性，但如果将分子量降低到超过必要程度，则损害聚碳酸酯优异的耐热性和耐药品性。并且，由于显著降低耐冲击性，因此在保持聚碳酸酯树脂优异的特性的条件下通过低分子量化来提高熔融流动性是有限度的。
并且，与特定的苯乙烯系共聚物或特定的丙烯酸系共聚物进行聚合物合金化的方法中，耐剥离性和流动性的平衡尚不充分。进而，使用特定苯乙烯系共聚物的方法，虽然熔融流动性优异，但是相溶性尚不充分，因此成型品容易产生表层剥离，外观或机械物性大幅度下降。另外，特定丙烯酸系共聚物虽然相溶性优异，透明性良好，但是由于熔融流动性的改善效果小，所以要想得到近年来要求的熔融流动性的提高效果，则需要较多地配合丙烯酸系共聚物，在保持耐热性或耐冲击性等聚碳酸酯的优异特征的条件下，提高流动性是有限度的。
另外，添加聚酯低聚物的方法或添加聚碳酸酯低聚物的方法，虽然在改善流动性方面有效，但是存在聚碳酸酯优异的耐热性或耐冲击性显著降低的问题。
进而，添加低分子量苯乙烯系共聚物的方法中，虽然少量添加即可在保持某种程度耐热性的条件下改善熔融流动性，但是相溶性尚不充分，所以成型品容易发生表层剥离，留下随之伴随的冲击强度、实用上重要的焊接外观、面冲击不够充分的问题。
如上所述，在以往技术中，任何一种都不能够充分地在不损害以聚碳酸酯为代表的工程塑料的优异特性的条件下，改善熔融流动性。
此外，根据上述的以往方法，使灯罩大型化和轻量薄壁化时，存在如下的问题。
例如，作为上述(1)的方法，低分子量化芳香族聚碳酸酯树脂自身的分子量时，虽然熔融粘度下降，熔融流动性大幅度提高，但是随着分子量下降，耐热性或耐冲击性等机械特性下降，进而汽车等灯罩所必须的耐汽油性等耐药品性也会受损。因此，通过低分子量化，在保持芳香族聚碳酸酯树脂的优异特征的条件下提高成型性，是有限度的。目前，在不损害这些特性的水准下，使用进行过低分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂，将成型温度提高到极限附近而进行成型。但是，当过度提高成型温度时，会产生引起银色等外观不良的发生，增加成型不良的问题。
另外，在上述(2)的方法中，虽然耐热性非常良好，但熔融粘度变得过高，导致熔融流动性差，成型性不充分，并且还存在耐冲击性等特性以及耐药品性等显著下降的问题。
这样，在以往技术中，并没有得到在不损害芳香族聚碳酸酯树脂的优异特性的条件下，改善了成型性和耐药品性的灯罩。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的为提供能够在不损害工程塑料的耐热性、耐剥离性、进而透明性等的条件下，提高其熔融流动性(成型加工性)和耐药品性的流动性改进剂，使用该流动性改进剂的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的制品。此外，本发明的另一目的为，提供在不损害以往芳香族聚碳酸酯树脂的优异特征的条件下，改善了成型性和耐药品性的灯罩。此外，在本发明所说的灯罩包括汽车用前照灯透镜和罩等用于照明灯的透镜和罩等。
本发明中，第一个发明点是一种工程塑料用流动性改进剂，其包含聚合物(A)，该聚合物(A)由芳香族乙烯基单体单元(a1)0.5～99.5质量％、酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)0.5～99.5质量％、其他单体单元(a3)0～40质量％(a1～a3总计为100质量％)构成，其重均分子量为5000～150000。
本发明的第二个发明点是在工程塑料(B)中配合上述工程塑料用流动性改进剂而形成的热塑性树脂组合物。
此外，本发明的第三个发明点是通过注射成型上述热塑性树脂组合物而得到的成型品、汽车用部件、灯罩。
根据本发明的工程塑料用流动性改进剂，在与以聚碳酸酯树脂为代表的工程塑料熔融成型时具有相分离行为，并且在成型品使用温度区域具有耐剥离性优良的相溶性(亲和性)。由此，该流动性改进剂，通过配合应用于工程塑料中，在不损害工程塑料的透明性、耐热性、耐剥离性等的条件下，能够赋予以往没有过的显著的熔融流动性(成型加工性)和耐药品性。
此外，由本发明的聚碳酸酯树脂系合金形成的灯罩，在不损害以往产品的优异透明性和耐热性的条件下，由于汽车前照灯等所需的耐汽油性等耐药品性和熔融流动性(成型性)非常优异，因此能够适宜地应用于近年来期待高的汽车用大型薄壁前照灯罩。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的工程塑料用流动性改进剂(以下简称为流动性改进剂)，其包含由芳香族乙烯基单体单元(a1)0.5～99.5质量％、酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)0.5～99.5质量％、其他单体单元(a3)0～40质量％(a1～a3总计为100质量％)构成，且其重均分子量为5000～150000的共聚物。
这种流动性改进剂，在与以聚碳酸酯树脂为代表的工程塑料熔融成型时具有相分离行为，并且在成型品使用温度区域具有耐剥离性优良的相溶性(亲和性)，从而在不损害工程塑料的特征(耐热性、耐剥离性等)的条件下，发挥出以往所没有的显著的熔融流动性(成型加工性)改善效果和耐药品性改善效果。
通过在共聚物中含有规定量的芳香族乙烯基单体单元(a1)，形成发挥优异的流动性和耐药品性改善效果的流动性改进剂。
作为构成芳香族乙烯基单体单元(a1)的芳香族乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，这些可以单独使用也可以并用两种或两种以上。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。
在共聚物中的芳香族乙烯基单体单元(a1)的含量为0.5～99.5质量％。如果芳香族乙烯基单体单元(a1)的含量超过99.5质量％，由于与工程塑料的相溶性变得不充分，因此其混合物的成型品有引起层状剥离，而损害外观和机械特性的情况。此外，如果芳香族乙烯基单体单元(a1)的含量不到0.5质量％，由于与工程塑料的相溶性过于良好，从而导致在熔融时无法充分地形成带来显著的流动性提高效果的相分离行为，同时存在耐药品性改善效果降低的倾向。
均衡考虑这些因素时，共聚物中的芳香族乙烯基单体单元(a1)的含量优选小于等于98质量％，更优选小于等于96质量％，进一步优选小于等于93质量％，最优选小于等于90质量％。
并且，该含量优选大于等于10质量％，更优选大于等于20质量％，进一步优选大于等于50质量％，最优选大于等于75质量％。
用于本发明的流动性改进剂的共聚物中，含有酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)。通过在共聚物中含有规定量的该单体单元，形成发挥优异的相溶性(耐剥离性)改善效果的流动性改进剂。
作为构成酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)的单体，可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、4-叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、二溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、单氯代苯基(甲基)丙烯酸酯、二氯代苯基(甲基)丙烯酸酯、三氯代苯基(甲基)丙烯酸酯等，这些可以单独使用也可以并用两种或两种以上。其中，优选(甲基)丙烯酸苯酯。
在共聚物中的酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)的含量需要为0.5～99.5质量％。
如果酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)的含量不到0.5质量％，由于与工程塑料的相溶性变得不充分，因此对于配合有流动性改进剂与工程塑料的树脂组合物进行成型而得到的成型品就可能有引起层状剥离，损害外观和机械特性的情况。
此外，如果酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)的含量超过99.5质量％，由于与工程塑料的相溶性过于良好，从而导致在熔融时无法充分地形成带来显著的流动性提高效果的相分离行为。
均衡考虑这些因素时，酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)的用量优选小于等于90质量％，更优选小于等于80质量％，进一步优选小于等于50质量％，最优选小于等于25质量％。
并且，上述用量优选大于等于2质量％，更优选大于等于4质量％，进一步优选大于等于7质量％，最优选大于等于10质量％。
用于本发明的流动性改进剂的聚合物中，也可以在不损害上述特征的范围内，根据需要含有0～40质量％的其他单体单元(a3)，所述的其他单体单元(a3)是可与芳香族乙烯基单体或者具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚的。
构成其他单体单元(a3)的单体是α，β-不饱和单体，具体来讲，可以将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，3-丁烯二丙烯酸酯等具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等可共聚的成分，在聚合物中以0～40质量％的范围内使用一种或一种以上。
如果上述单体的含量超过40质量％，则在工程塑料中配合了流动性改进剂的热塑性树脂组合物的流动性和耐药品性改善效果就会有下降的倾向。
在共聚物中其他单体单元(a3)的优选的含量为小于等于30质量％，更优选小于等于20质量％，进一步优选小于等于10质量％，最优选小于等于5质量％。
本发明的流动性改进剂由于与以聚碳酸酯为代表的工程塑料的相溶性优异，因此其混合物的透明性良好。通过以芳香族乙烯基单体单元(a1)和酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)的双组分体系来形成共聚物，并且将它们的含量规定在特定范围内，可以发挥出极高的透明性。
该范围包括两种情况共聚物中的芳香族乙烯基单体单元(a1)为0.5～40质量％，并且酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)为60～99.5质量％(两者总计为100质量％)的情况；以及共聚物中的芳香族乙烯基单体单元(a1)为60～99.5质量％，并且酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)为0.5～40质量％的情况。
此外，用于本发明的工程塑料用流动性改进剂的共聚物的重均分子量为5000～150000。
如果重均分子量不到5000，则低分子量物质会相对地增多，因此有可能降低耐热性和刚性等各种功能。并且，熔融成型时发生烟雾、起雾、机械污染、鱼眼或银色等成型品的外观不良现象的可能性也会高。在上述范围中，当需要在高温时的透明性(雾度的温度依赖性)良好的共聚物时，优选重均分子量大，优选的重均分子量为大于等于10000，更优选大于等于15000，进一步优选大于等于30000，最优选大于等于40000。
另外，如果上述重均分子量超过150000，则添加了流动性改进剂的树脂组合物的熔融粘度也会增高，有无法得到充分的流动性改善效果的可能性。
当需要显著的流动性提高效果时，重均分子量优选小于等于120000，最优选小于等于100000。
作为得到本发明的流动性改进剂的聚合方法，可以举出乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等，但从回收方法容易的角度考虑，优选悬浮聚合法、乳液聚合法。其中，乳液聚合法的情况，由于有热塑性树脂中残存的盐可能导致工程塑料发生热分解的危险，因此优选使用羧酸盐乳化剂等，通过酸析凝固等回收或者使用磷酸酯等非离子型或者阴离子型乳化剂等而用醋酸钙盐等盐析凝固。
如上所述，将本发明的流动性改进剂与工程塑料一起使用时，能够在不损害工程塑料原有的耐热性、耐剥离性、进而透明性等优异特性的条件下，提高流动性(成型加工性)和耐药品性。
作为用于本发明的热塑性树脂组合物的工程塑料(B)，只要是以往公知的各种热塑性工程塑料，则没有特别限制，可以举出聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；间规聚苯乙烯；尼龙6、尼龙66等尼龙系聚合物；聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等。
此外，也可以举出耐热性非常优异并且要求熔融流动性的耐热ABS等特殊苯乙烯系树脂或耐热丙烯酸系树脂等作为本发明工程塑料的例子。其中，考虑到流动性改善效果，优选聚苯醚、聚碳酸酯等，更优选芳香族聚碳酸酯(C)。还有，这些塑料可以单独使用，也可以使用两种或两种以上。
作为上述芳香族聚碳酸酯(C)，可以举出4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷(即双酚A)系聚碳酸酯等4，4’-二羟基二芳基烷烃系聚碳酸酯。
上述工程塑料(B)的分子量根据需要适宜地决定即可，在本发明中没有特别限制。但是，当工程塑料(B)为芳香族聚碳酸酯(C)的情况，优选粘均分子量为10000～50000，更优选15000～30000。
工程塑料(B)可以用以往公知的各种方法制造。例如制造4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷系聚碳酸酯时，可以举出使用4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷作为原料，在碱水溶液和溶剂的存在下吹送光气进行反应的方法；或者将4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷和碳酸二酯在催化剂存在下进行酯交换的方法。
此外，本发明的工程塑料(B)，也可以在不损害工程塑料原有的优异耐热性、耐冲击性、阻燃性等的范围内，具体来讲，相对于工程塑料100质量份在小于等于50质量份的范围内，使用配合了ABS、HIPS、PS、PAS等苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、弹性体等工程塑料以外的热塑性树脂的工程塑料系聚合物合金。
流动性改进剂(A)和工程塑料(B)的配合比例根据期望的物性等适当选择即可，在本发明中没有特别限制，但是为了在不降低工程塑料性能(耐热性、冲击强度等)的条件下得到有效的流动性改善效果，需要相对于工程塑料100质量份配合流动性改进剂(A)0.1～30质量份。如果流动性改进剂(A)的配合量不到0.1质量份，则有可能无法得到充分的改善效果。并且，如果流动性改进剂(A)的配合量超过30质量份，则有可能损害工程塑料的优异机械性能。流动性改进剂(A)的优选的配合量为大于等于1质量份，更优选大于等于2质量份，进一步优选大于等于3质量份。此外，该配合量优选小于等于25质量份，更优选小于等于15质量份，最优选小于等于10质量份。
进而，在本发明的工程塑料树脂组合物中，可以根据需要添加公知的稳定剂、增强剂、无机填料、耐冲击性改性剂、阻燃剂、氟烯烃等添加剂。例如为了提高成型品的强度、刚性、进而阻燃性，可以含有滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。进而，为了改善耐药品性等，也可以配合聚对苯二甲酸乙二醇酯等其他工程塑料组合物、为了提高耐冲击性的由芯壳双层结构构成的橡胶状弹性体等。
工程塑料(B)和流动性改进剂(A)的配合可以以粉体形态混合，也可以将工程塑料(B)和流动性改进剂(A)加热混炼而得到。
作为这种配合方法，例如可以举出使用亨舍尔搅拌器、班伯里搅拌器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊、捏合机、布拉本德粉质仪等的方法。
另外，也可以事先以流动性改进剂的比率大的方式而调制混合了流动性改进剂(A)和工程塑料(B)的母料，随后再度混合母料和工程塑料(B)，来得到期望的组合物。
本发明的成型品可以通过注射成型上述热塑性树脂组合物来得到。尤其是可以提高工程塑料的低分子量化中无法实现的流动性/耐药品性平衡，因此非常有效于要求耐药品性的前照灯等汽车部件、OA器械、电气·电子器械的大型薄壁注射成型品。关于注射成型的方法没有特别限制，可以根据公知的方法进行。
本发明的灯罩可以通过混合(混炼)上述流动性改进剂(A)和聚碳酸酯树脂(C)来得到。
本发明的灯罩通过使用这种聚碳酸酯系合金，在不损害芳香族聚碳酸酯树脂(C)原有的耐热性、耐剥离性、进而透明性等优异特性的条件下，可以提高熔融流动性(成型性)和耐药品性。
作为流动性改进剂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(C)的混合方法，可以使用以往公知的各种配合方法和混炼方法，例如可以举出使用亨舍尔搅拌器、班伯里搅拌器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊、捏合机、布拉本德粉质仪等的方法。
在聚碳酸酯树脂系合金中，芳香族聚碳酸酯树脂(C)和流动性改进剂(A)的含量，根据期望的物性等适当选择即可，在本发明中没有特别限制，但是为了在不降低芳香族聚碳酸酯树脂(C)的性能(耐热性、冲击强度等)的条件下得到有效的成型性改善效果和耐药品性改善效果，优选芳香族聚碳酸酯树脂(C)为80～99.5质量％，流动性改进剂(A)为0.5～20质量％。如果流动性改进剂(A)的含量低于0.5质量％，则有可能无法得到充分的改善效果。并且，如果流动性改进剂(A)的含量超过20质量％，则有可能损害芳香族聚碳酸酯树脂(C)的优异机械特性。
流动性改进剂(A)的含量的下限优选大于等于1质量％，更优选大于等于2质量％，进一步优选大于等于3质量％。此外，流动性改进剂(A)的含量的上限优选小于等于15质量％、更优选小于等于10质量％。
此外，在本发明中，聚碳酸酯树脂系合金也可以在不损害合金的透明性和本发明效果的范围内，根据需要添加例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯、二亚磷酸氢二苯酯、イルガノツクス1076(硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等稳定剂、例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基苯甲酮等耐侯剂、抗静电剂、脱模剂、染料颜料等。
对于本发明的灯罩，可以将上述聚碳酸酯树脂系合金，采用注射成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、浇注成型等各种成型方法进行成型而得到。其中，注射成型是最为简便的方法，因此是优选的。在注射成型中，将合金熔融并加工时的加工温度优选为250℃～350℃。
本发明的灯罩的熔融流动性(成型性)优异，容易进行以往没有过的大型薄壁成型，所得到的灯罩在没有损害芳香族聚碳酸酯的优异特征的条件下，对汽油等溶剂的耐药品性优异。
实施例下面，通过实施例进一步详细地说明本发明。在以下记载中，“份”和“％”只要没有特别说明，则表示“质量份”和“质量％”。
制造例1流动性改进剂(A-1)的制造在具备冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶内加入磷酸钙0.4份、蒸馏水150份，接着添加溶解了苯乙烯80份、甲基丙烯酸苯酯20份、AIBN 1份、叔丁基硫醇0.5份的混合物，搅拌片刻后，鼓入氮气30分钟。在氮气氛围下在80℃搅拌4小时，进而在90℃搅拌1小时，结束聚合。分离清洗沉淀物后，在75℃干燥24小时，得到流动性改进剂(A-1)。重均分子量(Mw)为92000。
制造例2流动性改进剂(A-2)的制造在具备冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶内加入阴离子型乳化剂(“ラテムルASK”，花王株式会社制)(固体组分28％)1.0份(固体组分)、蒸馏水290份，在氮气氛围下在水浴中加热至80℃。接着将硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四醋酸二钠盐0.0003份、雕白粉0.3份溶解于蒸馏水5份中后添加于可分离烧瓶中，然后经180分钟滴加苯乙烯80份、甲基丙烯酸苯酯20份、叔丁基过氧化氢0.2份、正辛基硫醇0.3份的混合物。然后搅拌60分钟，结束聚合。接着将以0.7％的比例溶解了硫酸的水溶液300份升温至70℃并搅拌。向其中缓慢滴加得到的聚合物乳液，进行凝固。分离清洗析出物后，在75℃干燥24小时得到流动性改进剂(A-2)。重均分子量(Mw)为77000。
制造例3流动性改进剂(A-3)的制造除了将正辛基硫醇的量从0.3份变更为0.5份以外，通过与制造例2同样的方法得到流动性改进剂(A-3)。重均分子量(Mw)为50000。
制造例4流动性改进剂(A-4)的制造除了将正辛基硫醇的量从0.3份变更为1份以外，通过与制造例2同样的方法得到流动性改进剂(A-4)。重均分子量(Mw)为27100。
制造例5流动性改进剂(A-5)的制造除了将甲基丙烯酸苯酯20份、正辛基硫醇0.3份变更为甲基丙烯酸苯酯19份、丙烯酸甲酯1份、正辛基硫醇2份以外，通过与制造例2同样的方法得到流动性改进剂(A-5)。重均分子量(Mw)为14300。
制造例6流动性改进剂(A-6)的制造除了将单体组成苯乙烯80份、甲基丙烯酸苯酯19份变更为苯乙烯60份、甲基丙烯酸苯酯39份以外，通过与制造例5同样的方法得到流动性改进剂(A-6)。重均分子量(Mw)为13800。
制造例7流动性改进剂(A-7)的制造除了将单体组成苯乙烯80份、甲基丙烯酸苯酯19份变更为苯乙烯25份、甲基丙烯酸苯酯74份以外，通过与制造例5同样的方法得到流动性改进剂(A-7)。重均分子量(Mw)为13800。
制造例8流动性改进剂(B-1)的制造除了将单体组成苯乙烯80份、甲基丙烯酸苯酯19份、丙烯酸甲酯1份变更为苯乙烯96份、丙烯酸丁酯4份以外，通过与制造例5同样的方法得到流动性改进剂(B-1)。重均分子量(Mw)为14000。
制造例9流动性改进剂(B-2)的制造除了将单体组成苯乙烯80份、甲基丙烯酸苯酯20份、正辛基硫醇0.3份变更为甲基丙烯酸苯酯74份、甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸甲酯1份、正辛基硫醇0.4份以外，通过与制造例2同样的方法得到流动性改进剂(B-2)。重均分子量(Mw)为60000。
将在上述制造例1～9中制造的共聚物用单体组成、得到的共聚物的重均分子量(Mw)、聚合形式示于表1中。
表1
这里，表中的简称如下。
St苯乙烯；PhMA甲基丙烯酸苯酯；MA丙烯酸甲酯；BA丙烯酸丁酯；MMA甲基丙烯酸甲酯实施例1～7、比较例1～3将得到的流动性改进剂和聚碳酸酯树脂以表2所示的质量比混合，供给于双螺杆挤出机(机器名称“TEM-35”，东芝机械制)，在280℃熔融混炼，得到工程塑料组合物。
对于得到的热塑性树脂组合物，进行后述(1)～(5)的评价。将其结果示于表2中。
表2
PC1聚碳酸酯树脂(“ユ一ピロンH-3000F”)，三菱工程塑料制，粘均分子量2万)性能评价方法(1)熔融流动性对得到的工程塑料组合物的螺旋流动长度SFL，使用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)进行评价。这里，成型温度是280℃，金属模具温度为80℃，注射压力为98MPa。此外，成型品的壁厚为2mm，宽度为15mm。
(2)耐药品性使用得到的工程塑料组合物，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，制作厚度2mm、边长15cm的平板，将其切断，得到厚度2mm、15cm×2.5cm的成型品。对试验片在120℃退火处理2小时后，进行悬臂试验，测定药品涂布引起的试验片的断裂时间。测定是在试验温度23℃、负载10MPa、溶剂甲苯/异辛烷＝1/1vol％的条件下实施。
(3)表层剥离(耐剥离性)用切割机在成型品的突出针迹制造切口，目测观察剥离状态。其结果的评价基准如下。
○没有剥离，状态良好。
×可看到表层剥离。
(4)负载挠曲温度(耐热性)使用得到的工程塑料组合物，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，成型壁厚1/4英寸的成型品。根据ASTM D648测定成型品的负载挠曲温度。这里，不进行退火，负载为1.82MPa。
(5)透明性使用得到的工程塑料组合物，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，制作厚度3mm、边长5cm的平板成型品。
根据ASTM D1003，在23℃和100℃测定成型品的全光线透过率、雾度情况。
从表2的结果可以知道，在实施例1～7得到的工程塑料组合物，在不损害耐热性、耐剥离性进而透明性的条件下显著提高了流动性和耐药品性，物性均衡性非常优异。
另一方面，在比较例1得到的工程塑料树脂组合物，由于相溶性不充分，所以无法得到良好的耐剥离性。
此外，在比较例2得到的工程塑料树脂组合物，由于流动性改进剂不含有芳香族乙烯基化合物并且相溶性过于好，所以无法得到充分的流动性和耐药品性。
另外，在比较例3得到的工程塑料树脂组合物，由于不含有流动性改进剂，所以无法得到充分的流动性和耐药品性。
制造例10流动性改进剂(A-8)的制造在具备冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶内加入阴离子型乳化剂(“ラテムルASK”，花王株式会社制)(固体组分28％)1.0份(固体组分)、蒸馏水290份，在氮气氛围下在水浴中加热至80℃。接着将硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四醋酸二钠盐0.0003份、雕白粉0.3份溶解于蒸馏水5份中后添加于可分离烧瓶中，然后经180分钟滴加苯乙烯87.5份、甲基丙烯酸苯酯12.5份、叔丁基过氧化氢0.2份、正辛基硫醇0.5份的混合物。然后搅拌60分钟，结束聚合。接着将以0.7％的比例溶解了硫酸的水溶液300份升温至70℃并搅拌。向其中缓慢滴加得到的聚合物乳液，进行凝固。分离清洗析出物后，在75℃干燥24小时得到流动性改进剂(A-8)。重均分子量(Mw)为49000。
制造例11流动性改进剂(A-9)的制造除了将正辛基硫醇的量从0.5份变更为0.2份以外，通过与制造例10同样的方法得到流动性改进剂(A-9)。重均分子量(Mw)为98000。
将在上述制造例10～11中制造的共聚物用单体组成、得到的共聚物的重均分子量(Mw)、聚合形式示于表3中。
表3
这里，表中的简称如下。
St苯乙烯；PhMA甲基丙烯酸苯酯实施例8～9、比较例4～5将得到的流动性改进剂和聚碳酸酯树脂以表4所示的质量比混合，供给于双螺杆挤出机(机器名称“TEM-35”，东芝机械制)，在280℃熔融混炼，得到工程塑料组合物。
对于得到的热塑性树脂组合物，进行后述(1)～(5)的评价。将其结果示于表4中。
表4
PC2聚碳酸酯树脂(“パンライトL1225WS”，帝人化成制，粘均分子量2.1万)PC3聚碳酸酯树脂(“パンライトL1225ZL”，帝人化成制，粘均分子量1.9万)性能评价方法(1)熔融流动性对得到的工程塑料组合物的螺旋流动长度SFL，使用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)进行评价。这里，成型温度是280℃，金属模具温度为80℃，注射压力为98MPa。此外，成型品的壁厚为2mm，宽度为15mm。
(2)耐药品性使用得到的工程塑料组合物，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，制作厚度2mm、边长15cm的平板，将其切断，得到厚度2mm、12cm×3.5cm的成型品。对试验片在120℃退火处理2小时后，进行1/4椭圆试验，测定药品涂布引起的4小时后的试验片的极限应力值(MPa)。测定是在试验温度23℃、溶剂甲苯/异辛烷＝1/1vol％的条件下实施。
(3)表层剥离(耐剥离性)用切割机在成型品的突出针迹制造切口，目测观察剥离状态。其结果的评价基准如下。
○没有剥离，状态良好。
×可看到表层剥离。
(4)负载挠曲温度(耐热性)使用得到的工程塑料组合物，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，成型壁厚1/4英寸的成型品。根据ASTM D648测定在120℃退火处理2小时后成型品的负载挠曲温度。这里，负载为1.82MPa。
(5)透明性使用得到的工程塑料组合物，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，制作厚度2mm、5cm×10cm的平板成型品。
根据ASTM D1003，在23℃和100℃测定成型品的全光线透过率、雾度情况。
从表4的结果可以知道，在实施例8～9得到的工程塑料组合物，在不损害耐热性、耐剥离性进而透明性的条件下显著提高了流动性和耐药品性，物性均衡性非常优异。
另一方面，在比较例4、5得到的工程塑料树脂组合物，由于不含有流动性改进剂，所以无法得到充分的流动性和耐药品性。
实施例10使用在实施例9得到的工程塑料组合物，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，制作厚度2mm、10cm×10cm的平板成型品。对该平板实施利用UV固化的硬涂层处理后，实施仪表化面冲击试验(hydroshot)。全吸收能为30J，破坏形态为延性破坏。
比较例6除了使用在比较例5得到的工程塑料组合物以外，通过与实施例10相同的方法，成型厚度2mm、10cm×10cm的平板成型品。对该平板实施利用UV固化的硬涂层处理后，实施仪表化面冲击试验(hydroshot)。全吸收能为5J，破坏形态为脆性破坏。
制造例12流动性改进剂(A-10)的制造除了将单体组成变更为苯乙烯90份、甲基丙烯酸苯酯10份以外，通过与制造例10同样的方法得到流动性改进剂(A-10)。重均分子量(Mw)为51000。
制造例13流动性改进剂(B-3)的制造除了将单体组成变更为苯乙烯100份以外，通过与制造例10同样的方法得到流动性改进剂(B-3)。重均分子量(Mw)为55000。
将在上述制造例12、13中制造的共聚物用单体组成、得到的共聚物的重均分子量(Mw)、聚合形式示于表5中。
表5
这里，表中的简称如下。
St苯乙烯；PhMA甲基丙烯酸苯酯实施例11～15、比较例7～9聚碳酸酯树脂系合金的制造以及成型品的评价将聚合物(A-8)(A-10)(A-3)及(B-3)，和表6所示的各成分，以表6所示的比例(质量比)混合，供给于双螺杆挤出机(机器名称“TEM-35”，东芝机械制)，在280℃熔融混炼，得到聚碳酸酯树脂系合金。
下面，说明表6中的简称及使用的材料。
PC4聚碳酸酯树脂(“パンライトL-1225Z-100”，帝人化成制，粘均分子量2.2万)PC5聚碳酸酯树脂(“パンライトL-1225ZL-100”，帝人化成制，粘均分子量1.9万)
表6
使用得到的聚碳酸酯树脂系合金，进行后述(1)～(6)的评价。将其结果一并示于表6中。
性能评价方法(1)熔融流动性对得到的聚碳酸酯树脂系合金的螺旋流动长度(SFL)，使用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)进行评价。这里，成型温度是280℃，金属模具温度为80℃，注射压力为98MPa。此外，成型品的壁厚为2mm，宽度为15mm。
这里，为了实现灯罩的大型化和薄壁化，优选上述SFL在大于等于200mm的范围内。
(2)耐药品性使用得到的聚碳酸酯树脂系合金，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，制作厚度2mm、边长15cm的平板，将其切断，得到厚度2mm、3.5cm×15cm的成型品(试验片)。
对试验片在120℃退火处理2小时后，进行1/4椭圆法溶剂试验(常应变试验)，测定溶剂涂布后60分钟后的裂纹产生位置，计算极限应力(MPa)。测定是在试验温度23℃、溶剂[甲苯/异辛烷＝1/1vol％]的条件下实施。
这里，为了用作汽车等的灯罩，上述耐药品性优选在大于等于8.5MPa的范围内。
(3)耐剥离性(表层剥离)用切割机在成型品的突出针迹制造切口，目测观察剥离状态。其结果的评价基准如下。
○没有剥离，状态良好。
×可看到表层剥离。
(4)耐热性(负载挠曲温度)使用得到的聚碳酸酯树脂系合金，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，成型壁厚1/4英寸的成型品。
根据ASTM D648测定成型品的负载挠曲温度。这里，不进行退火处理，负载为1.82MPa。
为了用作汽车等的灯罩，上述耐热性优选在大于等于120℃的范围内。
(5)透明性使用得到的聚碳酸酯树脂系合金，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，制作厚度2mm、边长5cm的平板成型品。根据ASTM D1003，在23℃测定成型品的全光线透过率、雾度情况。
作为灯罩时，优选上述全光线透过率在大于等于88％的范围内。并且，优选雾度在小于等于2％的范围内。
(6)透镜外观使用得到的聚碳酸酯树脂系合金，用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，成型厚度2mm、边长5cm的平板成型品。使用HID灯(“HIDHahdy Light Pro NN13000”，松下电工株式会社制)，目测观察成型品的透镜外观(强光源下的外观)。其结果的评价基准如下。
○无色透明，状态良好。
×可观察到薄雾。
从表6的结果可以知道，在实施例11～15得到的聚碳酸酯树脂系合金，在具有充分的耐热性、透明性的同时，熔融流动性、耐药品性也得以显著提高，大型和薄壁灯罩所需的特性非常优异。
另一方面，在比较例7得到的聚碳酸酯树脂系合金的成型品，与使用实施例11～15的聚碳酸酯树脂系合金得到的成型品相比，耐剥离性和透明性差，透镜外观也不好。这被认为是由于聚合物B-1和PC-4的相溶性不充分而引起的。
此外，在不含有共聚物(A-8)(A-10)(A-3)的比较例8、9得到的聚碳酸酯树脂系合金的成型品，与在实施例11～15得到的聚碳酸酯树脂系合金的成型品相比，无法得到作为大型和薄壁灯罩所需的充分的熔融流动性和耐药品性的平衡。
工业应用性本发明的流动性改进剂，通过少量添加到工程塑料中，在不损害工程塑料的特征(透明性、耐热性、耐剥离性、耐药品性等)的条件下，可以得到显著的熔融流动性(成型加工性)改善效果。含有该流动性改进剂的工程塑料，由于各种物性优异并且熔融流动性(成型加工性)良好，因此能够容易且稳定地成型更为复杂的形状、大型、薄壁等任意形状的成型品，工业上非常有利于用作为OA(办公室自动化)器械、信息通信器械、电气·电子器械、家电器械、汽车部件、建筑部件。此外，本发明的灯罩，由熔融流动性(成型性)优异、并且在不损害芳香族聚碳酸酯的优异特征的条件下耐溶剂性也优异的聚碳酸酯树脂合金构成。因此，能够容易且稳定地成型更为复杂的形状、大型、薄壁等任意形状的透镜罩成型品，工业上非常有利于用作为OA(办公室自动化)器械、信息通信器械、电气电子器械、家电器械、汽车部件、建筑部件，尤其是汽车等的薄壁大型的前照灯用透镜罩。
权利要求
1.工程塑料用流动性改进剂，其包含聚合物(A)，该聚合物(A)由芳香族乙烯基单体单元(a1)0.5～99.5质量％、酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)0.5～99.5质量％、其他单体单元(a3)0～40质量％(a1～a3总计为100质量％)构成，其重均分子量为5000～150000。
2.权利要求1所述的工程塑料用流动性改进剂，其中，聚合物(A)的重均分子量为5000～100000。
3.权利要求1所述的工程塑料用流动性改进剂，其中，聚合物(A)是由芳香族乙烯基单体单元(a1)50～99.5质量％、酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)0.5～50质量％构成的聚合物。
4.权利要求1所述的工程塑料用流动性改进剂，其中，(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)是甲基丙烯酸苯酯单体单元。
5.权利要求1所述的工程塑料用流动性改进剂，其中，聚合物(A)通过悬浮聚合或乳液聚合而得到。
6.热塑性树脂组合物，其通过在工程塑料(B)中配合权利要求1所述的工程塑料用流动性改进剂而形成。
7.权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其通过在工程塑料(B)100质量份中配合工程塑料用流动性改进剂0.1～30质量份而形成。
8.权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，工程塑料(B)是聚碳酸酯系树脂。
9.通过注射成型权利要求6所述的热塑性树脂组合物而得到的成型品。
10.通过注射成型权利要求6所述的热塑性树脂组合物而得到的汽车用部件。
11.通过注射成型权利要求6所述的热塑性树脂组合物而得到的灯罩。
全文摘要
本发明提供一种工程塑料用流动性改进剂，其包含聚合物(A)，该聚合物(A)由芳香族乙烯基单体单元(a1)0.5～99.5质量％、酯基具有苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a2)0.5～99.5质量％、其他单体单元(a3)0～40质量％(a1～a3总计为100质量％)构成，其重均分子量为5000～150000。根据本发明的流动性改进剂，可以在不损害工程塑料的耐热性、耐剥离性、进而透明性等的条件下，提高其熔融流动性(成型加工性)和耐药品性。
文档编号C08F220/18GK1882621SQ20048003441
公开日2006年12月20日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年9月30日
发明者锅岛泰彦, 小白井厚典 申请人:三菱丽阳株式会社