具有高初期强度的双组分聚氨酯组合物的制作方法

专利名称：具有高初期强度的双组分聚氨酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为膏状(pastse)的胶粘剂、密封材料和涂料的双组分聚氨酯组合物，其加工时间长，初期强度高，固化快速并且无气泡，粘附作用良好并且固化时产生很小气味，该组合物由含有异氰酸酯基团的第一组分A和含有水和至少一种聚醛亚胺的第二组分B组成。
背景技术：
聚氨酯组合物特别用于各种不同类型的粘合、密封和涂覆。其特别适合于要求粘合连接的弹性的粘合或者密封。用于弹性粘合的聚氨酯组合物通常是膏状物料，并且作为单组分或者双组分体系形式使用。
实际上适用的胶粘剂必须具有一些特别的性能。一方面必须保证足够长的加工时间(有效使用期和晾置时间)，从而使用者有足够时间将该胶粘剂施用于所希望的位置，然后安装上待粘合的构件，并将其正确定位。另一方面，该胶粘剂的强度构建应快速完成，因为对于某些应用来说，要求粘合连接可以在施用后不久就承受机械载荷，例如因为所粘合的构件要被输送到另一场所，或者因为要除去可能的固定装置。为了能够实现粘合连接这样的早期负荷，胶粘剂必须具有高的初期强度；这意味着，在完全固化之前，粘合连接仍可承担负荷直至某个程度。这也决定了，与快速强度构建平行地，胶粘剂同样快速构建对待粘合构件的良好粘附作用，因为只有这时该粘合连接才是可负荷的。随后胶粘剂应快速并且没有形成气泡地固化至其最终强度，这样弹性粘合连接可以尽可能快地完全负荷。此外，实际上适用的胶粘剂应该不导致发出强烈的或者令人讨厌的气味。尤其是在封闭的空间内粘合应用的情况下，例如在建筑物或者汽车内部，至多所使用材料的较小气味是可忍受的，因为在合理的时间内最终加工成的物体的使用由于其太强烈放出气味而变得困难直至变得不可能。
单组分聚氨酯胶粘剂一般不适合于其前提条件是粘合连接有高的初期强度的应用。由借助空气中的湿气而进行的固化过程所决定，单组分胶粘剂的固化以及进而其强度构建太缓慢，因为固化反应所必需的湿气必须从外面扩散穿过(厚度不断增加的)固化材料层。此外，迅速固化的单组分聚氨酯胶粘剂在固化期间常常倾向于形成气泡，这显著干扰了粘合连接的负荷能力。
采用双组分聚氨酯胶粘剂实现了显著更短的固化时间。但是其中的困难在于，要找到一种组合物，其在混合该两种组分后，最初具有相对长的加工时间，但然后就构建出高的初期强度并快速固化。通过含异氰酸酯的组分与含多元胺的组分固化，可以实现快速固化。但是该反应通常很迅速，以致于难以达到可操作的加工时间。为了稍微限制多元胺与异氰酸酯基团的高反应性，存在各种不同的出发点。例如可以使用特定的胺，例如含有芳族氨基和/或空间位阻的氨基和/或仲氨基的那些胺。不过这些特定的胺具有缺点。芳族胺例如在毒物学上不是毫无疑虑的，空间位阻胺或者含有仲氨基的胺一般是昂贵的，部分情况下导致具有降低的机械性能的产品，并且常常总还是反应性太高，尤其是与反应性的芳族异氰酸酯基团组合时。
另一种延缓的可能方案是向固化剂组分中的多元胺中添加聚醛亚胺，例如在US4108842或者US4895883中所述。
US3932357描述了另一种延缓过程，其通过使用二醛亚胺作为固化剂组分而进行。
最后，US3420800中描述了含有多异氰酸酯和双醛亚胺并且通过水而固化的聚氨酯。
在所有这样专利文献中主要使用醛，其在施用各体系时导致强烈的气味。
迄今为止还没有公开这样的双组分聚氨酯组合物，其加工时间长，初期强度高，固化快速并且无气泡，粘附作用良好并且固化时产生很小气味，该组合物由含有异氰酸酯基团的第一组分A和含有水和至少一种聚醛亚胺的第二组分B组成。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种双组分聚氨酯组合物，其加工时间长，初期强度高，固化快速并且无气泡，粘附作用良好并且固化时产生很小气味。
令人惊奇地发现，该目的可以通过一种双组分聚氨酯组合物得以实现，其中，所述第一组分A含有至少一种含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备，并且其中，所述第二组分B含有水和至少一种聚醛亚胺，其可由至少一种含有脂族伯氨基的多元胺和至少一种醛获得，其中所述醛是气味小的。
用这样的双组分聚氨酯组合物例如可以配制用于弹性粘合和密封的膏状胶粘剂，其加工时间长，初期强度高，固化快速并且无气泡，粘附作用良好并且固化时产生很小气味。
这样的双组分聚氨酯组合物具有另一个令人感兴趣的性能。采用相同的第一组分A，只通过改变第二组分B，就可以低成本地获得具有不同机械性能的胶粘剂，即通过如下方式进行使得为了制备聚醛亚胺而在第二组分B中使用的多元胺适应每种情况下的需要。对于胶粘剂生产商而言，该优点有决定性的意义。由于用于具有不同的机械性能的不同胶粘剂的第一组分A保持相同，所以取消了用于生产和包装大量的第一组分A的高成本，由于对湿气的敏感性高，该组分的操作比第二组分B的情况下更复杂得多。采用所述聚氨酯组合物，可以以低成本进行改变，或者满足关于固化速度、抗拉强度、断裂伸长率和弹性模量方面的新要求，这通过如下方式进行将已经存在的第一组分A与为该新要求而最优化的第二组分B组合。
通过在第二组分B中使用特定的聚醛亚胺获得在固化过程中以及之后气味产生小的聚氨酯组合物，所述聚醛亚胺可由至少一种含有脂族伯氨基的多元胺和至少一种气味小的醛获得。从而，所述聚氨酯组合物也适于封闭空间，例如在建筑物或者汽车内部中的应用。
通过在第二组分B中组合聚醛亚胺和水，实现了与第一组分A一起的最优化的反应性行为。以此方式获得的聚氨酯组合物的特征在于，加工时间长，初期强度高，并且快速、无气泡地固化。
借助本发明还可以配制组合块式(模块式)构成的双组分产品体系，其由通用的第一组分A和种类繁多的(Palette)各种不同第二组分B组成。用这样的体系，可以以简单方式获得具有不同长短的加工时间、初期强度、固化速度、固化时不同显著程度的气味产生以及不同机械性能的聚氨酯组合物。
发明实施方式本发明涉及一种由第一组分A和第二组分B组成的双组分聚氨酯组合物，所述第一组分A含有至少一种含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A1，该聚氨酯预聚物A1由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备，所述第二组分B含有水和至少一种聚醛亚胺B1，该聚醛亚胺B1可由至少一种含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一种下式(I)或式(II)的气味小的醛ALD获得。
其中Y1和Y2彼此独立地表示氢原子、羟基或者有机基团；或者它们一起形成一个碳环或者杂环，其环大小为5-8个原子，优选6个原子。
Y3或者表示具有至少一个杂原子的取代或者未取代的烷基；或者表示含有至少10个C原子的支化或者未支化的烷基或者亚烷基；
或者表示取代或者未取代的芳基或者芳烷基；或者表示O-R1或 其中R1自身表示含有至少3个C原子的芳基、芳基烷基或者烷基，并且分别是取代或未取代的。
Y4表示取代或者未取代的芳基或者杂芳基，其环大小为5-8个原子，优选6个原子；或者表示 其中R2＝烷基、羟基或者烷氧基；或者表示含有至少6个C原子的取代或者未取代的烯基或者芳基烯基。
本文中″聚醛亚胺″、″多元醇″、″多异氰酸酯″和″多元胺″中的″聚(多)″是指形式上含有两个或者更多个各自的官能团的分子。
本文中术语″聚氨酯″包括按照二异氰酸酯聚加成方法制备的所有聚合物。这还包括这样的聚合物，其几乎或者完全不含氨基甲酸酯基团，例如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯、聚碳二亚胺等等。
本文中术语″含有脂族伯氨基的多元胺″总是表示形式上含有两个或者更多个NH2基团的化合物，这些NH2基团与脂族、环脂族或者芳脂族的基团键接。因此，它们不同于氨基直接键接在芳族基团上的芳族胺，例如苯胺或者2-氨基吡啶。
″气味小的″物质和″气味产生小的″物质无区别地表示其气味只可被人类个体以低程度觉察到，即闻到的物质，其也不具有例如甲醛、乙醛、异丁醛，或者溶剂如丙酮、甲乙酮或者甲基异丁基酮那样的强烈气味，并且其中这种小的气味被大多数人类个体认为不是不愉快的或者讨厌的。
″无气味的″物质是指对于大多数人类个体而言是闻不到的物质，该物质也没有可觉察的气味。
本发明的双组分聚氨酯组合物在第一组分A中含有至少一种含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A1，其由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备。
该反应可如下进行采用常规方法，例如在50℃到100℃的温度下，任选一起使用合适的催化剂，使多元醇和多异氰酸酯进行反应，其中这样计量加入多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团与多元醇的羟基相比是以化学计量上的过量存在的。选择过量的多异氰酸酯，使得在多元醇所有的羟基反应后，所得的聚氨酯预聚物A1中残留的游离异氰酸酯基团含量基于总聚氨酯预聚物A1计为0.1到15重量％，优选0.5到5重量％。任选可以在一起使用增塑剂的条件下制备该聚氨酯预聚物A1，其中所使用的增塑剂不含有对异氰酸酯有反应性的基团。
作为用于制备聚氨酯预聚物A1的多元醇，可以使用例如以下市售的多元醇或其任意混合物-聚氧化烯多元醇，也称为聚醚多元醇，它们是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，可能借助含有两个或者更多个活性氢原子的引发剂分子进行聚合，该引发剂分子例如是水、氨或者含有多个OH或NH基团的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(按照ASTM D-2849-69测量，并以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)表示)，其例如借助所谓双金属氰化物络合物催化剂(DMC-催化剂)制得，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制得。
聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇是特别合适的，尤其是聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。
特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g并且分子量为1000到30000g/mol的聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇，以及分子量为400到8000g/mol的聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。″分子量″或者″摩尔质量″在本文中总是指平均分子量Mn。
同样特别合适的是所谓″EO-封端的″(环氧乙烷封端的)聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。后者是特别的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通过纯的聚氧丙烯多元醇在聚丙氧基化结束后与环氧乙烷进行烷氧基化而获得，并因而具有伯羟基。
-羟基官能的聚丁二烯。
-聚酯多元醇，其例如由如下物质制备二元到三元醇，例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或上述醇与有机二羧酸或其酸酐或酯的混合物，所述有机二羧酸或其酸酐或酯例如有琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物，以及从内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述(为了构成聚酯多元醇而使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光气的反应而得到的那些，-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
所述多元醇的平均分子量为250到30000g/mol，并且平均OH-官能度为1.6到3。
在制备聚氨酯预聚物A1时，除了上述多元醇外，还可以一起使用低分子量的二元醇或者多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚的脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇和其他更多元的醇，上述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物以及上述醇的混合物。
为了制备聚氨酯预聚物A1，使用市售的多异氰酸酯。可以提及的实例包括在聚氨酯化学中公知的以下多异氰酸酯2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任意混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、位置异构的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或者I PDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、间-和对-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，3-和1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)-环己烷，以及上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。特别优选MDI、TDI、HDI和I PDI。
第一组分A具有，即使单独地(也就是没有与第二组分B接触)，也能固化的能力。第一组分A的异氰酸酯基团可以与湿气(例如来自空气)反应，并这样聚合物固化，类似于单组分湿气固化性的聚氨酯组合物。如果需要，则还可以通过向第一组分A中加入合适的催化剂，额外加速异氰酸酯基团与水的反应。适合作为催化剂的例如是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡，铋有机化合物或者铋络合物，或者含胺基的化合物，例如2，2′-二吗啉代二乙醚。
在第二组分B中，本发明的双组分聚氨酯组合物含有水和至少一种聚醛亚胺B1。
聚醛亚胺B1可由至少一种带有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一种醛ALD通过缩合反应解离出水而制得。这样的缩合反应是公知的，例如在Houben-Wey l，″Methoden der organishen Chemie″，第XI/2卷，第73页及以后几页中有述。该反应是平衡反应，其中该平衡主要在于聚醛亚胺一侧。这意味着，当混合一种含有脂族伯氨基的多元胺与至少一种化学计量量的醛时，自发形成相应的聚醛亚胺，而无论反应时解离的水是否从反应混合物中除去。
在聚氨酯化学中已知的多元胺(例如特别用于双组分聚氨酯的多元胺)适合作为用于制备聚醛亚胺B1的含有脂族伯氨基的多元胺PA。可以提及的实例如下乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺及其混合物、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-双(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-己二胺，环脂族多元胺，如1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或者I PDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-和1，4-双(氨基甲基)-环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA，由MitsuiChemicals生产)、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲撑二胺，含醚基团的脂族多元胺例如双(2-氨基乙基)醚、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺以及它们的更高级低聚物，含有理论上两个或者三个氨基的聚氧化烯-多元胺，例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生产)获得，以及上述多元胺的混合物。
优选的多元胺PA是1，6-己二胺、MPMD、DAMP、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、IPDA、1，3-和1，4-苯二甲撑二胺、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷，含有理论上两个或者三个氨基的聚氧化烯-多元胺，尤其是JeffamineEDR-148，JeffamineD-230，JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及尤其是由两种或者更多种上述多元胺形成的混合物。
在本发明组合物中含有的聚醛亚胺B1可由至少一种含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一种醛ALD获得，其中所述醛是气味小的。本发明的主要特征在于，所使用的醛是气味小的。
在第一种实施方式中，使用下式(I)的醛ALD Y1和Y2一方面彼此独立地表示氢原子、羟基或者有机基团。
另一方面Y1和Y2可以彼此连接成一个碳环或者杂环，其环大小为5-8个原子，优选6个原子。
对于Y3存在四种可能的方案Y3可以表示具有至少一个杂原子的取代或者未取代的烷基，所述杂原子尤其是醚氧、羧基、酯基或者羟基的形式。
Y3也可以表示带有至少10个C原子的支化或者未支化的烷基或者亚烷基。
此外，Y3也可以表示取代或者未取代的芳基或者芳烷基。
最后，Y3也可以表示式O-R1或 的基团，其中R1自身表示含有至少3个C原子的芳基、芳烷基或者烷基，并且分别是取代或未取代的。
式(I)化合物的实例是癸醛、十二醛；由2-羟基-2-甲基丙醛和醇(例如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇)形成的醚；由2-甲酰基-2-甲基丙酸和醇(例如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇)形成的酯；由2-羟基-2-甲基丙醛和羧酸(例如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸)形成的酯；醛糖例如甘油醛、赤藓糖或者葡萄糖；2-苯基乙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)；以及以下作为特别合适的提及的醛。
一方面特别合适的是式(III)化合物 其中R3和Y5彼此独立地表示氢原子或者表示烷基或者芳烷基，并且Y1和Y2具有上文已述定义。
作为式(III)化合物的实例可提及3-羟基新戊醛、3-羟基-2-甲基丙醛、3-羟基-丙醛、3-羟基丁醛、3-羟基戊醛；β-羟基醛，例如由甲醛和诸如2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基-戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)、二苯基乙醛等的醛进行交叉的醛醇缩合反应而形成的那些；以及由这样的β-羟基醛和诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇或者脂肪醇等的醇形成的醚，例如3-甲氧基-和3-乙氧基-和3-丙氧基-和3-异丙氧基-和3-丁氧基-以及3-(2-乙基己氧基)-2，2-二甲基丙醛。
另一方面特别合适的是式(IV)化合物 其中Y1，Y2和R3具有上文已述定义，和
Y6表示氢原子或者烷基或者芳烷基或者芳基，任选带有至少一个杂原子，尤其是带有至少一个醚氧，并且任选带有至少一个羧基，并且任选带有至少一个酯基，或者单或多不饱和的线性或支化的烃链。
优选的式(IV)醛的实例是由以上提及的β-羟基醛如3-羟基新戊醛、3-羟基-异丁醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基-丁醛、2-羟甲基-2-甲基-戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羟甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛与羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、2-乙基-己酸和苯甲酸进行酯化的产物，以及以下作为特别优选的提及的醛。
在一种特别优选的实施方式中，使用式(IV)的醛ALD，其是无气味的，并且其基团R3和Y6如下限定R3表示氢原子，和Y6一方面表示含有11到30个碳原子的线性或者支化的烷基链，任选带有至少一个杂原子，尤其是带有至少一个醚氧，或者表示含有11到30个碳原子的单或者多不饱和的线性或者支化的烃链，或者表示式(V)或(VI)的基团。
在式(V)和(VI)中，R4表示含有2到16个碳原子的线性或者支化的或者环状的亚烷基链，任选含有至少一个杂原子，尤其是含有至少一个醚氧，或者表示含有2到16个碳原子的单或者多不饱和的线性或者支化的或者环状的烃链，并且R5表示含有1到8个碳原子的线性或者支化的烷基链，和Y1和Y2具有上文已述定义。
式(V)和(VI)中的虚线分别表示连接位。
本发明的这些实施方式不仅可以实现制备气味产生小的聚氨酯组合物，而且可以实现制备完全没有可觉察气味的那些聚氨酯组合物。这对于在建筑物和汽车内部中的应用是特别有利的。
特别优选的无气味的式(IV)醛的实例，其在聚氨酯组合物中不引起可觉察的气味，是由上文已述β-羟基醛与羧酸生成的酯化产物，所述β-羟基醛例如是3-羟基-新戊醛、3-羟基-异丁醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、3-羟戊醛、2-羟甲基-2-甲基-丁醛、2-羟甲基-2-乙基-丁醛、2-羟甲基-2-甲基-戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羧甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛；所述羧酸例如是月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸和聚乙二醇的类似衍生物、脱氢化蓖麻油酸，以及由天然油类和脂肪类的工业皂化得到的脂肪酸，所述天然油类和脂肪类例如有菜籽油、向日葵油、亚麻子油、橄榄树油、椰子油、油棕仁油和油棕油。
优选的羧酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸以及含有这些酸的脂肪酸的工业混合物。
在式(IV)醛ALD的一种优选制备方法中，β-羟基醛，例如上述的β-羟基醛之一，例如3-羟基新戊醛，其例如可以由甲醛(或者低聚甲醛)与异丁醛制得，任选原位制备，与羧酸，尤其是长链脂肪酸，反应生成相应的酯，即，或者与羧酸Y6-COOH反应生成相应的羧酸酯例如3-羟基新戊醛；和/或与二羧酸单烷基酯HOOC-R4-COOR5反应生成含有式(VI)的基团Y6的式(IV)的醛；和/或与二羧酸HOOC-R4-COOH反应生成含有式(V)的基团Y6的式(IV)的醛，在此情况下是二醛。式(V)和(VI)和Y6、R4和R5在此具有上述定义。可以按照已知方法，不使用溶剂，进行酯化，例如在Houben-Weyl，″Methoden der organischen Chemie″，第VIII卷，第516-528页中描述。
在使用二羧酸情况下，如果例如首先使一部分羧酸基团与β-羟基醛，例如3-羟基新戊醛进行酯化，随后剩余的羧酸基团与烷基醇(R5-OH)进行酯化，则获得含有根据式(V)和根据式(VI)的基团Y6的式(IV)醛的混合物。这样的混合物可以直接进一步用于制备聚醛亚胺B1。
适于与β-羟基醛，例如与3-羟基新戊醛进行酯化的羧酸例如是上文已述短链和长链的羧酸。
在另一实施方式中，使用下式(II)的醛ALD Y4一方面可以表示取代或者未取代的芳基或者杂芳基，其环大小为5-8个原子，优选6个原子。
Y4另一方面可以表示式 的基团，其中R2自身表示烷基、羟基或者烷氧基。
最后，Y4可以表示含有至少6个C原子的取代或者未取代的烯基或者芳基烯基。
式(II)醛的实例是苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基-和4-丁基-苯甲醛、水杨醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基-苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二和三烷氧基苯甲醛、香草醛、o-香草醛、2-、3-和4-羧基苯甲醛、4-二甲基氨基-苯甲醛、2-、3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰基吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘甲醛、3-和4-苯氧基-苯甲醛；喹啉-2-甲醛及其3-、4-、5-、6-、7-和8-位异构体、蒽-9-甲醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛，以及乙醛酸、乙醛酸甲基酯和肉桂醛。
优选苯甲醛、4-二甲基氨基-苯甲醛、3-和4-苯氧基-苯甲醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛、乙醛酸和肉桂醛。
通过至少一种含有脂族伯氨基的多元胺PA与式(I)或式(II)的至少一种醛ALD进行反应，形成例如图示的式(VII)、(VIII)和(IX)的聚醛亚胺B1 其中n表示2、3或者4，并且Q表示含有脂族伯氨基的多元胺在除去所有伯氨基后的残基；和 其中m表示0到10的整数，Q在同一分子中是相同或者不同的，并且分别表示含有脂族伯氨基的多元胺在除去所有伯氨基后的残基。式(VII)、(VIII)和(IX)中的基团Y1、Y2、Y3、Y4、Y6和R4具有上文已述定义。
如果含有根据式(V)的基团Y6的式(IV)二醛用于制备聚醛亚胺B1，则这有利地以与式(IV)的单醛的混合物形式使用，并且以这样的数量比使用，使得得到m的平均值为1到10的根据式(IX)的聚醛亚胺B1；或者这样计量加入根据式(IV)的二醛，使得在制备聚醛亚胺B1时，醛基团相比于氨基是以过量存在，在此这样选择醛过量，使得得到m的平均值同样为1到10的根据式(IX)的聚醛亚胺B1。两种方式都得到具有可良好操作的粘度的低聚聚醛亚胺的混合物。
也可以使用各种不同聚醛亚胺的混合物作为聚醛亚胺B1，尤其是也可以使用借助各种不同的含有脂族伯氨基的多元胺PA与式(I)或(II)的不同或者相同的醛ALD进行反应而制备的各种不同的聚醛亚胺组成的混合物。可能非常有利的还是，制备聚醛亚胺B1的混合物，这通过使用带有不同数目脂族伯氨基的多元胺PA的混合物而进行。
为了制备聚醛亚胺B1，使用的醛ALD的醛基团相对于多元胺PA的伯氨基是化学计量量的或者化学计量过量的。
通常使用基于第一组分A的预聚物A1的异氰酸酯基团计，低于化学计量量的第二组分B的聚醛亚胺B1，并且其量为每当量异氰酸酯基团0.1到0.99当量醛亚胺基团，尤其是其量为每当量异氰酸酯基团0.4到0.8当量醛亚胺基团。
在第二组分B中还存在水。聚氨酯组合物完全固化所必需的水量可以通过下式(X)计算(mol水)＝(Eq醛亚胺)+[(Eq NCO)-(Eq醛亚胺)]/2(X)其中″Eq″表示″当量″，″醛亚胺″表示″醛亚胺基团″，和″NCO″表示″异氰酸酯基团″。
第二组分B不必准确含有为了完全固化第一组分A所需要的根据式(X)算出的水量。例如它可以含有更多量的水，例如两倍量或者更多，或者第二组分B中可以存在比通过式(X)算出的量更少的水。在此情况下，必须从空气湿气中吸收对于固化所需的其余的水。当第二组分B中至少存在为了将聚醛亚胺完全转化为多元胺所需要量的水是有利的。这意味着，存在的第二组分B优选含有至少与当量醛亚胺基团相同摩尔量的水，或者换句话说第二组分B优选具有至少一分子水/醛亚胺基团。
第二组分B中水可以作为游离水形式存在，或者可以结合到载体材料上。不过，所述结合必须是可逆的，这意味着，在两种组分A和B混合后，水必须可供用于与醛亚胺基团和异氰酸酯基团的反应。
适合于组分B的载体材料可以是水合物或者水络合物，尤其是以配位方式或者作为结晶水形式结合有水的无机化合物。这样的水合物的实例是Na2SO4·10H2O、CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O、Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O。
其他合适的载体材料是在空腔中包围水的多孔性材料。这里尤其是特种硅酸盐和沸石。特别合适的是硅藻土和分子筛。在此这样选择空腔的尺寸，使得它们对于水的吸收是最佳的。因此孔尺寸为4的分子筛显示为特别合适的。
其他合适的载体材料是以非化学计量的量吸收水，并具有膏状稠度，或者形成凝胶的那些。该载体材料可以是无机或者有机性质的。对此的实例是硅胶，粘土，例如蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石，或者多糖，例如纤维素和淀粉，或者聚丙烯酸和聚丙烯腈，这些也已知归于术语″超吸收剂″，例如用于卫生制品中。此外带有离子基团的载体材料也是合适的。特别优选作为载体材料的是含有羧基或者磺酸基团作为侧链的聚氨酯聚合物或者是其盐，尤其是其铵盐。该载体材料可以吸收水并与之键合，直到用尽水吸收容量。
特别优选的含有羧基或者磺酸基团作为侧链的聚氨酯聚合物或者是其盐，例如可以由含有羧酸或者磺酸基团的多异氰酸酯和多元醇获得。随后，例如在完全反应后(ausreagierten)的状态下，用碱，尤其是叔胺，中和该酸基团。该载体材料的性质强烈依赖于所使用的官能性多元醇和多异氰酸酯。尤其应注意所选异氰酸酯和多元醇的亲水性或者疏水性。已表明，特别是短链多元醇得到很合适的载体材料。
在所述的聚氨酯组合物中，还可以特别存在有聚氨酯工业中公知的以下助剂和添加剂增塑剂，例如有机羧酸的酯或它们的酸酐，苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二辛基酯或者苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛基酯，癸二酸酯，有机磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯和其他与异氰酸酯不反应性的化合物；反应性稀释剂和交联剂，例如多元醇，多元胺，聚醛亚胺，聚酮亚胺或者脂族异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)，全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，这些异氰酸酯的异氰脲酸酯，这些异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及其与多元醇的加合物；无机和有机填料，例如研磨或者沉淀的碳酸钙，其任选涂覆有硬脂酸酯，尤其是细分散的经涂覆的碳酸钙、炭黑、高岭土、氧化铝、硅酸和PVC粉末或者空心球；纤维，例如由聚乙烯构成的纤维；颜料；催化剂，例如有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡，铋有机化合物或者铋络合物，或者含胺基的化合物，例如2，2′-二吗啉代二乙基醚，或者其他在聚氨酯化学中常用于异氰酸酯基团反应的催化剂；用于聚醛亚胺水解的其他催化剂，例如有机羧酸，例如苯甲酸或者水杨酸，有机酸酐，例如苯二甲酸酐或者六氢苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸，例如对甲苯磺酸或者4-十二烷基苯磺酸，或者其他有机或者无机酸，或者上述酸的混合物；流变改性剂，例如增稠剂例如脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或者热解法硅酸；粘合促进剂，尤其是硅烷，例如环氧硅烷，乙烯基硅烷，异氰酸根合硅烷以及与醛反应形成醛亚氨基硅烷的氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；干燥剂，例如对甲苯磺酰基异氰酸酯以及其他反应性异氰酸酯，原甲酸酯，氧化钙或者分子筛；热稳定剂、光稳定剂和UV辐射稳定剂；阻燃性物质；表面活性物质，例如润湿剂，流平剂，脱气剂或者消泡剂；杀真菌剂或者真菌生长抑制性物质；以及在聚氨酯工业中通常使用的其他物质，在此对本领域技术人员清楚的是，这些额外的物质是否适合作为添加剂用于两种组分A和B，或者只用于该两种组分中的一种。
本发明的双组分聚氨酯组合物尤其还允许配制白色的组合物，该组合物能快速地并且没有形成气泡地固化。已知的是，用水固化性的白色体系经常强烈地形成气泡，因为该体系不含有炭黑，其在黑色体系中可以部分抑制气泡的形成。
在排除湿气的条件下制备和贮存所述的两种组分，尤其是第一组分A。该两种组分彼此隔开时都具有贮存稳定性，即，它们可以在其使用之前在合适的包装物或者装置中，例如在桶、袋或者药筒(Kartusche)中保存数月到一年和更久的时间，而不会丧失其可使用性。在一种实施方式中，第二组分B可以保存在一种如下文所述的整合入配料仓的容器中。
还可以将这两种组分装入通过隔板相互隔开的容器中并贮存。这样的容器的实例有同轴药筒或者双体药筒。
可能有利的是，使该两种组分A和B的稠度彼此协调一致，因为具有相似稠度的糊剂可以容易地混合。
本发明可以实现配制完全没有有机溶剂(VOC)的双组分聚氨酯组合物。从生态学和工作卫生角度看，这是特别有利的。
两个组分A和B的混合有利地在施用期间连续进行。在一种可能的实施方式中，借助于一个含有两个相互啮合的配料转子的配料仓混合该两种组分A和B。这种优选的配料仓详细描述在专利文本EP 0 749530 中。对于较小量的应用，该配料仓优选安装在市售的含有第一组分A的药筒上，而第二组分B处于整合入该配料仓中的容器中。在施用时，在该配料仓中进行计量加入和混合，配料仓被动地通过药筒的压力进汽冲击，例如借助市售的药筒压机而运转。另外，可以在该配料仓出口处安装一个静态混合器以进行更好的充分混合。
用于混合这两种组分A和B的另一种可能方案是市售的所谓双体药筒或者所谓的同轴药筒，它们分别带有安装在出口处的静态混合器。在使用双体药筒时，该两种组分A和B位于相邻固定、分开的药筒中，它们通入共同的出口。借助合适的压挤装置进行施用，该装置平行压挤该两个药筒。在使用同轴药筒时，两种组分中的一种位于药筒核心。另一组分包围该组分，其中这些组分通过同轴的壁隔开。该两种组分在施用时同样通过合适的压挤装置同时压挤出，并通入共同的出口。
相反，对于工业应用有利的是，使用从桶或者铁皮盒(Hobbock)容器中输送这两种组分A和B。在此，有利地用配料仓混合这两种组分A和B，该配料仓与上述配料仓基本上区别在于，此配料仓具有用于第二组分B的软管连接。
聚氨酯组合物的这两种组分A和B的混合基本上均匀或者基本上分层状地进行。优选基本上均匀地混合。如果这两种组分A和B基本上分层状地混合，例如通过用具有小数目的混合元件的静态混合器进行操作而进行，则尽管如此但完全固化后仍然形成均匀地充分固化的产物，其中不再可见最初的层。这种情况对于本领域技术人员而言是令人惊奇的，而是会期望，在分层状将聚醛亚胺混合入含异氰酸酯的聚氨酯组合物中时在层界面处形成没有正常固化，即保持为软的区域，因为那里聚醛亚氨基与异氰酸酯基的比是明显化学计量过量的。即，如果与化学计量上过量的多元胺固化剂接触，则含异氰酸酯的聚氨酯组合物通常不正常固化。组分A和B即使在基本上分层状混合时也固化成均匀产物的情况在实际中是很大的优点，因为即使在基本上均匀的混合过程中也总是可能出现小的非均匀性。
原则上可以自由选择第一组分A和第二组分B之间的混合比例，但优选以体积份数计的混合比例A∶B为200∶1到5∶1。
一种典型的施用如下进行首先如上所述混合聚氨酯组合物的两种组分A和B，随后将混合的聚氨酯组合物与至少一种固体表面接触，并固化。典型地，固体表面的接触作为向表面上涂覆胶条(Raupe)的形式进行。
在混合这两种组分A和B时，聚醛亚胺B1的水解形式与异氰酸酯基团反应，其中形式上发生氨基和异氰酸酯基团之间的反应；结果，该聚氨酯组合物至少部分地固化。如较上文已提及，在第二组分B中，在一方面为醛亚胺基团和水，和另一方面为氨基和醛之间的平衡强烈地位于醛亚胺基团和水一侧。但是，如果使第二组分B与第一组分A接触，则形式上氨基与异氰酸酯基团反应成为脲基团，从而该平衡不断地移向氨基方向。从而，完全进行第二组分B的聚醛亚胺B1和第一组分A的异氰酸酯基团之间的形式上的反应。过量的异氰酸酯基团或者与在第二组分B中额外存在的水反应，或者与从空气中吸收的水(空气湿气)反应，这最终导致聚氨酯组合物完全固化。
含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物A1与水解性的聚醛亚胺B1的反应不必定通过多元胺进行。当然，也可以是具有聚醛亚胺水解为多元胺的中间阶段的反应。例如可以想到的是，水解性的聚醛亚胺以半缩醛胺的形式直接与含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物A1反应。
作为以上所述反应的结果，聚氨酯组合物固化。
为制备聚醛亚胺B1而使用的醛在固化时释放出来。通过使用式(I)或者式(II)的特定的醛ALD，在此只可觉察到很小的气味。在一种特别优选的实施方式中，所用醛ALD的特征在于，由于其低的蒸气压，所以其保留在固化的聚氨酯组合物中，并且其在此没有导致产生可觉察的气味。在使用长链脂肪酸的情况下，疏水性脂肪酸基团引起固化的聚氨酯组合物较小的水吸收，这提高了聚氨酯材料对水解的稳定性。此外，在长期接触水时，疏水性脂肪酸基团提供防止醛从固化的聚氨酯组合物中洗出的良好保护。此外，该聚氨酯组合物具有良好的光稳定性。
所述聚氨酯组合物的特征在于，加工时间长，初期强度高，固化快速并且无气泡，并且不但固化前、固化过程中，而且固化后，气味产生都少。它们在各种固体表面上都具有极好的粘附作用，这由于非常快速的固化而完全不是显而易见的，因为快速固化性的聚氨酯组合物根据经验易于在粘附结构中产生缺陷。固化的双组分聚氨酯组合物具有高伸长率和高抗拉强度。通过改变例如聚醛亚胺B1的数量和类型以及基于异氰酸酯基团的数量计的水量，可以改变加工时间，并且影响初期强度和固化速度的构建。
用所述聚氨酯组合物可以配制组合块样(模块样)构成的双组分产品体系，其由通用的第一组分A和种类繁多的各种不同第二组分B组成。根据施用要求而定，可以组合最合适的组分B与(载荷总是不变的)组分A。用这样的体系可以以简单方式获得具有不同长短的加工时间、初期强度、固化速度、固化时不同显著性的气味产生以及不同机械性能的聚氨酯组合物，而不必重新配制组分A。这例如对于胶粘剂生产商具有很大优点，因为显著更有利的是在保持相同的配制的情况下可大量生产湿气敏感性的第一组分A。
所述聚氨酯组合物适合用作胶粘剂，用于粘合和密封各种基材，例如在汽车、有轨机动车、船舶或者其他工业货物的制造中用于粘合构件，用作所有类型的密封材料，例如在建筑中用于密封接缝，以及用作涂层或者被覆层用于各种制品或者可变的固体表面。
作为涂层优选防护漆层、密封层、防护涂层和底漆涂层。被覆层特别优选提及地面铺层。典型地，通过将反应性组合物浇铸在基材上并平整化，在此，其固化成地面铺层，而制备出这样的被覆层。这样的地面铺层例如用于办公室、住宅区、医院、学校、仓库、车库和其他私人或工业应用方面。由于这些应用是大面积进行的，所以即使它是户外使用，从被覆层中微不足道的物质释放也会导致工作卫生方面的问题和/或气味负荷。但是，大部分地板铺层还是在户内施用，因此对小气味产生在此就特别重视。
本发明聚氨酯组合物与任意基材的表面至少部分地接触。优选以密封材料或胶粘剂的形式、涂层或被覆层的形式均匀接触，更确切地说是在为了使用而需要以粘合或者密封形式的连接的区域中，或者只是其基材应该被覆盖的区域中。绝对必要的是，基材或待接触制品在接触的准备阶段必须进行物理和/或化学预处理，例如通过磨光、喷砂、刷洗等，或者通过用清洁剂、溶剂、粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆进行处理，或者施涂粘附桥或密封剂。
实施例在没有其他说明的情况下，所有百分比数据是重量百分比。
所使用的多元胺α，ω-聚氧丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman)伯胺的总含量≥97％；胺含量＝8.22mmol NH2/g。
1，3-苯二甲撑二胺(MXDA；Mitsubishi Gas Chemical)含量MXDA≥99％；胺含量＝14.56mmol NH2/g。
所使用的多元醇Acclaim4200N(Bayer)线性聚氧化丙烯多元醇，具有理论的OH-官能度为2，平均分子量约4000，OH数约28mg KOH/g，不饱和度约0.005mEq/g。
CaradolMD34-02(Shell)非线性聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，环氧乙烷-封端的，具有理论的OH-官能度为3，平均分子量约4900，OH数约35mg KOH/g，不饱和度约0.08mEq/g。
测试方法的描述晾置时间，即胶粘剂在其施用后仍可以加工(例如通过涂抹或贴牢待粘合的固体表面或者制品)的最大可能时间，借助两个标准进行测定，即稠度和粘附作用，更确切地说如下进行。将胶粘剂以约1cm宽的三角形胶条形式涂覆在LDPE薄膜上，然后以有规律的时间间隔每次用一个小玻璃板铺在胶条上，该小玻璃板在使用之前用Sika活化剂(可在Sika Schweiz AG处得到)进行预处理并脱气10分钟。然后用拉伸试验机(Zwick)立即将该小玻璃板压入至粘合厚度为5mm，并记录施用胶条和压入该小玻璃板之间所经历的时间。记录进行挤压所需的力。一旦挤压力超过3N，则说明晾置时间结束。额外地，对晾置时间内被挤压的测试件测试胶粘剂胶条的粘附作用，这通过将该测试件在23℃和50％相对空气湿度下固化一天，随后将胶粘剂从玻璃上取下而进行。仍显示一种完全内聚性的粘附形态(Bild)的最后一片小玻璃板指示晾置时间。每种情况下列出这两种测定的晾置时间中较短的一种。
初期强度如下所述测定。每次测试时，两个尺寸为40×100×6mm的小玻璃板在待粘合侧面上用Sika活化剂(可在Sika Schweiz AG处得到)预处理。脱气10分钟时间后，将三角形胶条形式的胶粘剂平行于纵向边缘涂布到小玻璃板之一上。约一分钟后，在使用第二个小玻璃板的条件下，借助拉伸试验机(Zwick)，将所施用的胶粘剂挤压到5mm粘合厚度(相应于粘合宽度为约1cm)，然后在23℃和50％相对空气湿度下贮存。以此方式制得5×3试样，其中在各种不同的时间间隔后，取决于组合物的固化速度，每种情况下将三个粘合的小玻璃板，以200mm/min的拉伸速度彼此拉开，并记录为此而用的最大力，以N/mm胶条长度计，并且通过这三个试样计算平均值。对于每种组合物，还在数种固化时间后测定初期强度。
直至达到1MPa抗拉强度所用的时间同样是初期强度的量度。它借助如上所述的拉伸试验进行测定。为此，制作抗拉强度对固化时间的曲线图，从中读出直至达到100N/cm抗拉强度(相应于粘合宽度为1cm时1MPa强度)所用的时间。
抗拉强度和断裂伸长率是对在23℃和50％相对空气湿度下固化7天，膜层厚度为2mm的薄膜，按照DIN EN 53504(拉伸速度200mm/min)进行测定的。
邵氏A-硬度是按照DIN 53505测定的。
气泡产生是借助气泡量来定性评价的，这些气泡是在用于机械测试(抗拉强度和断裂伸长率)的薄膜的固化过程中出现的。
组合物的气味是对用于机械测试(抗拉强度和断裂伸长率)的薄膜在23℃和50％相对空气湿度下施用后一小时，在10cm距离处用鼻子闻而进行评价的。
粘度是在20℃下在Haake公司的锥板粘度计(PK100/VT-500)上测量的。
a)聚醛亚胺的制备聚醛亚胺PA1在带有回流冷凝器和水分离器(Dean Stark)的圆底烧瓶中称重加入40.5g甲醛(37％，在水中，无甲醇)、36.0g异丁醛、100.0g月桂酸和1.0g 4-甲苯磺酸，并置于氮气气氛下。在剧烈搅拌下在油浴中加热此混合物，接着水开始分离出。四小时后，在水射流真空下将装置抽真空。在分离器中总共收集了约35mL馏出液。将反应混合物冷却，并从滴液漏斗加入48.6g JeffamineD-230。然后，在真空下完全蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下为液体的反应产物具有以胺含量测定的醛亚胺含量为2.17mmol NH2/g，20℃下粘度为700mPa·s，没有可觉察的气味。
聚醛亚胺PA2如对于聚醛亚胺PA1所述，将40.5g甲醛(37％，在水中，无甲醇)、36.0g异丁醛、100.0g月桂酸和1.0g 4-甲苯磺酸在分离出35mL水的情况下进行反应，并向在此得到的反应混合物中掺入26.0gMXDA。真空中除去挥发性成分后，得到在室温下为液体的反应产物，其以胺含量测定的醛亚胺含量为2.33mmol NH2/g，没有可觉察的气味。
聚醛亚胺PA3在圆底烧瓶中，将50.0g精细粉末化的3-羟基-新戊醛(以二聚体形式)悬浮于100mL水中，置于氮气气氛下，并在油浴中加热到60℃。在30分钟内，从滴液漏斗滴加59.6g JeffamineD-230，接着得到澄清的浅黄色溶液。然后，真空下完全蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下为液体的浅黄色反应产物具有以胺含量测定的醛亚胺含量为4.86mmol NH2/g，并具有弱的胺气味。
聚醛亚胺PA4在圆底烧瓶中，将16.3g葡萄糖单水合物溶于50mL水中，向其中掺入0.05g对甲苯磺酸，并置于氮气气氛下。从滴液漏斗滴加10.0g JeffamineD-230，接着得到澄清的浅黄色溶液。然后在真空下完全蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下为粘稠的黄褐色反应产物具有以胺含量测定的醛亚胺含量为3.52mmol NH2/g，并且没有可觉察的气味。
聚醛亚胺PA5在圆底烧瓶中，将25.0g精细研磨的4-二甲基氨基-苯甲醛悬浮于100mL乙醇中，并置于氮气气氛下。从滴液漏斗缓慢滴加19.4gJeffamineD-230，接着得到澄清的黄色溶液。然后在真空下完全蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下粘稠的深黄色反应产物具有以胺含量测定的醛亚胺含量为3.84mmol NH2/g，并且具有弱的芳香气味。
聚醛亚胺PA6如对于聚醛亚胺PA5所述，使25.0g 3，4，5-三甲氧基-苯甲醛与14.8g JeffamineD-230反应。在真空下除去挥发性成分后，得到在室温下粘稠的黄色反应产物，其具有以胺含量测定的醛亚胺含量为3.23mmol NH2/g，并具有弱的芳香气味。
聚醛亚胺PA7(对比)在圆底烧瓶中预先加入50.0g JeffamineD-230，并置于氮气气氛下。在良好冷却和强烈搅拌下，从滴液漏斗加入32.6g异丁醛。然后在真空下完全蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下为液体的反应产物具有以胺含量测定的醛亚胺含量为5.81mmol NH2/g，并且具有强烈的醛气味。
b)第一组分A的制备实施例1(组分A)在真空混合器中，将3400g聚氨酯预聚物A1，其制备如下所述1402g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，14g对甲苯基磺酰基异氰酸酯(Zusatzmittel TI，Bayer)，21g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)，1052g煅烧的高岭土，1052g炭黑和7g二氯化二正丁基锡(1.8％，在DIDP中)，在排除湿气的条件下，加工成无团块的、均匀的糊剂，并且在排除湿气情况下进行保存。该材料的异氰酸酯基团含量为0.241mmol NCO/g，并且密度为1.23g/cm3。
只借助23℃和50％相对空气湿度下的空气湿气完全固化第一组分A后，其具有邵氏A-硬度为47，抗拉强度为7.4MPa，并且断裂伸长率为310％。
如下所述制备聚氨酯预聚物A1将1290g多元醇Acclaim4200N，2580g多元醇CaradolMD34-02，630g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44MCL，Bayer)和500g DIDP按照已知方法在80℃下反应生成NCO-封端的聚氨酯预聚物。反应产物具有滴定法测定的游离异氰酸酯基团的含量为2.07重量％，并且20℃下的粘度为56Pa·s。
c)第二组分B的制备实施例2到17(组分B)在真空混合器中，将表2a和2b中给出的组分在排除湿气条件下进行混合，并加工成无团块的均匀糊剂，其在排除湿气情况下进行保存。
实施例2到17的组分B的密度相应于实施例1的组分A的密度，除了对于实施例5和14。
在表2a和2b中，″DIDP″表示邻苯二甲酸二异癸酯，″DOA″表示己二酸二辛酯，″高岭土″表示煅烧的高岭土。″锡催化剂″表示1.8％二氯化二正丁基锡在DIDP中的溶液。
表2b和表7中的″酮亚胺″表示由3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己基胺(IPDA)和甲乙酮生成的聚酮亚胺。如US 4108842中作为″固化剂1″所述进行制备。其以胺含量测定的酮亚胺含量为3.37mmolNH2/g，并具有强烈刺鼻的溶剂气味。
表2a第二组分B的组成(以重量份计)

表2b表2a的续

*Ref.＝对比d)制备并测试固化的组合物为了制备固化的组合物，将按照实施例1的第一组分A与各自的第二组分B以体积比10∶1进行混合。
在施用期间连续混合这两种组分A和B，这通过将该两种组分从Mixpak公司的安装有带有24个混合元件的Sulzer Quadro型静态混合器的双组分-聚乙烯同轴药筒1∶10进行施用而完成。对于实施例19(按照实施例5的第二组分B)使用36个混合元件，因为实施例5的第二组分B不含有填料并因此难以混合入第一组分A中。
表3实施例18到21

a)存在有根据上文定义的式(X)的用于完全固化组分A所准确需要的水量。
实施例18到21具有不同量的聚醛亚胺PA1。NH2/NCO比例(即，第二组分B的醛亚胺基团的当量/当量第一组分A的异氰酸酯基团)在0.4/1到0.7/1之间变化。该混合物中的水量，以H2O/NCO说明(即，水摩尔量/异氰酸酯基团当量)，每种情况下这样计量加入水，使得水准确地足以使得聚醛亚胺完全水解并且使聚氨酯预聚物剩余的异氰酸酯基团固化。
随着聚醛亚胺的含量升高，初期强度也明显升高，而直至达到1MPa抗拉强度所用的时间相应减少。晾置时间也同样减少。尽管聚醛亚胺含量不同，但固化的组合物的机械性能，抗拉强度和断裂伸长率，只显示很小差别。在固化时，所有四个实施例既不出现气泡，也没有可觉察的气味。
表4实施例22和23，与实施例20比较

a)存在有根据以上定义的式(X)的用于完全固化组分A所准确需要的水量。
b)存在有只为了水解聚醛亚胺而需要的水量，剩余的NCO基团使用空气中的湿气进行固化。
c)存在比完全固化组分A所需的水更多的水。
实施例20、22和23具有恒定的聚醛亚胺PA1含量，但具有的水量不同。在此可以看出，升高水含量引起加速作用，不但对于晾置时间，而且对于初期强度和为了达到1MPa抗拉强度所用的时间。抗拉强度和断裂伸长率几乎没有区别。在固化时，所有三个实施例既不出现气泡，也没有可觉察的气味。
表5实施例24，与实施例20比较

″n.b.″表示″未测定″实施例24与实施例20的区别在于所使用的聚醛亚胺，其中，每种情况下，相同的醛与两种不同的多元胺进行反应。虽然不同的胺对最终产物的机械性能没有大的影响，但对初期强度的形成有更多影响在相似的晾置时间情况下，实施例24比实施例20中的初期强度显著更快地构建。这两个实施例在固化时既不出现气泡，也没有可觉察的气味。
表6实施例25到29，与实施例20比较

″n.b.″表示″未测定″实施例25到28与实施例20的区别在于所使用的聚醛亚胺，其中，每种情况下，相同的多元胺与不同的醛进行反应。晾置时间以及初期强度非常不同。实施例25是很快的体系。由于醛上的OH基团，所以该固化的材料比实施例20的更软，因为一部分异氰酸酯基团未用空气湿气交联，而是与该OH基团反应。实施例26具有50分钟的长晾置时间，但在初期强度形成方面明显比实施例20更快。这对于实际是有令人感兴趣的组合。解离的醛具有多个OH基团，也可能与一部分异氰酸酯基团反应，并这样有助于固化。实施例29除了PA1外还含有二丙二醇；其性能类似于实施例20中的情况。
所有实施例在固化时都不形成气泡。实施例25、27和28具有小的气味，而其他实施例没有可觉察的气味。
实施例20到29证明可以得到一种由一种组分A和不同组分B组成的模块样体系，它在加工时间、初期强度、固化速度、气味以及机械性能方面明显不同并因而可以适应各种不同应用领域的要求。
对比例30(异丁醛解离出)和31(甲乙酮解离出)两者都具有很高反应性，这导致不希望的短晾置时间。每种情况下固化时的气味对于所述应用是不可接受的。
只通过组分B中的水固化的对比例32虽然具有可接受的反应性并且没有可觉察的气味，但固化时形成大量气泡，这对于所述应用是不可接受的。
通过多元醇固化的对比例33虽然具有可接受的反应性，没有气味，也没有气泡，但固化的组合物的表面保持很粘，因为由于来自空气湿气的水和带有异氰酸酯基团的二丙二醇的类似的反应性，表面上的一部分聚合物链不能正常固化(链中断)。
表7对比例30到33

″n.b.″表示″未测定″，″Ref.″表示″对比″*固化的组合物具有很粘的表面。
权利要求
1.双组分聚氨酯组合物，其由第一组分A和第二组分B组成，所述第一组分A包括带有异氰酸酯端基的至少一种聚氨酯预聚物A1，该聚氨酯预聚物A1由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备，所述第二组分B包括水以及至少一种聚醛亚胺B1，该聚醛亚胺B1可由至少一种含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一种式(I)或式(II)的气味小的醛ALD获得 其中，Y1和Y2或者彼此独立地表示氢原子、羟基或者有机基团；或者它们一起表示一个碳环或者杂环，其环大小为5-8个原子，优选6个原子；和，Y3或者表示具有至少一个杂原子的取代或者未取代的烷基；或者表示含有至少10个C原子的支化或者未支化的烷基或者亚烷基；或者表示取代或者未取代的芳基或者芳烷基；或者表示 其中R1表示含有至少3个C原子的芳基、芳烷基或者烷基，并且分别是取代或未取代的；和，Y4或者表示取代或者未取代的芳基或者杂芳基，其环大小为5-8个原子，优选6个原子；或者表示 其中R2＝烷基、羟基或者烷氧基；或者表示含有至少6个C原子的取代或者未取代的烯基或者芳基烯基。
2.根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，Y3中的杂原子以醚氧、羧基、酯基或者羟基形式存在。
3.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，醛ALD具有式(III) 其中R3和Y5彼此独立地表示氢原子或者表示烷基或者芳烷基。
4.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，醛ALD具有式(IV) 其中R3表示氢原子或者表示烷基或者芳烷基；和Y6或者表示氢原子；或者表示烷基或者芳烷基或者芳基，其非必要地具有至少一个杂原子，非必要地含有至少一个羧基，并且非必要地含有至少一个酯基；或者表示单或多不饱和的线性或支化的烃链。
5.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，R3表示氢原子，以及Y6或者表示含有11到30个碳原子的线性或者支化的烷基链，其非必要地含有至少一个杂原子，尤其是含有至少一个醚氧；或者表示含有11到30个碳原子的单或者多不饱和的线性或者支化的烃链；或者表示式(V)或(VI)的基团 其中，R4或者表示含有2到16个碳原子的线性或者支化的或者环状的亚烷基链，非必要地含有至少一个杂原子，尤其是含有至少一个醚氧；或者表示含有2到16个碳原子的单或者多不饱和的线性或者支化的或者环状的烃链；和，R5表示含有1到8个碳原子的线性或者支化的烷基链。
6.根据权利要求4或5之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，为了制备聚醛亚胺而使用的醛ALD可通过β-羟基醛与羧酸的酯化反应而获得，尤其是没有使用溶剂，其中所述β-羟基醛非必要地原位地由甲醛或者低聚甲醛，与第二种醛制备。
7.根据权利要求6的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，为了制备聚醛亚胺而使用的醛ALD可通过3-羟基新戊醛与羧酸的酯化反应而获得，尤其是没有使用溶剂，其中所述3-羟基新戊醛非必要地原位地由甲醛或者低聚甲醛，与异丁醛制备。
8.根据权利要求6或7的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，为了制备醛ALD而使用的羧酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸，其混合物以及其与脂肪酸的工业混合物。
9.根据前述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，Y1＝Y2＝甲基。
10.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，醛ALD具有式(I)，并且Y1表示羟基，Y2表示氢原子，和Y3表示含有至少一个羟基，尤其是含有多于一个的羟基的烷基。
11.根据前述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，带有脂族伯氨基的多元胺PA选自1，6-己二胺、MPMD、DAMP、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、IPDA、1，3-和1，4-苯二甲撑二胺、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]-癸烷、1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷，聚氧化烯-多元胺，其含有理论上两个或三个氨基，尤其是JeffamineEDR-148、JeffamineD-230、JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及由两种或更多种上述多元胺形成的混合物。
12.根据前述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，为了制备聚醛亚胺B1，使用相对多元胺PA的伯氨基为化学计量量的或者化学计量过量的醛ALD。
13.根据前述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，第二组分B中的水以游离形式存在，或者可逆地结合到载体材料上而存在。
14.根据前述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，第二组分B具有至少一分子水/醛亚胺基团。
15.根据前述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，用于制备第一组分A的聚氨酯预聚物A1的多元醇具有1.6到3的平均OH官能度。
16.根据权利要求15的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，该多元醇是聚氧化烯多元醇，尤其是聚氧化烯二醇或者三醇，尤其是聚氧丙烯二醇或者三醇或者EO-封端的聚氧丙烯二醇或者三醇。
17.根据权利要求15或16的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，该多元醇是不饱和度＜0.02mEq/g并且分子量Mn为1000到30000g/mol的聚氧化烯多元醇。
18.根据权利要求17的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，该多元醇是借助DMC-催化制备的多元醇。
19.根据前述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，第一组分A中的聚氨酯预聚物A1和第二组分B中的聚醛亚胺B1以比例为0.1到0.99，尤其是0.4到0.8当量醛亚胺基团/当量异氰酸酯基团存在。
20.混合根据权利要求1到19之一的双组分聚氨酯组合物的方法，其特征在于，将第一组分A和第二组分B基本上均匀地进行混合。
21.混合根据权利要求1到19之一的双组分聚氨酯组合物的方法，其特征在于，第一组分A和第二组分B基本上分层状地进行混合。
22.根据权利要求20或21的混合方法，其特征在于，借助于一个含有两个相互啮合的配料转子的配料仓，以及非必要地额外借助一种安装在该配料仓出口处的静态混合器混合该两种组分A和B。
23.施用根据权利要求1到19之一的双组分聚氨酯组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤-混合两种组分A和B，-用经混合的聚氨酯组合物接触至少一个固体表面，-固化该经混合的聚氨酯组合物。
24.根据权利要求23的施用方法，其特征在于，接触固体表面的过程作为向表面上涂布胶条的形式进行。
25.根据权利要求1到19之一的双组分聚氨酯组合物用作胶粘剂、密封材料或者被覆层，尤其是用作胶粘剂或者密封材料的用途。
26.制品，其用经混合并固化的根据权利要求1到19之一的双组分聚氨酯组合物进行力锁合(kraftschlüssig)连接。
全文摘要
本发明涉及一种双组分组合物，其中第一组分A含有至少一种含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A 1，其由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备；并且其中第二组分B含有水和至少一种聚醛亚胺B1，其可由至少一种含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一种式(I)或(II)的醛ALD得到。该组合物的特征在于，其加工时间长，初期强度高，固化快速但不形成气泡，并且特别是不但固化前、而且固化过程中和固化后都没有气味或者只具有小气味。
文档编号C08G18/48GK1882627SQ200480034460
公开日2006年12月20日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年10月15日
发明者U·伯克哈德特, S·基斯利格 申请人:Sika技术股份公司