气体阻挡膜的制作方法

专利名称：气体阻挡膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体阻挡膜，其显示出优良的气体阻挡性能且适于用作任何各种包装材料。
背景技术：
常规地，气体阻挡塑料膜(其具有塑料膜载体，和在该塑料膜载体表面上提供的由诸如氧化硅、氧化铝或氧化镁之类材料形成的无机薄膜)广泛用作制品的包装材料，例如防止食品、工业材料、药物等劣化的包装材料，所述制品的包装材料必须隔离诸如水蒸气和氧气之类的气体。除了包装用途以外，近年来，预计这种气体阻挡塑料膜可发现新的用途作为在诸如液晶显示器、太阳能电池、电磁屏蔽、触摸屏、EL基底和滤色器之类器件中使用的透明导电片材。
对于各自具有在载体上提供的无机薄膜的上述气体阻挡塑料膜(下文可称为“连接有无机薄膜的气体阻挡膜”)，从防止气体阻挡性能的劣化的角度，研究了各种改进。在这些改进当中，在一种已知的方法中，在无机薄膜表面上提供由聚氨酯、聚酯或聚氨酯与聚酯的混合物形成的涂层(参见，例如，专利文献1)。其它方法也是已知的，例如，在无机薄膜表面上涂覆水溶性聚合物和金属烷氧基化合物的混合物的气体阻挡膜(参见，例如，专利文献2)；在无机薄膜表面上涂覆水溶性聚合物和无机颗粒的混合物的气体阻挡膜(参见，例如，专利文献3)和在无机薄膜表面上涂覆气体阻挡树脂，例如偏二氯乙烯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的气体阻挡膜(参见，例如，专利文献4)。
然而，上述方法仅仅是防止气体阻挡性能劣化的方法，其中连接有无机薄膜的气体阻挡膜本身在使用时显示出诸如二次加工的问题。迄今为止，从未公开过改进具有无机薄膜的膜的固有的气体阻挡性能的方式。
同时，连接有无机薄膜的气体阻挡膜的气体阻挡性能通常在其生产之后得到改进，这是因为随着时间的流逝无机薄膜的状况变得稳定。因此，就在膜生产之后其气体阻挡性能有待进一步改进。提高气体阻挡性能的一种公开的方法包括向氧化硅薄膜提供水并加热该膜(参见，例如，专利文献5)。然而，这一方法具有两个步骤，和相对于近年来包装材料所要求的特性水平来说，所得气体阻挡性能是不足的。还提出了一种方法，其中在氧化铝膜表面上提供非电解的水溶性物质，例如聚(乙烯醇)作为保护膜(参见，例如，专利文献6)，但其水蒸气阻挡性能仍然不足。进一步提出了一种方法，其中在由金属氧化物形成的气体阻挡层上提供含有吸湿材料的水蒸气捕获层(参见，例如，专利文献7)；和另一方法，其中由含有硅酸缩合物的层和含有高氢键树脂和酸性物质的层形成气体阻挡层(参见，例如，专利文献8)。但这些气体阻挡膜仍显示出不足的水蒸气阻挡性能。
日本专利申请公开(kokai)No.2-50837[专利文献2]日本专利申请公开(kokai)No.8-267637[专利文献3]日本专利申请公开(kokai)No.11-151786[专利文献4]日本专利申请公开(kokai)No.7-80986[专利文献5]日本专利No.2674827[专利文献6]日本专利申请公开(kokai)No.10-100301[专利文献7]日本专利申请公开(kokai)No.10-329256[专利文献8]日本专利申请公开(kokai)No.2003-170522发明内容本发明待解决的问题通过本发明待实现的目的是提供一种膜，在它生产之后立即显示出高的气体阻挡性能和比常规获得的气体阻挡性能高的气体阻挡性能，且具有最小可能的加工步骤数和低成本。
解决问题的方式通过下述气体阻挡膜可实现本发明的前述目的；亦即含热塑性聚合物膜和在该热塑性聚合物膜的至少一个表面上提供的无机薄膜的气体阻挡膜，其中通过涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的至少一种离子的溶液到无机薄膜上，从而形成气体阻挡膜，其中所述离子来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质和该溶液的总的离子浓度(以上提及的全部离子的浓度)大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l以及溶液浓度小于饱和浓度；或者含热塑性聚合物膜和在该热塑性聚合物膜的至少一个表面上提供的无机薄膜的气体阻挡膜，其中通过涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的至少一种离子的溶液到无机薄膜上，从而形成气体阻挡膜，其中所述离子来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质，以便在1.00m2的膜面积内的离子的总重量被调节到1.0μg至30g。
发明效果与常规的气体阻挡膜相比，本发明的气体阻挡膜显示出更高的气体阻挡性能，同时加工步骤的数量和成本的增加被抑制到最小程度，且在其生产之后立即可显示出充足的气体阻挡性能。因此，本发明的气体阻挡膜具有大的价值，这是因为该膜满足近年来包装材料的特性水平。
具体实施例方式
接下来详细地描述本发明。
本发明所使用的热塑性聚合物膜充当本发明的气体阻挡膜的载体。对聚合物膜的材料没有特别的限制，且可使用任何树脂，只要该树脂通常可用于包装材料即可。树脂的实例包括聚烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物和共聚物；无定形聚烯烃，例如环状聚烯烃；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66、尼龙12和共聚物尼龙；乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物(EVOH)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚碳酸酯；聚(乙烯醇缩丁醛)；多芳基化合物；氟树脂；丙烯酸酯树脂；和可生物降解的树脂。在它们当中，从膜的强度和成本等角度考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃和可生物降解的树脂。
前述热塑性聚合物膜可含有已知的添加剂，例如抗静电剂、阻光剂(light-blockingagent)、UV吸收剂、增塑剂、润滑剂(用于塑料的填料)、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂(anti-blocking agent)和抗氧化剂。
通过模塑前述原材料，生产前述热塑性聚合物膜。当用作载体时，膜可被拉伸或者未拉伸。该膜可与其它塑料材料构件层压。可通过从薄膜的可成型性和生产率的角度考虑选择任何已知方法，生产热塑性聚合物膜。例如，通过挤出机使树脂原材料熔融，并通过环形或者T形模头装置挤出，接着淬火(quenching)，从而生产实质上无定形和未取向的未拉伸的膜。通过已知方法，例如单轴拉伸、基于拉幅机的连续双轴拉伸、基于拉幅机的同时双轴拉伸或管状同时双轴拉伸，在膜的流动方向(纵向(machine direction))或者在与之垂直的方向(横向)上拉伸该未拉伸的膜，从而生产至少在一个轴向拉伸的膜。
从本发明的气体阻挡膜载体的机械强度、柔性、透明度等角度考虑，选择热塑性聚合物膜的厚度通常为5-500微米，优选10-200微米，这取决于其应用。聚合物膜包括具有大的厚度的片材状膜。对膜的宽度与长度没有特别限制，且这些尺寸可根据其应用合适地选择。
优选地，将粘固涂布剂(anchor coating agent)涂覆到前述热塑性聚合物膜上，为的是提高与无机薄膜的粘合性。粘固涂布剂的实例包括聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂(urethane resin)、丙烯酸类树脂、乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性的树脂、环氧树脂、含唑啉基的树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂和钛酸烷基酯。这些粘固涂布剂可以溶于溶剂或水中，且可单独或结合两种或多种使用。在这些当中，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂和含唑啉基的树脂。
粘固涂布层的厚度优选为0.005-5微米，更优选0.01-1微米。当厚度小于或等于5微米时，难以发生由于其内应力导致粘固涂布层从载体膜上的剥离并实现优异的润滑性，而当厚度大于或等于0.005微米时，可维持均匀的厚度。这两种情况均是优选的。
为了改进粘固涂布剂对载体膜的可涂覆性和粘合性，可对膜进行常规的表面处理，例如化学处理或放电处理，之后涂覆粘固涂布剂。
用于形成在热塑性聚合物膜的至少一个表面上提供的无机薄膜的无机物质的实例包括硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、烃、其氧化物、其碳化物、其氮化物、及其混合物。在它们当中，优选氧化硅、氧化铝和主要由烃形成的金刚石状碳。特别地，最优选氧化硅，因为在随后提及的热处理过程中它显示出明显的效果且一致的气体阻挡性能。
对生产无机薄膜的方法没有特别限制，可使用任何方法，例如气相沉积和涂布。在它们当中，优选气相沉积，因为可生产显示出高的气体阻挡性能的均匀薄膜。气相沉积技术的具体实例包括真空气相沉积、离子电镀、溅射和CVD。
无机薄膜的厚度通常为0.1-500nm，优选0.5-40nm。当厚度落在上述范围内时，可获得充足的气体阻挡性能，且所生产的气相沉积膜不具有裂纹和剥离的部件，并显示出优良的透明度。
待涂覆到前述无机薄膜上的含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质的至少一种离子的溶液(下文中，该溶液可称为“本发明的溶液”)的实例包括碱金属、碱土金属的盐的含水和非水溶液，或者溶解在水或有机溶剂内的铵，且这种盐的实例包括无机盐，例如氯化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、次氯酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐；有机盐，例如乙酸盐、脂肪酸盐和(甲基)丙烯酸盐；多元醇硫酸酯盐；脂肪酸胺硫酸盐；脂肪酸酰胺硫酸盐；脂肪酸酰胺磺酸盐；烷芳基磺酸盐；和脂族醇磷酸酯盐。在本发明中，用上述物质表示的来自于低分子量电解质的离子可有效地显示出本发明的效果。特别地，这些离子优选为在溶液内的游离形式。从气体阻挡性能和其它性能的角度考虑，分子量小于或等于1000的低分子量电解质的分子量优选为小于或等于750，更优选小于或等于500。
可结合两种或多种使用上述化合物，只要这些化合物没有彼此相互反应即可。从成本和处理的角度考虑，优选使用溶解在水中的氯化物溶液。
可使用的有机溶剂的实例包括在“Law on Industrial Safety and Hygiene，implementation ordinance(附表6-2)”中列出的那些。在它们当中，从通用的可涂覆性的角度考虑，优选使用醇，例如异丙醇和丁醇；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烃，例如甲苯和二甲苯；酮例如甲乙酮和甲基丁基酮；及其混合物以及乙酸溶纤剂和(该表中没有列出的)类似材料。
在本发明的溶液中，存在于溶液内的碱金属离子、碱土金属离子和铵离子的总离子浓度大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l。取决于物质的类型，相应溶液浓度在达到10mol/l之前超过溶解饱和浓度。在此情况下，浓度的上限小于饱和浓度。上述总的离子浓度优选为1×10-4mol/l-1×10-1mol/l，更优选1×10-3mol/l-1×10-1mol/l。
本发明溶液的涂布量使得在1.00m2的膜面积内(选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质的)离子的总重量调节到1.0μg-30g，优选15μg-3.0g，更优选150μg-300mg。
当本发明的溶液就上述离子来说的总浓度小于1×10-5mol/l时，或者当在1.00m2的膜面积内上述离子的总涂布量小于1.0μg时，由于过小的离子浓度导致不可能获得本发明的效果，而当总的离子浓度超过10mol/l，或当在1m2的膜面积内上述离子的总涂布量超过30g时，在干燥过程中这些离子形成沉积物，从而导致差的外观和在层叠结构内差的组分层(component layer)粘合性。根据本发明，在溶液中释放的碱金属离子、碱土金属离子或铵离子渗透无机薄膜并吸附在膜内。如此吸收的离子显著限制水蒸气迁移和渗透到气相沉积的膜内，从而显示出明显的气体阻挡性能。本发明的气体阻挡膜在其生产之后立即显示出优良的气体阻挡性能。
在本发明中，取决于气体阻挡膜的用途，在吸收碱金属离子、碱土金属离子和/或铵离子之后，其上涂覆有上述溶液的表面可用不含这些离子的溶液或者纯水洗涤。
可以以与选自树脂溶液和金属氧化物溶胶溶液中至少一种溶液的混合物形式使用本发明的溶液，以便还具有对无机薄膜的保护功能。在一些优选的实施方案中，当本发明的溶液含水时，将其与含水树脂溶液结合，而当该溶液非水时，将其与非水树脂溶液结合。
制备树脂溶液用的树脂可以是溶剂可溶和/或溶剂分散的树脂。树脂的实例包括聚合物电解质、聚合物非电解质和离子交联的聚合物。具体实例包括聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性的树脂、部分皂化的乙酸乙烯酯树脂、环氧乙烷树脂、环氧树脂、含唑啉基的树脂、改性苯乙烯树脂、纤维素(衍生物)树脂、改性有机硅树脂和钛酸烷基酯。这些树脂可单独或结合两种或多种使用。
根据本发明，通过使用上述树脂，可提高气体阻挡膜的二次加工特征，例如抗印刷性(printing resistance)和耐折性。从这一角度考虑，当在本发明中使用该树脂时，其涂料溶液优选固体含量为小于或等于50重量％，更优选小于或等于30重量％。
在本发明中，甚至当含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质的至少一种离子的溶液与前述树脂溶液混合时，就来自于低分子量电解质的前述离子来说，混合物的浓度优选落在与其中不添加树脂溶液到该溶液中的情况所提及的相同的范围内。
当涂覆含有树脂的溶液时，所形成的涂布层的厚度优选为约0.01-2微米。
如上所述，在本发明中，可将树脂溶液加入到本发明的溶液中。在可选择的方式中，涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质的至少一种离子，但不含有上述树脂的溶液，随后，涂覆含有树脂的溶液。如此形成的涂布层的厚度优选为约0.01-2微米。在该树脂溶液中所使用的树脂的实例包括前述含水树脂、非水树脂和可通过活性能量射线硬化的树脂。
可与本发明的溶液混合的金属氧化物溶交的实例包括金属氧化物，例如二氧化硅、氧化锑、氧化结、氧化铝、氧化铈、和氧化钛的溶胶，和这些金属氧化物的混合物的溶胶。对金属氧化物的粒度没有特别限制，且粒度优选为4-10纳米。通常以10-90质量％的含水液体形式使用金属氧化物溶胶。可用含水溶剂，例如醇、含水聚合物例如聚(乙烯醇)或类似介质适当稀释该液体。
当将本发明的溶液与含有溶胶的水溶液混合时，总的离子浓度优选落在与其中不添加溶胶溶液到该溶液中的情况所提及的相同的范围内。在可选择的方式中，涂覆不含溶胶的本发明的溶液，随后涂覆该溶胶。当涂覆含有溶胶的溶液时，所形成的涂层的厚度优选为约0.01-2微米。
如上所述，本发明的溶液可与树脂溶液和/或金属氧化物溶胶溶液混合。该溶液可进一步含有在气体阻挡膜中使用的或者用于通用用途的添加剂。
通过已知的技术，借助逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机或类似的涂布机，可涂覆含有碱金属离子、碱土金属离子和/或铵离子；树脂溶液和/或金属氧化物溶胶溶液的上述溶液。在涂覆之后，可通过已知的干燥技术，例如热吹风干燥、热辊干燥或红外干燥，使溶剂干燥。
除了上述组分层以外，本发明的气体阻挡膜可视需要进一步具有在其上层叠的额外的组分层，和如此形成的层叠气体阻挡结构可用于合适的用途。
在通常进行的实施方案中，塑料膜层叠在气体阻挡层表面上的气体阻挡层叠结构用于各种用途。根据层叠结构的用途和从机械强度、柔性和透明度的角度考虑，同样充当层叠结构的载体的上述塑料膜的厚度通常为5-500微米，优选10-200微米。对膜的宽度和长度没有特别限制，且可根据其用途合适地选择这些尺寸。当在气体阻挡层上提供可热密封的树脂时，层叠结构被赋予热密封性且可用作各种容器。可热密封的树脂的实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、丙烯酸类树脂和可生物降解树脂，这些均是已知的树脂。
在气体阻挡的层叠结构的另一实施方案中，在本发明的气体阻挡膜的气体阻挡层上形成印刷层，并在印刷层上层叠热密封层。可通过使用含有含水或非水树脂的印刷油墨，形成印刷层。在印刷油墨中所使用的树脂的实例包括丙烯酸类树脂、聚氨酯基树脂、聚酯基树脂、氯乙烯基树脂、乙酸乙烯酯共聚物树脂及其混合物。可向印刷油墨中添加已知的添加剂，例如抗静电剂、阻光剂、UV吸收剂、增塑剂、润滑剂(用于塑料的填料)、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂和抗氧化剂。
对用于形成印刷层的印刷方法没有特别限制，可使用已知的印刷方法，例如胶版印刷、凹版印刷和丝网印刷。在印刷之后，可通过已知的干燥技术，例如热吹风干燥、热辊干燥或红外干燥，使溶剂干燥。
另外，可在印刷层与热密封层之间插入至少一层纸片或塑料膜。该塑料膜可与本发明的气体阻挡膜中所使用的热塑性聚合物膜相同。从实现层叠结构充足的刚度和强度的角度考虑，尤其优选纸张、聚酯树脂、聚酰胺树脂和可生物降解的树脂。
在本发明中，在形成无机薄膜；涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质的至少一种离子的溶液；或者涂覆树脂溶液和/或金属氧化物溶胶溶液之后，从气体阻挡性能、膜质量的稳定和涂布层的质量和其它因素考虑，优选进行热处理。
进行热处理时的条件可根据气体阻挡膜的组分层的类型、厚度等而变化。然而，对条件没有特别限制，只要可维持热处理所要求的温度和时间即可。例如，可使用下述方法在内部温度控制到所要求数值的烘箱或者恒温室内储存气体阻挡膜；施加热风到气体阻挡膜上；通过IR加热器加热；用来自灯的光辐照膜；通过与热辊或热板接触，直接加热；和微波辐射。可原样或者在切割成适合于容易处理的小片之后加热膜。只要可达到热处理所要求的温度和时间，则加热装置可整合为膜生产装置如涂布机或纵切机(slitter)的一部分，且可在生产气体阻挡膜的过程中进行热处理。
对加热温度没有特别限制，只要温度不高于所使用的载体、塑料膜等的熔点即可。由于可合适地选择用于实现热处理效果的热处理时间，因此加热温度优选为大于或等于60℃，更优选大于或等于70℃。从防止因气体阻挡膜中组分的热分解引起的气体阻挡性能下降的角度考虑，加热温度的上限通常为200℃，优选160℃。处理时间取决于热处理温度。当处理温度较高时，处理时间优选较短。例如，当热处理温度为60℃时，处理时间为约3天-6月。当热处理温度为80℃时，处理时间为约3小时-10天。当热处理温度为120℃时，处理时间为约1小时-1天。当热处理温度为150℃时，处理时间为约3-60分钟。此处所述的这些条件仅仅是实例，且可根据气体阻挡膜组分的类型、厚度等合适地改变热处理的时间和温度。
在本发明的气体阻挡膜中，为了显示出优良的气体阻挡性能，无机薄膜(优选含有氧化硅的无机薄膜)优选在1.00m2的膜面积内具有2.0μg-1000μg，更优选2.0μg-500μg，尤其优选5.0μg-200μg的总碱金属离子和碱土金属离子浓度(这通过感应耦合等离子体Auger电子能谱(ICP-AES)来测定)。
本发明的气体阻挡膜中含氧化硅的无机薄膜的总离子强度A与离子强度B之比(A/B)(这通过飞行时间次级离子质谱仪(TOF-SIMS)测定)优选为0.20≤A/B≤100，更优选0.25≤A/B≤10，其中离子强度A表示归因于包含在薄膜内的全部碱金属离子、碱土金属离子和铵离子的峰强度之和，且离子强度B代表归因于30Si的峰强度。
此外，本发明的气体阻挡膜中含氧化硅的无机薄膜的离子强度C与离子强度B(30Si)之比(C/B)(这通过TOF-SIMS测定)优选为0.040≤C/B≤0.50，更优选0.050≤C/B≤0.10，其中离子强度C代表归因于30SiOH的峰强度。
在术语“离子强度A”(归因于全部碱金属离子、碱土金属离子和铵离子的峰强度之和)和“离子强度B”(归因于30Si的峰强度)中，检测包含在无机薄膜内的这些离子作为在TOF-SIMS分析过程中相应的离子。
在本发明中，当碱金属离子、碱土金属离子和铵离子渗透无机薄膜时，用离子填充空间(空穴和纳米孔隙)，从而抑制气体渗透。另外，碱金属离子、碱土金属离子和铵离子分解水分子簇，形成单体水分子，从而有助于水分子在无机薄膜内的渗透。渗透无机薄膜的水分子连接到薄膜组分上，形成硅烷醇部分或者捕获在存在于无机薄膜内的空间(空穴和纳米孔隙)中，由此在空间中填充离子，从而抑制气体渗透。因此，当无机薄膜显示出在上述范围内的离子强度A/B和C/B时，可实现高的气体阻挡性能。
在前述TOF-SIMS分析中，对气体阻挡膜进行溅射，并在厚度(深度)方向上进行分析。关于指辞“在无机薄膜内”，无机薄膜的深度范围为在第一次溅射过程中，物理吸附的碱金属离子、碱土金属离子和铵离子已从中除去之后的其顶部表面到膜载体的顶部表面。本发明的气体阻挡膜优选显示出落在上述范围内的A/B，这通过在无机薄膜的任意深度处测定。
类似地，关于30SiOH离子，本发明的气体阻挡膜优选显示出落在上述范围内的C/B，这通过在无机薄膜内在从已对其进行第一次溅射的表面到膜载体的顶部表面处的深度方向上进行测定。基于30Si离子测定离子强度B的原因是在含氧化硅的薄膜内包含的元素当中，与其它Si的同位素28Si和29Si相比，30Si难以以可检测的强度达到饱和，且难以受到峰干涉(peak interference)。
在本发明中，当前述A/B小于或等于100时，难以发生因沉积物和薄膜内损坏而导致的劣化，而当A/B大于或等于0.20时，碱金属离子、碱土金属离子和铵离子充分地吸收在薄膜内，从而导致优良的气体阻挡性能。当C/B小于或等于0.50时，存在于薄膜内的氧化硅包括足量的Si-O链，从而赋予薄膜优良的机械强度，这是优选的。当C/B大于或等于0.04时，与常规的连接有无机薄膜的气体阻挡膜相比，气体渗透的抑制效果得到提高。
实施例接下来通过实施例，详细地描述本发明，所述实施例不应当解释为限制本发明。在实施例中，如下所述进行膜的评价。
<薄膜的金属元素分析(ICP)>
作为初步处理，将薄膜(莫面积1.00m2)切割成小片(长度50cm；宽度5cm)，并在塑料瓶内，用离子交换水洗涤这些小片。将膜片溶解在置于另一塑料瓶内的含有氢氟酸(15ml)、硝酸(5ml)和离子交换水(30ml)的溶液中(在溶角之后的溶液称为溶液(A))。随后，在另一塑料瓶内用离子交换水洗涤其余膜片(洗液被称为溶液(B))。将溶液(A)和(B)转移到含硫酸(1ml)的铂坩埚内，以便干燥该溶液。将盐酸(2ml)加入到干燥产品中，接着加热，于是沉积在铂坩埚内的无机物质溶解(在溶解之后的溶液称为溶液(C))。在25ml塑料量瓶内用离子交换水稀释溶液(C)，以调节浓度到预定值，且该溶液充当分析物溶液。此处所使用的氢氟酸、硝酸、硫酸和盐酸全部是在电子工业中使用的EL试剂或者用于原子吸收光谱的试剂。所使用的塑料瓶由不释放金属元素的材料制造。
通过感应耦合等离子体Auger电子能谱法(ICP-AES)，借助能谱仪(型号ICAP-55，NIPPON JARRELL-ASH的产品)，进行分析。表1-1和1-2示出了分析结果。
<TOF-SIMS，飞行时间次级离子质谱法>
借助TOF-SIMS IV(ION-TOF的产品)，在下述条件初级离子条件(Au+，25kV，1.0pA，100μm×100μm扫描)，次级离子收集条件(正离子收集，2次扫描/周期)，溅射条件(Ar+，2kV，17nA，300μm×300un扫描，30秒/周期)和电荷补偿(使用扁平枪(flat gun))下，进行分析。
表1-1和1-2示出了通过TOF-SIMS测定的每一薄膜样品的离子强度之比A/B和C/B的最大值。
<水蒸气渗透百分数>
根据JIS Z0222“Moisture permeability test for moisture-proof package container(防湿包装容器的透湿性试验)”和JIS Z0208“Moisture permeability test for moisture-proofwrapping material(cup method)(防湿包装材料的透湿性试验)(杯子方法)”规定的条件，通过下述过程测定水蒸气渗透百分数。
在每一分析中，由两个气体阻挡层叠膜制造四侧密封的袋子(透湿面积10.0cm×10.0cm)，并将充当吸湿剂的无水氯化钙(约20g)置于袋子内。将袋子置于恒温和恒湿(40℃，RH90％)中并从0天到第14天，在48小时或更长的时间间隔处称重(精度0.1mg)。选择14天的时间段，这是因为认为在这一时间段内重量以恒定速度增加。由下述方程式计算水蒸气渗透百分数水蒸气渗透百分数(g/m2/24h)＝(m/s)/t，其中参数如下所述m在该试验中在最后两次测量之间的重量增加(g)，s透湿面积(m2)，和t在该试验中在最后两次测量之间的持续时间(h)/(24h)。表1-1和1-2示出了结果。
实施例1通过常规的方法熔融挤出聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂(下文简称为PET)(Novapex，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.的产品)，形成其片材。在95℃下，采用3.3的拉伸比，纵向拉伸每一片材，随后在110℃下，采用3.3的拉伸比，横向拉伸每一片材，从而生产厚度为12微米的双轴拉伸的PET膜。在膜的一个表面上涂覆由重量比为1∶1的异氰酸酯化合物(Coronate L，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.的产品)和饱和聚酯(Vylon 300，Toyobo Co.，Ltd.的产品)制备的混合物，接着干燥，于是形成厚度为0.1微米的粘固涂布层。
通过真空气相沉积装置，通过高频加热，在1×10-5Torr的真空下，在粘固涂布层上气相沉积SiO，从而形成厚度为约30nm的薄膜，于是生产连接有无机薄膜的气体阻挡膜。
借助棒涂机，在连接有无机薄膜的气体阻挡膜的无机薄膜上涂覆氯化钾水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约890μg/m2。在热风下，在80℃下干燥涂层3分钟，于是产生气体阻挡膜。涂布膜的透明度相当于在涂布之前的连接有无机薄膜的气体阻挡膜的透明度。
随后，在如此生产的气体阻挡膜的涂布表面上干式叠层(dry-laminate)未拉伸的聚丙烯膜(厚度60微米)(Pylen Film CT P1146，Toyobo Co.，Ltd.的产品)，于是形成层压膜。测定层压膜的水蒸气渗透百分数。
实施例2重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钠水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的钠离子含量被调节到约530μg/m2，于是生产层压膜。
实施例3重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化铵水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的铵离子含量被调节到约410μg/m2，于是生产层压膜。
实施例4重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆含有10％聚(乙烯醇)的含水液体(PVA，Poval N-300，Nippon Synthetic Chemical Industry Ltd.的产品)、二氧化硅溶胶(silica sol)溶液(Snowtex XS，固体含量20重量％，Nissan Chemical Industry Ltd.的产品)和氯化钾水溶液(1×10-1mol/l)(氯化钾浓度8.3×10-2mol/l)的混合物，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约74mg/m2，PVA二氧化硅的固体含量的重量比被调节为8∶2，并调节厚度(固体)到0.2微米，于是生产层压膜。
实施例5重复实施例1的过程，所不同的是在涂覆和干燥氯化钾水溶液之后，在钾离子涂层表面上涂覆含有含唑啉基的聚合物(Epocros WS-500，Nippon ShokubaiCo.，Ltd.的产品)(60重量％)、含水丙烯酸类树脂(下文称为树脂A)(20重量％)和含水聚氨酯树脂(下文称为树脂B)(20重量％)的含水树脂液体混合物，以便涂层厚度(固体)为0.2微米，于是生产层压膜。
树脂A(含水丙烯酸类树脂)的生产使含有丙烯酸乙酯(40重量份)、甲基丙烯酸甲酯(30重量份)、甲基丙烯酸(20重量份)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(10重量份)的混合物在乙醇内聚合。在聚合完成之后，通过加热除去乙醇，同时添加水到聚合混合物中。采用氨水调节混合物的pH到7.5，于是生产含水丙烯酸类树脂的涂料材料。
树脂B(含水聚氨酯树脂)的生产首先，生产由对苯二甲酸(664份)、间苯二甲酸(631份)、1，4-丁二醇(472份)和新戊二醇(447份)形成的聚酯多元醇。然后将己二酸(321份)和二羟甲基丙酸(268份)加入到如此生产的聚酯多元醇中，于是生产具有悬垂羧基的聚酯多元醇A。将六亚甲基二异氰酸酯(160份)加入到如此生产的聚酯多元醇A(1880份)中，于是制备含水聚氨酯树脂的涂料材料。
实施例6重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钾水溶液(1×10-2mol/l)，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约8.9mg/m2，于是生产层压膜。
实施例7重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钾水溶液(1×10-4mol/l)，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约89μg/m2，于是生产层压膜。
实施例8重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化锂水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的锂离子含量被调节到约160μg/m2，于是生产层压膜。
实施例9重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化铯水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的铯离子含量被调节到约3.0mg/m2，于是生产层压膜。
实施例10重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钙水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的钙离子含量被调节到约920μg/m2，于是生产层压膜。
实施例11重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化镁水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的镁离子含量被调节到约560μg/m2，于是生产层压膜。
实施例12重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钡水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的钡离子含量被调节到约3.1mg/m2，于是生产层压膜。
实施例13重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆二(十三烷基磺基)琥珀酸钠(分子量584)在甲苯内的溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的钠离子含量被调节到约530μg/m2，于是生产层压膜。
实施例14重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氧化钙水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的钙离子含量被调节到约910μg/m2，并用离子交换水洗涤该涂布膜，于是生产层压膜。
实施例15重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钠水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的钠离子含量被调节到约530μg/2，接着在120℃下加热1小时，于是生产层压膜。
实施例16重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆含有含水离聚物型聚氨酯树脂液体(AP-40N，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的产品)和氯化钾水溶液(1×102mol/l)(氯化钾浓度为9.8×10-3mol/l)的混合物，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约8.8mg/m2，并调节厚度(固体)到0.2微米，于是生产层压膜。
实施例17重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆含有含水丙烯酸类树脂液体(Joncryl 840，Johnson Polymer’s Products的产品)和氯化钾水溶液(1×10-2mol/l)(氯化钾浓度为9.8×10-3mol/l)的混合物，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约8.8mg/m2，并调节厚度(固体)到0.2微米，于是生产层压膜。
实施例18重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆含有含水聚酯树脂液体(Pes Resin A-120，Takamatsu Yushi Co.，Ltd.的产品)和氯化钾水溶液(1×10-2mol/l)(氯化钾浓度为9.7×10-3mol/l)的混合物，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约8.7mg/m2，并调节厚度(固体)到0.2微米，于是生产层压膜。
对比例1重复实施例1的过程，所不同的是在没有涂覆金属盐水溶液的情况下进行干式叠层，于是生产层压膜。
对比例2重复实施例1的过程，所不同的是涂覆离子交换水(电阻率18Ω/cm)，而不是金属盐水溶液，于是生产层压膜。
对比例3重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钾水溶液(1×10-6mol/l)，以便在涂层内的钾离子含量被调节到约0.9μg/m2，于是生产层压膜。
对比例4重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化钾饱和水溶液(约2.7mol/l)。在干燥过程中盐沉积，从而导致膜差的外观。该膜不具有用作包装膜的价值。
对比例5重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆氯化铁水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂层内的铁离子含量被调节到约1.3mg/m2，于是生产层压膜。
对比例6重复实施例1的过程，所不同的是在无机薄膜上涂覆含水的离聚物型聚氨酯树脂液体(AP-40N，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的产品)，于是生产层压膜。
表1-1

表1-2

工业实用性本发明的气体阻挡膜显示出较高的气体阻挡性能，同时加工步骤的数量和成本增加被抑制到最小程度，且在其生产之后立即可显示出充足的气体阻挡性能。因此，可合适地使用该气体阻挡膜，这是因为该膜满足近年来包装材料的特性水平。
权利要求
1.一种气体阻挡膜，其包括热塑性聚合物膜和在该热塑性聚合物膜的至少一个表面上提供的无机薄膜，其中通过涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的至少一种离子的溶液到该无机薄膜上，从而形成气体阻挡膜，其中所述离子来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质，和该溶液的总的离子浓度大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l且溶液浓度小于饱和浓度。
2.权利要求1的气体阻挡膜，其中选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质中的至少一种离子的总离子浓度大于或等于1×10-4mol/l且小于1×10-1mol/l，且该溶液浓度小于饱和浓度。
3.一种气体阻挡膜，其包括热塑性聚合物膜和在该热塑性聚合物膜的至少一个表面上提供的无机薄膜，其中通过涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的至少一种离子的溶液到该无机薄膜上，从而形成气体阻挡膜，其中所述离子来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质，以便在1.00m2的膜面积内的离子的总重量被调节到1.0μg至30g。
4.权利要求1-3中任一项的气体阻挡膜，其中该无机薄膜含有氧化硅。
5.一种气体阻挡膜，其包括热塑性聚合物膜和在该热塑性聚合物膜的至少一个表面上提供的无机薄膜，其中在1.00m2的膜面积内，该薄膜具有2.0μg-1000μg的总碱金属离子和碱土金属离子浓度，这通过感应耦合等离子体Auger电子能谱法(ICP-AES)测定。
6.权利要求4的气体阻挡膜，其中含氧化硅的薄膜的总离子强度A与离子强度B之比(A/B)为0.20≤A/B≤100，这通过飞行时间次级离子质谱仪(TOF-SIMS)测量，其中离子强度A表示归因于包含在该薄膜内的全部碱金属离子、碱土金属离子和铵离子的峰强度之和，且离子强度B代表归因于30Si的峰强度。
7.权利要求4的气体阻挡膜，其中含氧化硅的薄膜的离子强度C与离子强度B之比(C/B)为0.04≤C/B≤0.50，这通过TOF-SIMS测定，其中离子强度B代表归因于30Si的峰强度，且离子强度C代表归因于30SiOH的峰强度。
8.权利要求1-7中任一项的气体阻挡膜，其中通过涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质中的至少一种离子的溶液，和含有选自树脂与金属氧化物溶胶中的至少一种的溶液的混合物溶液到该无机薄膜上，形成所述气体阻挡膜。
9.权利要求1-7中任一项的气体阻挡膜，其中通过涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质中的至少一种离子的溶液到该无机薄膜上，以形成层，并通过在其上形成树脂溶液涂层，从而形成所述气体阻挡膜。
10.权利要求1-9中任一项的气体阻挡膜，其中通过涂覆含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子且来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质中的至少一种离子的溶液到该无机薄膜上，随后在高于或等于60℃下进行热处理，从而形成所述气体阻挡膜。
11.一种生产气体阻挡膜的方法，该方法包括在热塑性聚合物膜的至少一个表面上形成无机薄膜，随后将含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的至少一种离子的溶液涂覆到该无机薄膜上，其中所述离子来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质，和该溶液的总的离子浓度大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l且溶液浓度小于饱和浓度。
12.一种生产气体阻挡膜的方法，该方法包括在热塑性聚合物膜的至少一个表面上形成无机薄膜，并将含有选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的至少一种离子的溶液涂覆到该无机薄膜上，其中所述离子来自于分子量小于或等于1000的低分子量电解质，以便在1.00m2的膜面积内的离子的总重量被调节到1.0μg至30g。
全文摘要
本发明公开了一种在其生产之后立即显示出高的气体阻挡性能的膜。该膜具有比常规的膜高的气体阻挡性能，且可通过具有最少步骤的加工以低成本进行生产。通过在热塑性聚合物膜的至少一侧上形成无机薄膜并在该有机薄膜侧上涂覆溶液而获得该气体阻挡膜，其中该溶液含有至少一种低分子量电解质离子，该低分子量电解质离子的分子量不大于1000且选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子。该溶液中的总的离子浓度不小于1×10
文档编号C08J7/04GK1886254SQ20048003472
公开日2006年12月27日 申请日期2004年11月29日 优先权日2003年11月27日
发明者大川原千春, 吉田重信, 蜂须贺亨 申请人:三菱树脂株式会社