橡胶组合物以及降低正切δ值和磨损指数的方法

专利名称：橡胶组合物以及降低正切δ值和磨损指数的方法
技术领域：
本发明总体上涉及橡胶组合物以及降低正切δ值(即滞后性)和磨损指数(即耐磨性)的方法。该橡胶组合物尤其可用于车辆(例如，卡车)中的轮胎胎面应用。
2.背景技术现代轮胎的轮胎胎面必须满足需要宽范围的所需性能的性能标准。通常，三类性能标准在胎面配混物中是重要的。它们包括良好的耐磨性、良好的牵引和较低的滚动阻力。大多数轮胎制造商已开发出轮胎胎面配混物，它们提供改进燃料经济性的低滚动阻力和安全行驶的更好的滑动/牵引。因此，适合于，例如轮胎胎面的橡胶组合物应不但显示所需的强度和伸长率(尤其是在高温下)而且显示良好的抗碎裂性、良好的耐磨性、所需的抗滑性、较低的在60℃的正切δ值以及为所得胎面的滚动阻力所需的低频率。此外，较高的复数动态模量是为机动性和操纵控制所需的。较长的门尼烧焦值进一步为加工安全所需。
当前，硅石已作为填料添加到橡胶组合物中来代替一些或基本上全部的炭黑填料以改进这些性能，例如较低的滚动阻力。虽然成本高于炭黑，但硅石的优点包括，例如改进湿牵引性能、低滚动阻力等，以及降低燃料消耗。实际上，与炭黑相比较，硅石颗粒和橡胶之间的往往缺少物理和/或化学键接或至少程度不充分，使得硅石能够成为橡胶的增强填料从而对橡胶产生更少的强度。因此，硅石填料体系需要使用偶联剂。
偶联剂通常用来通过与硅石表面和橡胶弹性体分子两者反应来提高硅石的橡胶增强特性。这些偶联剂，例如可与硅石颗粒预混合或预反应或在橡胶/硅石加工、或混合阶段期间添加到该橡胶混合物中。如果在橡胶/硅石加工、或混合阶段期间分开地将偶联剂和硅石添加到该橡胶混合物中，据认为该偶联剂然后原位地与该硅石结合。
偶联剂是在其一端与硅石反应而在其另一端与橡胶交联的双官能分子。这样，橡胶的增强和强度，例如柔韧性、强度、模量、拉伸性和耐磨性尤其得到改进。据认为偶联剂覆盖硅石颗粒的表面，从而阻碍硅石与其它硅石颗粒附聚。通过干扰该附聚过程，该分散作用得到改进并且因此磨损和燃料消耗得到改进。
以相对较大的比率使用硅石来改进各种轮胎性能需要存在足够量的偶联剂。然而该硅石会延迟固化。因此，硅石/偶联剂胎面配制料已发现不利地减缓橡胶的固化速度。此外，使用较高量的偶联剂导致该橡胶组合物更昂贵，因为这些材料是昂贵的。
为了提高固化速率，辅助促进剂，如二苯胍(DPG)已添加到橡胶组合物中。然而，使用辅助促进剂(尤其是DPG)导致橡胶组合物在其制造期间具有较短的门尼烧焦值从而导致加工时间减少。与加工时间减少有关的问题包括，例如预固化的配混物和在挤出部件上的粗糙面。此外，二苯胍通常以较高量使用会导致该橡胶组合物制造起来更昂贵，因为必须使用更多的材料。
因此，希望提供这样的橡胶组合物，其就加工而言具有减少的固化时间和增长的门尼烧焦值同时还具有减少的正切δ值。这将使橡胶组合物在其制造期间得到更好的加工并获得改进的轮胎产品。
发明概述根据本发明的一个实施方案，提供一种橡胶组合物，其包含(a)橡胶组分；(b)硅石填料；(c)偶联剂；(d)有效量含氮化合物；和(e)分子量至少大约400的二硫化秋兰姆。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种橡胶组合物，其包含(a)橡胶组分；(b)硅石填料；(c)偶联剂；(d)有效量含氮化合物、聚氧化烯和有机酸；和(e)分子量至少大约400的二硫化秋兰姆。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种降低橡胶组合物正切δ值的方法，其包括形成橡胶组合物的步骤，该橡胶组合物包含(a)橡胶组分；(b)硅石填料；(c)偶联剂；(d)有效量的含氮化合物；和(e)分子量至少大约400的二硫化秋兰姆。
通过将有效量的含氮化合物用于本文的橡胶组合物，能有利地实现该橡胶组合物的正切δ值减小。此外，与该含氮化合物一起，通过进一步使用高分子量二硫化秋兰姆，即重均分子量(Mw)至少400的二硫化秋兰姆，该橡胶组合物的门尼烧焦值得到提高从而使该组合物获得更好的加工而不会牺牲其它物理性能。
此外，在本发明的橡胶组合物中利用有效量的聚氧化烯有利地允许在形成该橡胶组合物中使用更少量的偶联剂，导致本文所公开的组合物具有更高的固化速率。因此，在很多情况下通过本发明有效量的聚氧化烯已经减少了(即使没有实质上克服)如上所述的单独使用硅石和偶联剂所观察到的橡胶的固化/硫化延迟。因此，已发现本文的聚氧化烯能提高固化速率，在有些情况下，能完全补偿据信由使用硅石与更高量的偶联剂(相对于使用较少量的偶联剂与聚氧化烯的本发明而言)所引起的任何固化减缓。这样，聚氧化烯能够完全实现硅石的益处而没有现有技术的缺点，同时还通过使用更少的较昂贵的偶联剂材料而获得更大的经济利益。
本文的术语“phr”按照本领域认可的意义使用，即每一百(100)重量份橡胶对应的各种材料的份数。
优选实施方案的描述本发明橡胶组合物含有至少(a)橡胶组分；(b)硅石填料；(c)偶联剂；(d)有效量的含氮化合物；和(e)分子量至少大约400的二硫化秋兰姆。
本文所使用的橡胶组分基于至少高度不饱和的橡胶如天然或合成橡胶。优选地，当形成卡车轮胎时使用天然橡胶。能用于本发明实践的高度不饱和聚合物的代表是二烯橡胶。这些橡胶通常具有大约20到大约450之间的碘值，尽管也可以使用具有更高或更低(例如，50-100)碘值的高度不饱和橡胶。能使用的二烯橡胶的例子是基于共轭二烯，如1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3一戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯等的聚合物，以及这些共轭二烯与单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙炔例如乙烯基乙炔，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙酸乙烯酯等的共聚物。优选的高度不饱和的橡胶包括天然橡胶、顺式聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)，苯乙烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元聚合物、聚氯丁二烯、氯-异丁烯-异戊二烯、腈-氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯、和聚(丙烯腈-丁二烯)。此外，两种或更多种高度不饱和橡胶与具有较少不饱和性的弹性体如EPDM、EPR、丁基或卤化丁基橡胶的混合物也在本发明考虑范围之内。
硅石可以是已知在增强橡胶组合物这方面有用的任何类型。适合的硅石填料的实例包括但不限于硅石，沉淀硅石，无定形硅石，透明石英，煅制硅石，熔凝硅石，合成硅酸盐如硅酸铝，碱土金属硅酸盐如硅酸镁和硅酸钙，天然硅酸盐如高岭土和其他的天然存在的硅石等。高度分散的硅石，例如具有大约5m2/g到大约1000m2/g，优选大约20m2/g到大约400m2/g的BET表面和大约5nm到大约500nm，优选大约10nm到大约400nm的初级粒径的硅石也是有用的。这些高度分散的硅石能例如通过沉淀硅酸盐的溶液或通过火焰水解卤化硅来制备。硅石也可以以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物等的混合氧化物形式存在。本领域普通技术人员已知的市售硅石填料包括，例如从这些来源如在Cab-O-Sil商品名下从CabotCorporation；在Hi-Sil和Ceptane商品名下从PPG Industries；在Zeosil商品名下从Rhodia和在Ultrasil和Coupsil商品名下从Degussa获得的那些。两种或更多种硅石填料的混合物也能用来制备本发明的橡胶组合物。优选用于此的硅石是由Rhodia制造的Zeosil1165MP。
引入橡胶组合物中的硅石填料的量能广泛地变化。通常，硅石填料的量能为大约5phr到大约150phr，优选大约10phr到大约100phr，更优选大约15phr到大约90phr。
如果需要的话，炭黑填料与硅石填料能一起用来形成本发明的橡胶组合物。适合的炭黑填料包括本领域普通技术人员已知的任何通常可获得的，商业-生产的炭黑。通常，表面积(EMSA)为至少20m2/g，更优选至少35m2/g，至多200m2/g或更高的那些是优选的。在本申请所使用的表面积值是使用鲸蜡基三甲基-溴化铵(CTAB)技术通过ASTM测试D-3765测定的那些。有用的炭黑是炉法炭黑、槽法炭黑和灯黑。更具体地说，炭黑的实例包括超磨损炉法(SAF)炭黑、高磨损炉法(HAF)炭黑、快速压出炉法(FEF)炭黑、细炉法(FF)炭黑、中度超磨损炉法(ISAF)炭黑、半-增强炉法(SRF)炭黑、介质加工槽法炭黑、硬加工槽法炭黑和导电槽法炭黑。其它可使用的炭黑包括乙炔黑。两种或更多种上述碳黑的混合物也能用于制备本发明的橡胶组合物。可用的炭黑的表面积的典型值汇总于下表I中。
表I炭黑
用于本发明的炭黑可以以粒化形式或是未粒化絮凝物质。优选，为了便于处理，粒化炭黑是优选的。炭黑(如果有的话)通常以大约1phr到大约80phr，优选大约5phr到大约60phr的量引入橡胶组合物中。
在配混本发明硅石填充的橡胶组合物中，使用偶联剂是尤其有利的。这些偶联剂，例如可与硅石颗粒预混合或预反应或在橡胶/硅石加工、或混合阶段期间添加到该橡胶混合物中。如果在橡胶/硅石混合、或加工阶段期间分开地将偶联剂和硅石添加到该橡胶混合物中，据认为该偶联剂然后原位地与该硅石结合。
具体来说，这些偶联剂通常由这样的硅烷组成，其具有能够与硅石表面反应的构成组分、或结构部分、(硅烷部分)并且，还有具有能够与橡胶，例如含有碳-碳双键或不饱和性的硫可硫化橡胶反应的构成组分、或结构部分。这样，该偶联剂用作硅石和橡胶之间的连接桥从而提高硅石的橡胶增强方面。
据认为偶联剂的硅烷组分与硅石表面形成键(可能经由水解)且该偶联剂的橡胶反应性组分与橡胶本身结合。通常，该偶联剂的橡胶反应性组分是温度敏感的并在最终和更高温度约硫硫化阶段期间(即在该橡胶/硅石/偶联混合阶段之后和在该偶联剂的硅烷基已与硅石结合之后)倾向于与橡胶结合。然而，部分地由于偶联剂典型的温度敏感性，在初始橡胶/硅石/偶联剂混合阶段期间和在随后的硫化阶段之前该偶联剂的橡胶反应性组分和橡胶之间可能发生一定程度的结合，或键合。
该偶联剂的适合的橡胶反应性基团包括但不限于一种或多种诸如巯基，氨基、乙烯基、环氧基、和硫基的基团。该偶联剂的橡胶-反应性基团组分优选是硫或巯基结构部分，其中硫基是最优选的。
本文所使用的偶联剂的实例是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(-甲氧基乙氧基)硅烷、-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、-(氨乙基)--氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N--(氨乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、-氨基丙基三甲氧基硅烷、-氨基丙基三乙氧基硅烷、-苯基--氨基丙基三甲氧基硅烷、-氯丙基三甲氧基硅烷、-巯基丙基三甲氧基硅烷和它们的组合。
优选的含硫偶联剂的代表性实例是含硫有机硅化合物。适合的含硫有机硅化合物的具体实例具有以下通式ZR1SnR2Z其中Z选自 其中R3是具有1到4个碳原子的烷基、环己基或苯基；和R4是具有1到8个碳原子的烷氧基，或具有5到8个碳原子的环烷氧基；和R1和R2独立地是具有1到18个碳原子的二价烃并且n是大约2到大约8的整数。
本文可使用的含硫的有机硅化合物的具体实例包括但不限于3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三叔丁氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物、2，2’-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3’-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-双(三-2”-甲基-环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2’-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2’-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6’-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-双(三丙氧基甲硅烷基-十八烯基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯)四硫化物、5，5’-双(二甲氧基甲基-甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物等。本文优选使用的偶联剂是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
本文所使用的含氮化合物有利地减小本发明橡胶组合物的正切δ值。本文所使用的适合的含氮化合物包括但不限于羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多元胺、羟基取代的烃基单胺、羟基取代烃基多元胺、曼尼希碱、膦酰胺、硫代膦酰胺和磷酰胺等以及它们的混合物。
本文所使用的适合的羧酸酰胺通常由羧酸或酸酐或它们的酯(在主脂肪链中具有至少12到大约350个脂族碳原子)与烃基胺(例如亚乙基胺)或烃基多元胺来制备以产生单或多元羧酸酰胺。有用的羧酸酰胺的实例是在美国专利No.3,405,064中公开的那些，其内容在此作为参考资料引入。由以下物质制备的那些酰胺是优选的(1)通式R9COOH的羧酸，其中R9是C12-20烷基或该酸与聚链烯基羧酸(其中聚链烯基含有，例如72到128个碳原子)的混合物，和(2)烷基胺，如二丁胺，或亚烷基胺，如亚乙基胺，或亚烷基多元胺，如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺等以及它们的混合物。
另一类有用的含氮化合物是烃基单胺和烃基多元胺。这些含氮化合物的实例是在美国专利No.3,574,576中公开的那些，其内容在此作为参考资料引入。该烃基可以是，例如C1-C50，优选C2-C20，最优选C3-C12的烷基，或具有一个或两个不饱和位点并含有1到350，优选6到大约200个碳原子的烯基。烃基单胺如二烷基胺，如二丁基胺，和烷基胺，如异丙基胺是尤其优选的。含有2到大约50个碳原子以及一到六个羟基的羟基取代的烃基单胺和羟基取代的烃基多元胺也是有用的。实例包括二异丙醇胺、乙醇胺等以及它们的混合物。
又一个类有用的含氮化合物是曼尼希碱化合物。这些化合物由苯酚或C9-200烷基酚、醛，如甲醛或甲醛前体如低聚甲醛、以及胺化合物制备。该胺可以是单胺，如烷基胺例如甲基胺，或亚烷基胺例如亚乙基胺，或多元胺如二亚乙基三胺或四亚乙基五胺等。该酚材料可以是硫化的并优选是十二烷基酚或C80-100烷基酚。能用于本发明的典型的曼尼希碱公开在美国专利Nos.3,539,663、3,649,229；3,368,972和4,157,309中，它们的内容在此作为参考资料引入。美国专利No.3,539,663公开了由具有至少50个碳原子，优选50到200个碳原子的烷基酚与甲醛和亚烷基多元胺HN(ANH)nH反应来制备的曼尼奇碱，其中A是2到6个碳原子的饱和二价烷基烃且n是1-10并且其中所述亚烷基多元胺的缩合产物可进一步与脲或硫脲起反应。
仍又一类有用的含氮化合物是磷酰胺和膦酰胺，例如，在美国专利Nos.3,909,430并且3,968,157中公开的那些，它们的内容在此作为参考资料引入。这些化合物可通过形成具有至少一个P--N键的磷化合物来制备。它们能例如通过使三氯氧化磷与烃基二醇在单元胺的存在下反应或通过使三氯氧化磷与双官能仲胺以及单官能胺反应来制备。硫代磷酰胺能通过使含有2到450或更多个碳原子的不饱和烃化合物，如聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、乙烯、1-己烯、1，3-己二烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯等，与五硫化二磷和上面所限定的含氮化合物，尤其是烷基胺、烷基二胺、烷基多元胺、或亚烷基胺，如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等反应来制备。
仍又一类有用的含氮化合物是环胺。这些化合物的实例包括吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉等。烷基取代的一种或多种上述环胺也是有用的。这些胺的实例包括2-(2-氨乙基)-1-甲基吡咯烷、4-(2-氨乙基)-吗啉、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(2-氨乙基)哌啶、1-(2-氨乙基)哌嗪等。另一有用类包括(氨基烷基)烷基胺，如N-烷基亚乙基二胺、N-烷基-1，3-丙二胺等。
通常，以有效的量将该含氮化合物添加到本发明橡胶组合物中以减小正切δ值。然而，含氮化合物的使用可能降低焦烧安全性。因此，此类含氮化合物的量能根据用于本文橡胶组合物中的具体组分而广泛地变化。该含氮化合物的量通常为大约0.05phr到大约2.0phr，优选大约0.1phr到大约1.5phr，更优选大约0.15phr到大约1.0phr。
当向本发明橡胶组合物中添加有效量的本文所使用的聚氧化烯时，有利地减小本发明橡胶组合物的固化时间。本文所使用的适合的聚氧化烯可以是这样的聚氧化烯，它是通式X(R-O-)nH的聚醚，其中R可以是一种或多种以下基团亚甲基，亚乙基、亚丙基或四亚甲基；n是1到大约50，优选大约2到大约30，最优选大约4到大约20的整数；并且X是含有1到大约12，优选2到6个官能团的非芳族起始剂分子。该聚氧化烯的代表包括但不限于二亚甲基二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、三丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯等和它们的混合物。本文所使用的优选的聚氧化烯是二甘醇和聚氧化乙烯。
通过以有效量将上述聚氧化烯用于本发明，配混硅石填充的橡胶组合物所必须的偶联剂的量得到降低，从而提供了经济上的优点。因此，偶联剂的量为大约0.5phr到大约15phr，优选大约0.75phr到大约12phr。最优选大约1.0phr到大约10phr，同时该聚氧化烯的有效量通常为大约0.2phr到大约10phr、优选大约0.3phr到大约8phr，最优选大约0.5phr到大约5phr。
上述聚氧化烯可以，例如与偶联剂预混合或共混或在橡胶/硅石/偶联剂加工、或混合阶段期间添加到该橡胶混合物中。或者，上述聚氧化烯可以，例如与含氮化合物和有机酸(以下讨论)预混合或共混。
作为辅助加速剂用于本发明橡胶组合物的高分子量二硫化秋兰姆有利地提供这样的橡胶组合物，它与具有更高的二苯胍作为辅助加速剂的类似橡胶组合物相比具有更大的门尼烧焦值和当量固化速率。本文的二硫化秋兰姆具有至少400，优选大约500到大约1250，最优选大约800到大约1000的重均分子量。
这些二硫化秋兰姆的代表是以下通式的那些 其中R5、R6、R7和R8各自是相同的或不同的并是含有，例如大约4到大约30个碳原子，任选地含有一个或多个杂环基的烃，或R5和R6和/或R7和R8与它们键合的氮原子连接在一起形成杂环基(任选地含有一个或多个附加的杂环原子)。具体的二硫化秋兰姆包括其中R5、R6、R7和R8独立地选自叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、油基、苯基、苄基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的那些。使用其中R5、R6、R7和R8各自具有8到18个碳原子的二硫化秋兰姆是尤其有利的。本文所使用的尤其优选的二硫化秋兰姆是其中R5、R6、R7和R8各自具有12和14个碳原子之间的那些。
通常，该二硫化秋兰姆在本发明橡胶组合物中的存在量为大约0.10phr到大约1.0phr，优选大约0.15phr到大约0.75phr，最优选大约0.20phr到大约0.70phr。
如先前所述，使用含氮化合物可能降低焦烧安全性而导致烧焦问题。因而，添加有机酸来提高焦烧安全性以改进本发明橡胶组合物的加工可能是有必要的。有用的有机酸包括但不限于支化、直链、或环状链烷酸、链烯酸、或炔酸；或具有一个或多个羧酸基团的芳基、烷基或芳基有机酸；或这些酸的混合物。适合的有机酸的实例包括但不限于每个分子中具有2到大约20碳原子的脂族羧酸、和每个分子中具有6到大约24个碳原子的芳族和脂环族羧酸。适合的酸通常含有至少1到3个羧基。例如，适合的脂族酸包括但不限于乙酸、丁酸、月桂酸、棕榈酸、新戊酸、丙酸、氯乙酸、二氯乙酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、和两种或更多种这些酸的混合物。适合的芳族酸包括但不限于苯甲酸、间-硝基苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯乙酸、对-氯苯甲酸、反式-肉桂酸、间-甲苯甲酸、对苯二甲酸、两种或更多种这些酸的混合物。适合的脂环族的酸包括但不限于环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环庚烷羧酸等以及它们的混合物。
通常，该有机酸以足以提高焦烧安全性的量存在于本发明橡胶组合物中。这些有机的量通常为大约0.1phr到大约5phr，优选大约0.15phr到大约4phr，最优选大约0.2phr到大约3phr。
本发明橡胶组合物除了炭黑或硅石之外还可以包含，如果有必要的话，增强或非增强填料。该填料的实例包括无机化合物的粉末或纤维，如粉末石英、研磨白粉、轻质碳酸钙、白粉、白垩、含镁的特定碳酸钙、表面处理的碳酸钙、碳酸镁、菱镁矿、高岭土族、高岭石、珍珠陶土、多水高岭土(hallocite)、水合的多水高岭土、水铝英石、叶蜡石(pyrophylite)、滑石、蒙脱土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、绢云母、伊利石、白云母、金云母、黑云母、镁绿泥石、鲕绿泥石、硬粘土、软粘土、高岭粘土、煅烧粘土、硅藻土、三水铝矿、碳酸钙铋矿、勃姆石、水铝石、γ-氧化铝、α-氧化铝、碳酸钡、碳酸锶、膨润土、氧化锌、碳酸锌、活性白土、氢氧化铝、氧化钛、铁氧体、石棉、玻璃粉、硅酸铝、氧化铁红、水滑石、氢氧化镁、活化锌粉、碳化硅、氮化硅、钛酸锆、氧化锆等；以及有机化合物，如酚醛树脂、香豆酮树脂、苯乙烯树脂、高苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯树脂、尼龙、芳族聚酰胺树脂等。
本发明橡胶组合物能按照任何常规方式配制。此外，如果需要或必要的话，能向本发明橡胶组合物以适合的量添加至少一种其它的普通添加剂。本文所使用的适合的普通添加剂包括硫化剂、活化剂、阻滞剂、抗氧化剂、增塑油和软化剂、增强填料、增强颜料、抗臭氧剂、蜡、增粘树脂等以及它们的组合。
本发明的橡胶组合物当制成制品，如轮胎、马达固定、橡胶衬套、传动带、印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶地面砖、脚轮、弹性密封和垫圈、传送带盖、硬橡胶电池盒、汽车地板垫、卡车挡泥板、球磨机衬垫、风挡刮水片等时是尤其有用的。优选，本发明橡胶组合物有利地在轮胎中作为轮胎的任何或全部含热固性橡胶部分的部件使用。这些包括胎面，侧壁，和轮胎胎身部分，预期用于但不限于，卡车轮胎、客车轮胎、越野车辆轮胎、车辆轮胎、高速轮胎、和摩托车轮胎，其中也可包含许多不同的增强层。根据本发明的这些橡胶或轮胎胎面组合物可以用于制造轮胎或用于翻新已磨损的轮胎。本发明橡胶组合物用于卡车轮胎是尤其优选的。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
对比例A-D和实施例1-2使用表II、III和IV中示出的成分(它们以每100重量份橡胶的份数列出)，数种橡胶组合物按照以下方式配混将表II中示出的成分添加到密炼机中并混合直到该材料引入并完全地分散，然后从该混合器出料。出料温度通常为大约160℃。冷却该批料，并与表III中示出的成分一起再次引入该混合器中。第二遍更短并且出料温度通常在大约150℃。冷却该批料，并与表IV中示出的成分一起再次引入该混合器中。第三遍更短并具有固化剂且出料温度通常在大约100℃。
表II-相I
(1)标准印尼天然橡胶(SIR-20)。
(2)从Cabot Corp获得的高表面积炭黑。
(3)从Rhodia获得的高度可分散的硅石。
(4)从Sun Oil获得的芳烃油。
(5)从OSI Specialty Chemicals获得的四硫化物硅烷偶联剂。
(6)从Kettlitz-Chemie GmbH & Co.(Rennertshofen.Germany)获得的聚乙二醇与硅石的共混物(7)从Kettlitz-Chemie GmbH & Co.(Rennertshofen.Germany)获得的聚乙二醇、二丁基胺和苯甲酸的共混物。
表III-相II
(8)MB-1是在表II中所给出的批料。
(9)从Zinc Corp of America获得的氧化锌。
(10)从Uniroyal Chemical Company获得的对亚苯基二胺。
(11)从Uniroyal Cheimical Company获得的烃蜡的共混物。
表IV-相III
(12)MB-2是在表III中所给出的批料。
(13)从Uniroyal Chemical Company获得的N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
(14)从Uniroyal Chemical Company获得的二苯胍加速剂。
(15)从Uniroyal Chemical Company获得的四烷基(C12-C14)二硫化秋兰姆，平均分子量为916。
(16)从C.P.Hall获得的硫。
结果然后将上面制备的混炼原料压成片并切割用于固化。样品在表V示出的时间和温度下固化并评价它们的物理性能。结果汇总于下表V中。注意到在表V中固化特性使用Monsanto流变仪ODR 2000(1℃弧，100cpm)测定MH是最大扭矩且ML是最小扭矩。焦烧安全性(ts2)最小扭矩(ML)之上2个单位的时间，固化时间(t50)是δ扭矩超过最低值50％的时间和固化时间(t90)是δ扭矩超过最低值90％的时间。拉伸强度，伸长率和模量遵循ASTM D-412中的程序测量。实施例1-2给出了在本发明范围内的橡胶组合物。对比例A-D给出了在此发明范围之外的橡胶组合物。
固化物理性能表V
从以上数据可以看出当与含有炭黑的对比例A的橡胶组合物、仅合有二苯胍而不含聚氧化烯、含氮化合物和二硫化秋兰姆的对比例B的橡胶组合物、含有高分子量二硫化秋兰姆和聚氧化烯而不含含氮化合物的对比例C和D的橡胶组合物相比时，含有高分子量二硫化秋兰姆、含氮化合物和聚氧化烯的实施例1和2的橡胶组合物(在本发明范围内)提供相当的到改进的性能。例如，实施例2的橡胶组合物的正切δ值显著地低于对比例A-D的橡胶组合物。实施例1的橡胶组合物的正切δ值也低于对比例A-D的橡胶组合物。此外，实施例1和2的橡胶组合物的磨损指数稍微低于对比例A的橡胶组合物，这是实验误差范围。
另外，实施例1-2的模量、拉伸强度、和硬度与实施例A-D的那些相当。因此，通过用0.25phr四烷基(C12-C14)二硫化秋兰姆代替0.5phr二苯胍，该橡胶组合物的滚动阻力已显著地得到改进，而没有牺牲任何物理性能，从而实现了经济成本优势。
对比例E-H和实施例3-4使用表VI、VII和VIII中的示出的成分(它们以每100重量份橡胶的份数列出)，数种橡胶组合物使用实施例1和2中列出的相同的一般程序配混。
表VI-相I
(17)从OSI Specialty Chemicals获得的二硫化物硅烷偶联剂。
表VI-相VII
(18)MB-3是在表V中所给出的批料。
表VII-相III
(19)MB-4是在表VI中所给出的批料。
结果然后将上面制备的混炼原料压成片并切割用于固化。样品在表VIII示出的时间和温度下固化并评价它们的物理性能。结果汇总于下表VIII中。实施例3和4给出在本发明范围内的橡胶组合物。对比例E-H给出了在本发明范围之外的橡胶组合物。
固化物理性能表VIII
从以上数据可以看出当与含有炭黑的对比例E的橡胶组合物、仅含有二苯胍而不含聚氧化烯、含氮化合物和二硫化秋兰姆的对比例F的橡胶组合物、含有高分子量二硫化秋兰姆和聚氧化烯而不含含氮化合物的对比例G和H的橡胶组合物相比时，含有高分子量二硫化秋兰姆、含氮化合物和聚氧化烯的实施例3和4的橡胶组合物(在本发明范围内)提供相当的到改进的性能。例如，橡胶组合物实施例3和4的正切δ值显著地低于对比例E-G的橡胶组合物。
此外，实施例3-4的橡胶组合物的磨损指数与对比例E的橡胶组合物相当，这些是实验误差范围。实施例3-4的固化速率也显著地快于对比例E。
另外，实施例3-4的模量、拉伸强度、和硬度与实施例E-H的那些相当。因此，通过用0.25phr四烷基(C12-C14)二硫化秋兰姆代替0.5phr二苯胍，该橡胶组合物的滚动阻力已显著地得到改进，而没有牺牲任何物理性能，从而实现了经济成本的优势。
对比例I-L和实施例5-6使用表IX、X、和XI中示出的成分(它们以每100重量份橡胶的份数列出)，数种橡胶组合物使用实施例1和2中列出的相同的一般程序配混。
表IX-相I
(20)从OSI Specialty Chemicals获得的硅石偶联剂表X-相II
(21)MB-5是在表IX中所给出的批料。
表XI-相III
(22)MB-6是在表X中所给出的批料。
结果然后将上面制备的混炼原料压成片并切割用于固化。样品在表XII示出的时间和温度下固化并评价它们的物理性能。结果汇总于下表XII中。实施例5-6给出了在本发明范围内的橡胶组合物。对比例I-L给出了在本发明范围之外的橡胶组合物。
固化物理性能表XII
从以上数据可以看出当与含有炭黑的对比例I的橡胶组合物，仅含有二苯胍而不含聚氧化烯、含氮化合物和二硫化秋兰姆的对比例J的橡胶组合物，含有高分子量二硫化秋兰姆和聚氧化烯而不含含氮化合物的对比例K和L的橡胶组合物相比时，含有高分子量二硫化秋兰姆、含氮化合物和聚氧化烯的实施例5和6的橡胶组合物(在本发明范围内)提供相当的到改进的性能。例如，实施例5和6的橡胶组合物的正切δ值显著地低于对比例I-L的橡胶组合物。
此外，实施例5的磨损指数显著地低于对比例I的那些。实施例6的固化速率显著地快于对比例I-L的那些。
另外，实施例5-6的模量、拉伸强度、和硬度与实施例I-L的那些相当。因此，通过用0.25phr四烷基(C12-C14)二硫化秋兰姆代替0.5phr二苯胍，该橡胶组合物的滚动阻力已显著地得到改进，而没有牺牲任何物理性能，从而实现了经济成本优势。
对比例M-Q和实施例7使用表XIII、XIV和XV中的示出的成分(它们以每100重量份橡胶的份数列出)，数种橡胶组合物使用实施例1和2中列出的相同的一般程序配混。
表XIII-相I
(23)从Harwick Standard Distribution Corp.(Akron，Ohio)获得的聚乙二醇(重均分子量为3000-3700)。
表XIV-相II
(24)MB-7是在表XIII中所给出的批料。
表XV-相III
(25)MB-8是在表XIV中所给出的批料。
(26)从Flexsys获得的环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
结果然后将上面制备的混炼原料压成片并切割用于固化。样品在表XVI示出的时间和温度下固化并评价它们的物理性能。结果汇总于下表XVI中。实施例7给出了在本发明范围内的橡胶组合物。对比例M-Q给出了在本发明范围之外的橡胶组合物。
固化物理性能表XVI
从以上数据可以看出当与含有炭黑的对比例M的橡胶组合物，仅含有二苯胍而不含聚氧化烯、含氮化合物和二硫化秋兰姆的对比例N的橡胶组合物；含有高分子量二硫化秋兰姆、和高分子量聚氧化烯而不含含氮化合物的对比例O和P的橡胶组合物；含有聚氧化烯和高分子量二硫化秋兰姆而没有含氮化合物的对比例Q的橡胶组合物相比时，含有高分子量二硫化秋兰姆、含氮化合物和聚氧化烯的实施例7的橡胶组合物(在本发明范围内)提供相当的到改进的性能。实施例7的橡胶组合物的正切δ值显著地低于对比例M-Q的橡胶组合物。
此外，实施例7的橡胶组合物的熟化磨损指数稍微低于对比例M-N的橡胶组合物。橡胶组合物实施例7的固化速率显著地快于对比例M-Q的橡胶组合物。
另外，实施例7的橡胶组合物的模量、拉伸强度、和硬度与实施例M-Q的橡胶组合物相当。因此，通过用0.4phr四烷基(C12-C14)二硫化秋兰姆代替1phr二苯胍，该橡胶组合物的滚动阻力已显著地得到改进，而没有牺牲任何物理性能，从而实现了经济成本优势。
对比例R和实施例8-12使用表XVII、XVIII和XIX中的示出的成分(它们以每100重量份橡胶的份数列出)，数种橡胶组合物使用实施例1和2中列出的相同的一般程序配混。
表XVII-相I
(27)从OSI Specialty Chemicals获得的巯基丙基三甲氧基化物。
表XVIII-相II
(28)MB-9是在表XVII中所给出的批料。
表XIX-相III
(29)MB-10是在表XVIII中所给出的批料。
结果然后将上面制备的混炼原料压成片并切割用于固化。样品在表XX示出的时间和温度下固化并评价它们的物理性能。结果汇总于下表XX中。实施例8-12给出了在本发明范围内的橡胶组合物。对比例R给出了在本发明范围之外的橡胶组合物。
固化物理性能表XX
从以上数据可以看出与含有炭黑的对比例R的橡胶组合物相比，含有高分子量二硫化秋兰姆、聚氧化烯和含氮化合物的实施例8-12的橡胶组合物提供相当的到改进的性能。实施例8-12的橡胶组合物的正切δ值显著地低于对比例R的橡胶组合物。
此外，与对比例R的橡胶组合物相比，实施例8-10的橡胶组合物的磨损指数稍低并且实施例11-12显著地低。实施例8-12的橡胶组合物的固化速率显著地快于对比例R的橡胶组合物。
因此，通过添加含氮化合物以及四烷基(C12-C14)二硫化秋兰姆，该橡胶组合物的滚动阻力已显著地得到改进，而没有牺牲任何物理性能，从而实现了成本的降低。
对比例S-T和实施例13-16使用表XXI、XXII和XXIII中的示出的成分(它们以每100重量份橡胶的份数列出)，数种橡胶组合物使用实施例1和2中列出的相同的一般程序配混。
表XXI-相I
表XXII-相II
(30)MB-11是表XXI中所给出的批料。
表XXIII-相III
(31)MB-12是在表XXII中所给出的批料。
(32)由Flexsys生产的(Santogard PVI)。
结果然后将上面制备的混炼原制压成片并切割用于固化。样品在表XXIV示出的时间和温度下固化并评价它们的物理性能。结果汇总于下表XXIV中。实施例13-16给出了在本发明范围内的橡胶组合物。对比例S和T给出了本发明范围之外的橡胶组合物。
固化物理性能表XXIV
从以上数据可以看出当与含有炭黑的对比例S以及含有二苯胍的对比例T的橡胶组合物相比时，含有高分子量二硫化秋兰姆、含氮化合物和聚氧化烯的实施例13-16的橡胶组合物提供相当的到改进的性能。实施例14-16的橡胶组合物的正切δ值显著地低于对比例S和T的橡胶组合物。此外，实施例15和16的橡胶组合物的固化速率显著地快于对比例S和T的橡胶组合物。
另外，实施例13-16的橡胶组合物的模量、拉伸强度、磨损指数和硬度可实施例S和T的橡胶组合物相当。因此，通过形成含有含氮化合物和四烷基(C12-C14)二硫化秋兰姆的橡胶组合物，该橡胶组合物的滚动阻力已显著地得到改进，而没有牺牲任何物理性能，从而实现了成本的降低。
尽管在本发明的具有一定程度特殊性的优选形式中对本发明进行了描述，但是显然其中许多改变和变化是可能的且对本领域技术人员来说在阅读上述说明书之后是显而易见的。因此，应该理解在不背离本发明精神和其范围的情况下，本发明可以以本文具体描述之外的其它方式呈现。
权利要求
1.橡胶组合物，其包括(a)橡胶组分；(b)硅石填料；(c)偶联剂；(d)含氮化合物；和(e)分子量至少大约400的二硫化秋兰姆，其中该含氮化合物选自羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多元胺、羟基取代的烃基单胺，羟基取代的烃基多元胺、曼尼希碱、膦酰胺、硫代膦酰胺和磷酰胺、和它们的混合物。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，其中该橡胶组合物包括(a)橡胶组分；(b)硅石填料；(c)偶联剂；(d)包括聚氧化烯、有机酸和含氮化合物的结合物；和(e)分子量至少大约400的二硫化秋兰姆，其中该含氮化合物选自羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多元胺、羟基取代的烃基单胺、羟基取代的烃基多元胺、曼尼希碱、膦酰胺、硫代膦酰胺和磷酰胺、和它们的混合物。
3.权利要求1所述的橡胶组合物，其中该橡胶组分选自天然橡胶、共轭二烯的均聚物、共轭二烯和烯属不饱和单体的共聚物和它们的混合物。
4.权利要求1所述的橡胶组合物，其中该橡胶组分选自天然橡胶、顺式聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元聚合物、聚氯丁二烯、氯-异丁烯-异戊二烯、腈-氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯、聚(丙烯腈-丁二烯)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
5.权利要求1所述的橡胶组合物，其中该硅石填料选自硅石、沉淀硅石、无定形硅石、透明石英、煅制硅石、熔凝硅石、合成硅酸盐、碱土金属硅酸盐、高度分散的硅酸盐和它们的混合物。
6.权利要求1所述的橡胶组合物，其中该偶联剂是含硫的偶联剂。
7.权利要求6所述的橡胶组合物，其中该含硫的偶联剂具有通式Z-R1-Sn-R2-Z其中Z选自 其中R3是1到4个碳原子的烷基、环己基或苯基；和R4是1到8个碳原子的烷氧基、或5到8个碳原子的环烷氧基；和R1和R2独立地是1到18个碳原子的二价烃和n是大约2到大约8的整数。
8.权利要求1所述的橡胶组合物，该含氮化合物选自烃基单胺和烃基多元胺。
9.权利要求8所述的橡胶组合物，其中该含氮化合物是烃基单胺。
10.权利要求9所述的橡胶组合物，其中该烃基单胺是烷基胺或二烷基胺。
11.权利要求2所述的橡胶组合物，其中该聚氧化烯选自二亚甲基二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、三丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和它们的混合物。
12.权利要求2所述的橡胶组合物，其中该有机酸选自支化、直链、和环状链烷酸、链烯酸、和炔酸；和具有一个或多个羧酸基的芳基、烷基和芳基有机酸；和它们的混合物。
13.权利要求12所述的橡胶组合物，其中该有机酸选自每个分子中具有2到大约20个碳原子的脂族羧酸，和具有6到大约24个碳原子的芳族和脂环族羧酸。
14.权利要求1所述的橡胶组合物，其中该二硫化秋兰姆具有通式 其中R1、R2、R3和R4各自是相同的或不同的并且是含有大约4到大约30个碳原子，任选地含有一个或多个杂环基的烃，或R1和R2和/或R3和R4与它们一起键合的氮原子连接在一起形成杂环基，任选地含有一个或多个附加的杂环原子。
15.权利要求9所述的橡胶组合物，其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同并且是含有大约8到大约18个碳原子的烃。
16.权利要求9所述的橡胶组合物，其中R1、R2、R3和R4各自是12和14个碳原子之间的烃。
17.包括权利要求1所述的橡胶组合物的产品，选自轮胎胎面、马达固定、橡胶衬套、传动带、印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶地面砖、脚轮、弹性密封和垫圈、传送带盖、硬橡胶电池盒、汽车地板垫、卡车挡泥板、球磨机衬垫和风挡刮水片。
全文摘要
公开了橡胶组合物，其中该橡胶组合物包括至少(a)橡胶组分；(b)硅石填料；(c)偶联剂；(d)有效量的含氮化合物；和(e)分子量至少大约400的二硫化秋兰姆。
文档编号C08K5/548GK1886451SQ200480035090
公开日2006年12月27日 申请日期2004年10月13日 优先权日2003年10月20日
发明者S·W·弘 申请人:尤尼罗亚尔化学公司