专利名称：吸湿放湿纸及其制造方法
技术领域：
本发明是关于使高吸湿放湿性和高尺寸稳定性并存的吸湿放湿纸及其制造方法。
背景技术：
关于吸湿放湿纸，即，具有吸湿放湿性的纸，迄今正在进行许多的研究开发，在纸中含具有吸湿放湿性物质的纸是众所周知的。作为具有吸湿放湿性的物质，多利用具有吸湿放湿性的纤维或具有吸湿放湿性的微粒。一般就具有这样的吸湿放湿性的物质而言，存在有机系的物质和无机系的物质，前者具有吸湿放湿性高，但发生溶胀的特征，后者具有不溶胀，但吸湿量少这样的特征。因此，不容易得到使高吸湿放湿性和高尺寸稳定性并存的吸湿放湿纸。
作为利用具有吸湿放湿性的纤维的吸湿放湿纸，已知包含在丙烯酸系纤维中导入交联键和羧基使钠离子加成而得到的吸湿放湿性纤维、聚酯粘合纤维和针叶树纸浆的吸湿放湿纸(参照专利文献1)。上述吸湿放湿性纤维能够含有多量的羧基，因而吸湿放湿性优良，另外，利用交联键比通常的吸湿放湿性纤维更能够抑制纤维的溶胀，因此少量的使用就能够保持吸湿放湿纸的尺寸稳定性。但是，在将为了作为高吸湿率的吸湿放湿纸而增加使用量时，其溶胀抑制效果还不能说是充分的，不能避免尺寸稳定性的降低。因此，在该文献中公开的吸湿放湿纸中，或多量地使用粘合用纤维，或形成纸后再实施热压来谋求尺寸稳定性的提高。但是，如果多量地使用粘合用纤维，吸湿放湿性纤维用已熔融粘着的粘合用纤维覆盖而被束缚，因而虽然吸湿放湿性纤维的本来的吸湿放湿性优良，但也不能充分地发挥其性能，难以提高作为吸湿放湿纸的吸湿放湿性。
作为利用具有吸湿放湿性的微粒的例子，已知包含硅胶或沸石等无机粒子、木材纸浆和热熔融粘着性纤维的吸湿放湿纸等(参照专利文献2)。该吸湿放湿纸，担负吸湿放湿性的硅胶或沸石等无机粒子即使吸湿，也不发生溶胀，因此在尺寸稳定性方面优良。但是，如上所述，无机粒子吸湿量少，因而难以作为高吸湿放湿性的吸湿放湿纸，并且吸湿速度慢，在放湿时要求高温，或者如果反复进行吸湿放湿，就发生破碎，而引起性能降低等的缺点，因此存在利用领域被限制这样的问题。
专利文献1特开平6-207398号公报2特开平10-212692号公报发明内容如上所述，在现有技术中，得到使高吸湿放湿性和高尺寸稳定性并存的吸湿放湿纸是极其困难的。本发明的目的是提供克服了这样的问题的高吸湿放湿性和高尺寸稳定性并存的吸湿放湿纸及其制造方法。
本发明人为了达到上述的目的而进行深入细致的研究的结果发现，采用尺寸稳定性优良的无机纤维，控制粘合剂纤维的使用量，除此之外，作为具有吸湿放湿性的物质，采用具有交联结构和酸性基的有机微粒，借助改进抄纸方法，在抄纸后也使该有机微粒的吸湿放湿性达到最大限度地提高的状态，就得到使高吸湿放湿性和高尺寸稳定性并存的吸湿放湿纸，从而完成了本发明。
即，使用以下的手段完成本发明。
(1)吸湿放湿纸，其特征在于，包含具有交联结构和1～10mmol/g的酸性基且在该酸性基上键合选自由Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子大于等于1mmol/g的有机微粒(以下也称为具有交联结构和酸性基的有机微粒)、无机纤维和浆状纤维，在20℃-65％相对湿度气氛下的饱和吸湿率大于或等于15％。
(2)(1)中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，是使用除了键合在上述酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水对含具有交联结构和酸性基的有机微粒、无机纤维和浆状纤维的水性浆进行调制和抄纸而得到的。
(3)(1)中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，是使水性液浸渍包含无机纤维和浆状纤维的纸而得到的，该水性液中具有交联结构和酸性基的有机微粒分散或者乳化在除了键合在该酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水中。
(4)(1)～(3)的任一项中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，具有交联结构和酸性基的有机微粒是对丙烯腈系高分子微粒实施利用肼系化合物的交联导入处理和利用碱金属盐的水解处理而形成的丙烯酸系吸湿放湿性微粒。
(5)(1)～(3)的任一项中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，具有交联结构和酸性基的有机微粒是具有由二乙烯基苯产生的交联结构和羧基的有机微粒。
(6)(1)～(5)的任一项中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，浆状纤维是原纤化丙烯酸系纤维。
(7)(1)～(6)的任一项中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，热熔融粘合性纤维的含量是小于或等于20重量％。
(8)(1)～(7)的任一项中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，水溶胀率是小于或等于50％。
(9)(1)～(8)的任一项中记载的吸湿放湿纸，其特征在于，热收缩率小于或等于5％。
(10)吸湿放湿纸的制造方法，其特征在于，在含具有交联结构和1～10mmol/g的酸性基且在该酸性基上键合选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子大于等于1mmol/g的有机微粒、无机纤维和浆状纤维的水性浆的调制，以及使用该水性浆的湿式抄纸法进行的抄纸过程中，使用除了键合在上述酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水。
(11)吸湿放湿纸的制造方法，其特征在于，使水性液浸渍在包含无机纤维和浆状纤维的纸中，该水性液中具有交联结构和1～10mmol/g的酸性基且在该酸性基上键合选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子大于等于1mmol/g的有机微粒分散或者乳化在除了键合在上述酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水中。
本发明的吸湿放湿纸是使高吸湿放湿性和高尺寸稳定性并存的吸湿放湿纸，因此即使在像为了维持尺寸不得不抑制吸湿放湿性的用途中，提供高吸湿放湿性也是可能的。另外，由吸湿放湿的反复引起的尺寸变化小，因此吸湿放湿纸自身的耐久性高，能够适用于除湿空调机用的吸湿元件等。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明。本发明的吸湿放湿纸是以包含具有交联结构和1～10mmol/g的酸性基、在该酸性基上键合选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子大于或等于1mmol/g的有机微粒、无机纤维和浆状纤维为特征的吸湿放湿纸。
在本发明中具有这样的交联结构和酸性基的有机微粒是在本发明的吸湿放湿纸中担负吸湿放湿性的主成分。作为该酸性基是以羧基、磺酸性基为代表的基。这些酸性基可以在使构成有机微粒的高分子聚合时，使含有这些酸性基的单体共聚，或者如果是羧基的情况下，使含有腈基或羧酸酯的单体进行共聚后进行水解等导入。
另外，具有交联结构或酸性基的有机微粒中的酸性基量是1～10mmol/g，优选是3～10mmol/g，更优选是3～8mmol/g。在酸性基的量不到1mmol/g时，只能使后述的金属离子少量键合，往往得不到充分的吸湿放湿性，另外在超过10mmol/g时，吸湿时的溶胀就变得剧烈，往往发生吸湿放湿纸的尺寸稳定性变得不充分等问题。
再有，在具有交联结构和酸性基的有机微粒中的酸性基的至少一部分上需要键合选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子。由于采用这些金属离子，可以体现高吸湿放湿性。特别是在采用钠离子时，能够使其成为饱和吸湿量良好的产品，在采用钾离子时，能够使其成为吸湿放湿速度良好的产品。
上述金属离子的键合量，为了获得吸湿放湿性，按总量优选大于或等于1mmol/g。即，如果是键合钠离子和钾离子的场合，优选钠离子和钾离子的合计量是大于或等于1mmol/g。再者，关于键合量的上限，是能够键合在具有交联结构和酸性基的有机微粒中的酸性基上的最大量。
还有，在具有交联结构和酸性基的有机微粒中即使酸性基比1mmol/g量多时，如上所述，如果金属离子键合1mmol/g，就获得吸湿放湿性。但是，多量的酸性基不能有效地利用其潜在的吸湿放湿性，仅原封不动地存在，没有体现具有多量的酸性基对吸湿放湿性的益处。为了使该益处明显存在，在酸性基全体的至少大于或等于50mol％，优选大于或等于70mol％键合金属离子。
另外，在制作本发明的吸湿放湿纸时，如后所述，应该使用具有分散或者乳化在水中的交联结构和酸性基的有机微粒，但键合在该有机微粒中的酸性基上的金属离子，使酸性基和离子键合，因此像将纸原料制成浓度1～3重量％的水性浆后，再稀释成0.1～1重量％进行抄纸这样的所谓抄纸过程，在使用大量的水等情况下，有该金属离子和存在于水中的其他阳离子进行交换的可能性。在发生和其他的阳离子交换时，往往引起吸湿放湿性的降低，因此为了有高吸湿放湿性，就需要照顾到尽可能不发生这种交换。
作为具体的方法，如果是使具有交联结构和酸性基的有机微粒和其他的纸原料一起抄入时，可举出使用除了键合在该有机微粒的酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水进行含有该有机微粒、无机纤维和浆状纤维的水性浆的制备和抄纸的方法。另外，如果是在成为原料的纸中赋予具有交联结构和酸性基的有机微粒时，可举出使水性液浸渍在包含无机纤维和浆状纤维的纸中的方法，该水性液中使有机微粒分散或者乳化在除了键合在该酸性基的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水中。作为该水性液，可举出具有交联结构和酸性基的有机微粒的乳液或悬浮液等。
这里，所谓除了键合在酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水，例如如果是在有机微粒的酸性基上键合钠离子的场合，是指除了钠离子的其他的阳离子浓度的合计小于或等于1ppm的水。因为使用这样的水，就能够使键合在酸性基上的金属离子和其他的阳离子的交换停留在最小限度。与此相反，如果使用像工业用水那样含阳离子多达50～100ppm程度的水，就会某种程度地引起与其他的阳离子的交换，根据不同情况，往往得不到所要求的吸湿放湿性。
作为除了键合在酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水，推荐使用蒸馏水或离子交换水。在使用这些水时，对吸湿放湿性给予的影响小，另外，也容易在工业中利用。再者，在本发明中，所谓离子交换水是指电导率小于或等于3μS/cm的水。通常，在3μS/cm的情况下，全部阳离子浓度是0.6ppm左右。另外，不限于蒸馏水或离子交换水，也可以使用含有和键合在酸性基上的金属离子相同离子的水等。
在本发明中具有这样的交联结构和酸性基的有机微粒，由于交联结构构成有机微粒的高分子彼此键合，因此可以抑制吸湿时的溶胀。对于该交联结构的种类不特别地限制，例如可举出在高分子聚合时加入二乙烯基苯等多官能单体而形成的交联结构，或在高分子聚合后使肼、乙二醇二缩水甘油醚等多官能化合物发生反应而形成的交联结构等。另外，作为使该有机微粒抄入纸中时的粒径，从使微粒保持在纸中这一点考虑，优选平均粒径是1～50μm。
作为具有交联结构和酸性基的有机微粒的优选例子，可举出在丙烯腈系高分子微粒上实施利用肼系化合物的交联导入处理和利用碱金属盐的水解处理而构成的丙烯酸系吸湿放湿性微粒。该微粒，交联结构量和羧基量的调节比较容易，而且可以含有多量的羧基，因此在吸湿放湿纸所要求的吸湿放湿性和尺寸稳定性上能够灵活对应。以下，详细地说明该丙烯酸系吸湿放湿性微粒。
作为成为丙烯酸系吸湿放湿性微粒的原料粒子的丙烯腈系高分子微粒，可以采用丙烯腈均聚物或者由含有大于或等于40重量％，优选大于或等于50重量％，更优选大于或等于80重量％丙烯腈的丙烯腈系共聚物形成的微粒。关于与丙烯腈共聚的单体，不特别地限制，只要适宜地选择就行。
该丙烯腈系高分子微粒可以是干燥粉末状，也可以是乳液状。即使在乳液状的情况下，也可以原封不动地进行后述的处理。在此情况下，从使丙烯腈系高分子微粒进行聚合的阶段开始，通过作为水使用离子交换水，就能够容易地抑制键合在上述酸性基上的金属离子和其他的阳离子的交换。
丙烯腈系高分子微粒实施利用肼系化合物的交联导入处理，在该处理中，通过丙烯腈系高分子微粒具有的腈基和肼系化合物具有的氨基发生反应而形成交联结构，纤维中的氮含量增加。该氮含量的增加成为交联程度的标准，但在本发明的吸湿放湿纸中采用时，优选规定为1.0～10重量％。
作为能够将氮含量的增加调整在1.0～10重量％的方法，在工业上优选将上述的丙烯腈系高分子微粒在肼系化合物的浓度为5～60重量％的水溶液中，在温度50～120℃，进行小于等于5小时的处理的方法。
作为在此使用的肼系化合物，不作特别地限制，可例示出水合肼、硫酸肼、盐酸肼、氢溴酸肼、碳酸肼等肼衍生物，含有乙二胺、硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍、三聚氰胺等含有数个氨基的化合物。
实施利用肼系化合物的交联导入处理的微粒，在充分地除去该处理中残留的肼系化合物后，也可对其实施酸处理。作为在此使用的酸，没有特别的限制，可举出硝酸、硫酸、盐酸等无机酸，或有机酸等。作为该酸处理的条件，也没有特别的限制，可举出的例子有在酸浓度3～20重量％，优选7～15重量％的水溶液中，在温度50～120℃，将被处理微粒浸渍0.5～10小时。
经过利用肼系化合物的交联导入处理的微粒，或者再经过酸处理的微粒，接着实施利用碱金属盐的水解处理。利用该水解处理，没有参与利用肼系化合物的交联导入处理而残留的腈基，或者在交联导入处理后实施酸处理时残留的腈基和以部分酸处理而发生水解生成的酰胺基被转换成羧基，对于该羧基来说，变为与对应于所使用的碱性金属盐的金属离子发生键合的状态。
作为在此使用的碱性金属盐，可举出碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等，作为金属种类，可举出Li、Na、K等碱金属，Mg、Ca等碱土类金属。
由水解处理生成的羧基的量是1～10mmol/g，优选是3～10mmol/g，更优选是3～8mmol/g。在羧基的量不到1mmol/g时，往往得不到充分的吸湿放湿性，另外在超过10mmol/g时，吸湿时的溶胀变得剧烈，吸湿放湿纸的尺寸稳定性往往变得不够充分。
水解处理的条件，只要适宜地设定成生成必要量的羧基就行，但在工业上优选在0.5～10重量％、更优选在1～5重量％的碱性金属盐水溶液中，在温度50～120℃进行1～10小时处理的方法。再者，经过水解处理的微粒，可以残留腈基，也可以不残留腈基。如果残留腈基，利用其反应性，就有赋予进一步的机能的可能性。
实施了水解处理的微粒，也可以根据需要使用金属盐，进行将键合在羧基上的金属离子调整的处理。作为在这样的金属离子调整处理中采用的金属盐的金属种类，从Li、Na、K、Ca、Mg中选择，但特别推荐Na、K、Ca。另外，作为在该处理中使用的盐的种类，只要是这些金属的水溶性盐就可以，例如可举出氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。具体地说，作为以各自的金属代表的金属盐，作为Na盐，优选NaOH、Na2CO3，作为K盐，优选KOH，作为Ca盐，优选Ca(OH)2、Ca(NO3)2、CaCl2。
再者，被丙烯酸系吸湿放湿性微粒的羧基键合的金属离子，在打算提高饱和吸湿量时，优选是钠离子，在打算提高吸湿放湿速度时，优选是钾离子。
另外，丙烯酸系吸湿放湿性微粒，在利用上述的肼系化合物的交联导入处理、酸处理、利用碱金属盐的水解处理、金属离子调整处理以外，即使再实施别的处理也没关系，即使是同时实施交联导入处理和水解处理也没关系。
作为具有交联结构和酸性基的有机微粒的另外的优选例子，可举出具有利用二乙烯基苯的交联结构和羧基的微粒。作为该微粒的制造方法，不特别地限制，可举出在具有官能团的有机高分子中使二乙烯基苯发生反应而形成交联结构、通过水解反应等使羧基形成的方法，或使具有二乙烯基苯和羧基的乙烯基单体进行接枝聚合的方法等，但在能够容易控制交联密度和羧基量的方面，容易利用使具有二乙烯基苯、羧基的乙烯基单体或者具有能够转换成羧基的官能团的单体，以及根据需要使其他的乙烯基单体进行共聚的方法。以下，说明该方法。
作为二乙烯基苯的使用量，不特别地限制，只要设定成吸湿放湿纸的尺寸稳定性和吸湿放湿性成为希望的数值就行，但通常相对使用的全部单体，成为3～40重量％是优先选择的。在不到3重量％时，吸湿时的微粒的溶胀变得剧烈，因而吸湿放湿纸的尺寸稳定性降低，如果超过40重量％，羧基量就变少，因此往往得不到充分的吸湿放湿性。
作为具有羧基的乙烯基单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸，以及这些酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，另外，作为具有能够转换成羧基的官能团的单体，可举出丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，可以使用它们中的一种或者数种。再者，在使用具有能够转换成羧基的官能团的单体时，对由聚合得到的微粒实施水解处理等生成羧基。
作为这些单体的使用量，希望在得到的微粒中，使羧基成为1～10mmol/g，优选成为3～10mmol/g，更优选成为3～8mmol/g那样地使用。在羧基量不到1mmol/g时，往往得不到充分的吸湿放湿性，另外，在超过10mmol/g时，吸湿时的溶胀变得剧烈，吸湿放湿纸的尺寸稳定性往往变得不够充分。
作为聚合方法，不特别地限制，但作为得到粉末状的微粒的方法，优选使用利用悬浮聚合(成珠聚合)或者悬浮沉淀聚合的方法，另外，作为得到乳液状的微粒的方法，优选利用乳化聚合的方法。在利用乳化聚合的情况下，从抑制结合在上述的酸性基上的金属离子与其他的阳离子的交换的观点考虑，优选使用离子交换水等进行聚合。
具有由上述方法得到的二乙烯基苯产生的交联结构和羧基的微粒的羧基，和丙烯酸系吸湿放湿性微粒的情况同样地根据需要，可以使用金属盐进行调整被羧基键合的金属离子的处理，在打算提高饱和吸湿量时，优选是钠离子，在打算提高吸湿放湿速度时，优选是钾离子。
以上，关于具有交联结构和酸性基的有机微粒虽然进行了说明，但即使是具有像上述那样的交联结构和酸性基的有机微粒，由于吸湿放湿或加热等也会发生某种程度的尺寸变化。因此，在本发明中作为体现高尺寸稳定性的手段，并用无机纤维。无机纤维由吸湿放湿或加热等引起的尺寸变化极小，在提高吸湿放湿纸的尺寸稳定性上是极有效的。作为这样的无机纤维，不特别地限制，可例示出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、金属纤维等。
再有，在本发明的吸湿放湿纸中，除了具有交联结构和酸性基的有机微粒和无机纤维以外，使用浆状纤维。如果不使用浆状纤维，纤维相互的聚合度就变得不充分，各纤维的约束变松，因此上述的无机纤维的尺寸稳定的效果就难以体现，有些情况下，作为纸就变得困难。作为该浆状纤维，不特别地限制，可以采用像针叶树纸浆、阔叶树纸浆等的木材纸浆，像麻纸浆、棉花纸浆、洋麻纸浆等的非木材纸浆，像人造丝、维尼纶、丙烯酸等的合成纤维原纤化的浆状纤维等。尤其，在采用丙烯酸系纤维纸浆时，与纤维素系的纸浆相比，耐水性增加，能够得到含水时的强度高的纸，因此适用于要求使吸湿放湿反复进行那样的耐久性的用途。
以上，对于是本发明的吸湿放湿纸的构成成分的、具有交联结构和酸性基的有机微粒、无机纤维及浆状纤维进行了说明，但各构成成分的使用比例，一般优选具有交联结构和酸性基的有机微粒是5～80重量％，无机纤维是10～40重量％，浆状纤维是10～55重量％。如果在这些范围之外，往往不能使高吸湿放湿性和高尺寸稳定性并存。
另外，希望更高的尺寸稳定性时，除了上述的构成以外，也可使用热熔融粘合性纤维。作为热熔融粘合性纤维，不特别地限制，可以采用聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、维尼纶等的合成纤维等。但是，当热熔融粘合性纤维和具有交联结构和酸性基的有机微粒混合用于抄纸时，在利用加热干燥进行热熔融粘合时发生覆盖该有机微粒等，往往使吸湿放湿性降低。另外，在浸渍具有交联结构和酸性基的有机微粒的水性液时，如果是聚酯系的热熔融粘合性纤维该有机微粒就不易附着，如果是维尼纶系的热熔融粘合性纤维，由于浸渍时的吸水，纸的强度降低，在加热干燥时纸发生变形等往往使性能降低。因此，在热熔融粘合性纤维的使用中需要充分的注意，如果可能，希望不使用。即使是不得已使用时，作为其使用量也希望限制在小于或等于20重量％，更优选是小于或等于10重量％，进一步优选是小于或等于5重量％。
还有，在本发明的吸湿放湿纸中，不用说除了具有上述的交联结构和酸性基的有机微粒、无机纤维、浆状纤维和热熔融粘合性纤维以外，即使并用其他的天然纤维或合成纤维等也没关系。
另外，作为本发明的吸湿放湿纸的饱和吸湿率，在20℃-65％相对湿度的气氛下，希望是大于或等于15％，更优选是大于或等于20％。在饱和吸湿率不到15％时，作为吸湿放湿纸变得不怎么有用。再有，作为本发明的吸湿放湿纸的水溶胀率，希望是小于或等于50％，更优选是小于或等于40％。在水溶胀率超过50％时，吸湿时或放湿时的尺寸变化过大，因此不能使用的用途变多。另外，作为热收缩率，希望是小于或等于5％，优选是小于或等于3％，更优选是小于或等于2％。热收缩率超过5％时，在除湿空调机用的吸湿元件等的成形体中利用往往变得困难。再者，本发明中所说的饱和吸湿率、水溶胀率和热收缩率是利用后述的测定方法求出的。
接着说明本发明的吸湿放湿纸的一般制造方法。首先，在水中均匀地混合分散具有交联结构和1～10mmol/g的酸性基、在该酸性基上键合大于或等于1mmol/g的选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子的有机微粒、无机纤维和浆状纤维，形成水性浆。然后，该水性浆使用圆网、短网、长网或者这些的复合机器等抄纸机进行抄纸。抄纸后，通过使用圆筒干燥机、杨基干燥机、空气干燥机等通常的干燥机进行干燥就能够得到本发明的吸湿放湿纸。在此，作为在水性浆和抄纸工序中使用的水，如已所述，使用除了键合在酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度是小于或等于1ppm的水，但尤其优先使用离子交换水或者蒸馏水。
另外，像使具有交联结构和酸性基的有机微粒分散或者乳化于水中的场合或者该有机微粒原来就是乳液状的场合等那样，如果是水性液的形态，在由通常的抄纸方法作成的包含无机纤维和浆状纤维的纸中预先浸渍该水性液，通过干燥也能够制成本发明的吸湿放湿纸。作为该场合的浸渍方法，不特别地限制，可以采用浸渍、喷雾、涂布等方法。还有，作为形成水性液的水，像已所述那样，使用除了键合在酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度是小于或等于1ppm的水，尤其优先使用离子交换水或者蒸馏水。
还有，即使具有交联结构和酸性基的有机微粒是乳液状的情况下，通过用凝集剂进行凝集而形成絮凝物状，如上所述，也可以和无机纤维或浆状纤维等其他的纸原料一起进行抄纸。
作为其他的制造方法，可举出在纤维的纺丝原液中添加具有上述的交联结构和酸性基的有机微粒，将其纺丝，形成含有该微粒的纤维，以该纤维作为本发明的吸湿放湿纸的原料进行抄纸的方法，或以预先附着具有上述的交联结构和酸性基的有机微粒的纤维作为本发明的吸湿放湿纸的原料进行抄纸的方法等。
再者，在以上说明过的制造方法中的抄纸中，在水性浆中即使添加其他的纤维或在通常的湿式抄纸中使用的增稠剂、胶粘剂、染料、纸力增强剂等也没关系。另外，根据需要，为了抑制填料的流失，在水性浆中也可以添加固定剂。作为该固定剂，可举出聚乙烯亚胺改性物、聚丙烯酰胺改性物、藻酸钠、阿拉伯树胶、可溶性淀粉、硫酸铝、硫酸铝钾等。
实施例以下根据实施例具体地说明本发明，但这些实施例仅仅是举例，本发明的要旨不受这些实施例的限制。再者，实施例中的份数和百分率，只要没有特别说明，表示是重量标准。另外，实施例中的离子交换水是阳离子浓度为0.6ppm的离子交换水。以下说明实施例中的测定方法、评价方法。
(1)酸性基量(全羧基量)精确称量约1g充分干燥的试样(W1[g])，向试样中加入200ml水后，边在50℃加热边添加1mol/l盐酸水溶液，调整成pH为2，接着用0.1mol/l氢氧化钠水溶液按照常规方法求出滴定曲线。从该滴定曲线求出羧基所消费的氢氧化钠水溶液消费量(V1[ml])，按照下式计算出全羧基量(A1[mmol/g])。
全羧基量[mmol/g]＝0.1×V1/W1(2)金属离子键合羧基量不进行上述的全羧基量测定操作中的通过添加1mol/l盐酸水溶液将pH调整为2的操作，同样地求出滴定曲线，求出试样中含有的H型羧基(COOH)的量(A2[mmol/g])。从这些结果，按照下式计算出金属离子键合羧基量。
金属离子键合羧基量[mmol/g]＝A1-A2(3)金属离子量精确称量充分干燥的试样后，进行湿式分解，使用原子吸光法求出金属离子量。
(4)饱和吸湿率将约5.0g试样绝对干燥，测定重量(W2[g])。接着该试样在温度20℃、相对湿度65％的恒湿槽中放置24小时。测定像这样进行过吸湿的试样重量(W3[g])。从以上的结果，按照下式算出。
饱和吸湿率[％]＝{(W3-W2)/W2}×100(5)水溶胀率将试样绝对干燥，测定厚度(T1)。该试样在水中浸渍24小时后，用离心脱水机(国产离心机株式会社制TYPE H-770A)，在离心加速度160G(G表示重力加速度)下进行2分钟脱水，再测定厚度(T2)。从这些测定值，按照下式算出。
水溶胀率[％]＝{(T2-T1)/T1}×100(6)热收缩率切断成四方形的试样在温度20℃、相对湿度65％的恒湿槽中放置24小时后，测定长宽的尺寸(L1、L2)。接着该试样在105℃、30分钟的条件下保持后，再测定长宽的尺寸(L3、L4)。从以上的测定结果，按照下式算出。
热收缩率[％]＝{(L1+L2)-(L3+L4)}/(L1+L2)另外，实施例中的具有交联结构和酸性基的有机微粒的制作方法如下。
<具有交联结构和酸性基的有机微粒A>
在高压釜中装入390份数丙烯腈、100份数二乙烯基苯、16份数对苯乙烯磺酸钠和1181份数离子交换水，进一步，作为聚合引发剂，相对单体全量添加0.5％的二叔丁基过氧化物后，进行密闭，接着在搅拌下、在150℃的温度进行23分钟聚合。反应结束后，边继续搅拌边冷却至约90℃，得到原料微粒a的乳液。在该原料微粒a的乳液中添加氢氧化钠，使浴中浓度成为1％，在102℃进行5小时水解处理后，放入纤维素管中，用离子交换水进行透析和脱盐1周，得到乳液状的具有交联结构和酸性基的有机微粒A。该有机微粒，平均粒径是0.4μm，酸性基量是2.1mmol/g，金属离子键合羧基量是1.5mmol/g，钠离子量是1.5mmol/g。
<具有交联结构和酸性基的有机微粒B>
除了在原料微粒a的乳液的水解处理中，为了使浴中浓度成为3％而添加氢氧化钾以外，使用和具有交联结构和酸性基的有机微粒A相同的方法得到具有交联结构和酸性基的有机微粒B。该有机微粒，平均粒径是0.6μm，酸性基量是5.8mmol/g，金属离子键合羧基量是4.9mmol/g，钾离子量是4.8mmol/g。
<具有交联结构和酸性基的有机微粒C>
除了在原料微粒a的乳液的水解处理中，为了使浴中浓度成为10％而添加氢氧化钠以外，使用和具有交联结构和酸性基的有机微粒A相同的方法得到具有交联结构和酸性基的有机微粒C。该有机微粒，平均粒径是0.9μm，酸性基量是9.2mmol/g，金属离子键合羧基量是7.3mmol/g，钠离子量是7.5mmol/g。
<具有交联结构和酸性基的有机微粒D>
在高压釜中装入490份数丙烯腈、16份数对苯乙烯磺酸钠和1181份数离子交换水，进一步，作为聚合引发剂，相对单体全量添加0.5％的二叔丁基过氧化物后，进行密闭，接着在搅拌下、在150℃的温度进行23分钟聚合。反应结束后，边继续搅拌边冷却至约90℃，得到原料微粒d的乳液。为了浴中浓度成为35％，在该原料微粒d的乳液中添加肼，在102℃进行2.5小时交联处理。接着，为了使浴中浓度成为10％，加入氢氧化钠，在102℃进行5小时水解处理后，放入纤维素管中，用离子交换水进行透析和脱盐1周，得到乳液状的具有交联结构和酸性基的有机微粒D。该有机微粒，平均粒径是0.3μm，酸性基量是5.9mmol/g，金属离子键合羧基量是4.4mmol/g，钠离子量是4.5mmol/g。
<具有交联结构和酸性基的有机微粒E>
在6595份数水中溶解甲基丙烯酸/对苯乙烯磺酸钠＝70/30的水溶性聚合物300份数和硫酸钠30份数，装入带桨式搅拌机的聚合槽中。接着在2700份数丙烯酸甲酯和300份数二乙烯基苯中溶解15份数2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，装入聚合槽中，在400转/min的搅拌条件下，在60℃进行2小时悬浮聚合，以聚合率87％得到原料微粒e。使100份数该原料微粒分散在900份数离子交换水中，向其中添加100份数的氢氧化钠，在90℃进行2小时水解反应后，用离子交换水洗净得到的聚合物，然后进行脱水、干燥，得到具有交联结构和酸性基的有机微粒E。该有机微粒，平均粒径是45μm，酸性基量是4.7mmol/g，金属离子键合羧基量是3.7mmol/g，钠离子量是3.9mmol/g。
制作包含表1所示比例的无机纤维、浆状纤维和粘合用纤维的水性浆，使用熊谷理机工业株式会社制方形抄片机进行抄纸后，夹在滤纸之间，使用熊谷理机工业株式会社制圆筒干燥机，在145℃干燥后，制成原料纸。将该原料纸浸渍在表1所示浓度的乳液状的具有交联结构和酸性基的有机微粒中，榨出多余的乳液后，在120℃进行干燥就得到吸湿放湿纸。对于得到的吸湿放湿纸，求出有机微粒的附着量，作为尺寸稳定性的指标，测定水溶胀率和热收缩率，作为吸湿放湿性指标，测定饱和吸湿率。
实施例1～5和对比例1、2的评价结果示于表1中。再者，表中的无机纤维、浆状纤维和热熔融粘合性纤维的详情如下。
·玻璃纤维纤维直径6μm、纤维长6mm·Bi-PUL日本エクスラン工业株式会社制丙烯酸系纸浆，加拿大标准滤水度150ml·针叶树牛皮纸浆加拿大标准滤水度600ml·VPB-105株式会社クラレ制维尼纶粘合用纤维，纤度1T，纤维长3mm
表1
实施例1～5的吸湿放湿纸，水溶胀率和热收缩率都低，饱和吸湿率高，与此相对，对比例1，浆状纤维增加，但不使用无机纤维，因而认为不能充分地抑制水溶胀，热收缩率也变大。另外，对比例2，首先，能够得到纸，但维尼纶系的热熔融粘合性纤维的使用量增加，因而乳液浸渍时的纸强度低，另外，在浸渍后的加热干燥中纸发生变形等，是不适合实用的状态。
实施例6和对比例3、4对于实施例6和对比例4，使表2所示比例的微粒、无机纤维、浆状纤维和热熔融粘合性纤维分散在离子交换水中，对于对比例3使表2所示比例的微粒、无机纤维、浆状纤维和热熔融粘合性纤维分散在工业用水中，制成浓度0.5％的水性浆。使用熊谷理机工业株式会社制方形抄片机进行抄纸后，夹在滤纸之间，使用熊谷理机工业株式会社制圆筒干燥机，在145℃干燥后，制成吸湿放湿纸。对得到的吸湿放湿纸，测定水溶胀率、热收缩率和饱和吸湿率。实施例6和对比例3、4的评价结果示于表2中。
在实施例6中使用的具有交联结构和酸性基的有机微粒E是粉体状，和实施例1～5同样地得到水溶胀率和热收缩率低、饱和吸湿率高的吸湿放湿纸。与此相对，对比例3的吸湿放湿纸，作为纤维构成虽然和实施例6完全相同，但是饱和吸湿率低的纸。可以认为这是由于使用工业用水制成，因此工业用水中的阳离子和具有交联结构和酸性基的有机微粒E的钠离子发生离子交换产生的影响。另外，对比例4，代替具有交联结构和酸性基的有机微粒E，使用是无机粒子的硅胶，但未能得到充分的饱和吸湿率。
权利要求
1.吸湿放湿纸，其特征在于，该吸湿放湿纸包含有机微粒、无机纤维和浆状纤维，在20℃-65％相对湿度气氛下的饱和吸湿率大于或等于15％，所述的有机微粒是具有交联结构和1～10mmol/g的酸性基、在该酸性基上键合选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子大于或等于1mmol/g的有机微粒(以下也称为具有交联结构和酸性基的有机微粒)。
2.根据权利要求1所述的吸湿放湿纸，其特征在于，是使用除了键合在上述酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水对含具有交联结构和酸性基的有机微粒、无机纤维和浆状纤维的水性浆进行调制和抄纸而得到的。
3.根据权利要求1所述的吸湿放湿纸，其特征在于，是使水性液浸渍在包含无机纤维和浆状纤维的纸中而得到的，该水性液中具有交联结构和酸性基的有机微粒分散或者乳化在除了键合在酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水中。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的吸湿放湿纸，其特征在于，具有交联结构和酸性基的有机微粒是对丙烯腈系高分子微粒实施利用肼系化合物进行的交联导入处理和利用碱金属盐进行的水解处理而形成的丙烯酸系吸湿放湿性微粒。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的吸湿放湿纸，其特征在于，具有交联结构和酸性基的有机微粒是具有由二乙烯基苯产生的交联结构和羧基的有机微粒。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的吸湿放湿纸，其特征在于，浆状纤维是原纤化丙烯酸纤维。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的吸湿放湿纸，其特征在于，热熔融粘合性纤维的含量小于或等于20重量％。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的吸湿放湿纸，其特征在于，水溶胀率小于或等于50％。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的吸湿放湿纸，其特征在于，热收缩率小于或等于5％。
10.吸湿放湿纸的制造方法，其特征在于，在含有有机微粒、无机纤维和浆状纤维的水性浆的调制以及在使用该水性浆通过湿式抄纸的抄纸工序中，使用除了键合在上述酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水，上述有机微粒具有交联结构和1～10mmol/g酸性基且在该酸性基上键合选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子大于或等于1mmol/g。
11.吸湿放湿纸的制造方法，其特征在于，使水性液浸渍在包含无机纤维和浆状纤维的纸中，该水性液中，具有交联结构和1～10mmol/g酸性基且在该酸性基上键合选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子大于或等于1mmol/g的有机微粒分散或者乳化在除了键合在上述酸性基上的金属离子以外的阳离子浓度小于或等于1ppm的水中。
全文摘要
提供同时具有高吸湿放湿特性和高尺寸稳定性的吸湿放湿纸。该吸湿放湿纸是利用具有交联结构和1～10mmol/g的酸性基、在该酸性基上键合大于或等于1mmol/g的选自Li、Na、K、Mg、Ca组成的组中的至少一种金属的金属离子的有机微粒、无机纤维和浆状纤维这样的基本构成，极力控制粘合剂的使用，有效地利用有机微粒的本来的吸湿放湿性，另一方面，也能够抑制由吸湿时的水溶胀引起的纸的变形或热收缩的吸湿放湿纸。
文档编号C08L33/04GK1926284SQ200480042260
公开日2007年3月7日 申请日期2004年11月29日 优先权日2004年3月3日
发明者西田良祐, 中秀雄 申请人:日本爱克兰工业株式会社