专利名称：一种自由基聚合反应方法及所得的窄分子量分布聚合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种自由基聚合反应方法，特别是关于一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法。
背景技术：
近年来，随着高分子科技的日渐成熟，高分子材料在应用上，除了涵盖传统的塑料及合成树脂产业外，对于高科技产业，例如电子、光电、通讯及生物科技，亦扮演着十分关键的角色。再者，具有特殊性质的高分子材料更是为相关产业所急需的，例如制备纳米组件所需的光阻剂、可大幅度提升材料机械性质的纳米高分子复合材料、以及可用于光开关用的微光学组件的纳米高分子材料。
高分子材料的性能是掌握与控制于高分子的结构，诸如聚合度、分子量分布与聚合物组成皆与高分子材料的效能有极大的关系。传统的活性阳离子与活性阴离子聚合技术等活性聚合方法，虽然能够有效控制部份单体聚合物的聚合度，但是其调整聚合物分子量分布的能力有限，所得产物的聚合度分布性指数(重量平均分子量与数目平均分子量的比值，Mw/Mn)(polydispersityindex，PDI))一般来说是大于2。此外，适用于活性阳离子或是活性阴离子聚合技术的单体种类毕竟不多，再加上其严苛的反应条件及较长的反应时间都再次限制了此类技术在相关产业的广泛使用。
为了获得具有较低PDI值的聚合物，CSIRO于1998年提出了一种活性自由基聚合法，可有效的控制大部份烯烃单体的自由基聚合反应方法。一般而言，此可逆性加成裂解链转移活性自由基聚合法是在传统的自由基聚合法中，加入一定量的可逆性加成裂解链转移试剂(reversible addition-fragmentation chaintransfer reagent，RAFT reagent)，以自由控制聚合物链长，并获得窄分子量分布的高分子。
然而，活性自由基聚合反应必需使用到特定的催化剂(RAFTreagent)，且必需在氮气下进行反应，因此其在制程操作上不易施行。此外，活性自由基聚合反应最大的缺点在于其必需在非常稀释的溶液中进行单体聚合，才可获得较窄分子量分布的高分子产物。如此一来，势必导致聚合速率缓慢及反应不完全等问题，不符合经济上的效益，导致目前无法利用该方法来大量生产。
此外，Mays于WO 02079269号专利申请案中公开了一种利用离子液体作为溶剂以代替传统有机溶剂的自由基聚合反应，其可在短时间内(4hr)完成聚合反应，大幅提升聚合反应的速率。然而，在该已知技术中，由于所使用的单体与离子液体的匹配度不佳，至使其所产生的聚合物的PDI值较高(1.8～3.0)，无法符合目前业界对窄分子量聚合物(PDI值低于1.5以下)的要求。
因此，重新设计及开发出新颖的以离子液体作为溶剂的自由基聚合反应制程，以期缩短聚合时间、简化反应操作、及大幅降低聚合物的PDI值，是为高分子技术中一项极为重要的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，可加速活性自由基聚合反应，并降低聚合物的聚合度分布性指数。本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，操作步骤简单，不需要使用其它特殊的催化剂或裂解链转移剂，亦不需要在稀释的溶液中进行。此外，与已知的利用离子液体作为液剂的聚合方法相比，本发明进一步针对具有特定化学组成的反应性单体，例如具有氮原子的反应性单体，选择与其相匹配的离子液体作为溶剂，进行聚合反应，如此一来，可大幅降低产物的聚合度分布性指数(polydispersity index，PDI)至1.5以下。
本发明的又一目的是在于提供一种窄分子量分布聚合物，由于其特殊的高分子材料特性，例如窄分子量分布指数，可大幅度增加高分子材料所应用的领域。
为达上述目的，本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，包含下列步骤在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将至少一种的自由基可聚合单体进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于1.5。
其中该自由基可聚合单体是为具有氮原子的单体，且该离子液体的结构是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I)结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV)
其中Y-是择自SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CH3CO2-、CF3CO2-、NO3-、Cl-、Br-、I-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该可聚合单体是选自具有可聚合官能基的吡啶(pyridine)、腈(nitrile)、酰胺(amide)之一或其组合。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该可聚合官能基是选自丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该可聚合单体是选自乙烯吡啶(vinylpyridine)、丙烯腈(acrylonitrile)、异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide)之一或其组合。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该起始剂是择自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或其组合。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于1∶2。
在上述本发明的自由基聚合反应方法中该聚合物的分子量是介于4,000至200,000之间。
此外，本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，亦可在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将两种或两种以上的自由基可聚合单体(free radicalpolymerizable monomer)进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于1.5。
其中该可聚合单体是具有可聚合官能基的吡啶、腈、及酰胺(amide)所成组成的族群中，且该离子液体的结构是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I)结构式(II) 结构式(III)结构式(IV)其中Y-是择自PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CF3CO2-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代。
其中该可聚合官能基是为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。
其中可聚合单体是选自乙烯吡啶、丙烯腈(acrylonitrile)、异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide)之一或其组合。
其中该起始剂是择自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或其组合。
其中该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。
其中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3。
其中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于1∶2。
其中该聚合物的分子量是介于4,000至200,000之间。
为达本发明所述的另一目的，本发明亦关于一种窄分子量分布聚合物，是为下列成份在至少一种离子液体存在的状况下进行反应所得的聚合物至少一种的自由基可聚合单体；以及至少一种的起始剂，其中自由基可聚合单体是具有氮原子的单体，且离子液体的结构是具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I) 结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV)
其中Y-是择自SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CH3CO2-、CF3CO2-、NO3-、Cl-、Br-、I-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代，且所得的聚合物其聚合度分布性指数是小于1.5，较佳是低于1.3。
其中该可聚合单体是择自具有可聚合官能基的吡啶(pyridine)、腈(nitrile)、酰胺(amide)之一或其组合。
其中该可聚合官能基是为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。
其中该可聚合单体是选自乙烯吡啶(vinylpyridine)、丙烯腈、异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide)之一或其组合。
其中该起始剂是择自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或其组合。
其中该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。
其中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3。
其中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于1∶2。
其中该聚合物的分子量是介于4,000至200,000之间。
根据本发明一较佳的实施例，所使用的可聚合单体为两种或两种以上时，该两种或两种以上的可聚合单体可为依序进行聚合反应，或同时进行聚合反应，故所得的聚合物可为二嵌段共聚物(diblock copolymer)或是无规共聚物(random copolymer)。
在本发明中制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应，操作步骤简单，不需要使用其它特殊的催化剂或裂解链转移剂，亦不需要在稀释的溶液中进行，可用来取代传统自由基聚合法。此外，本发明使用具有氮原子化合物作为反应性单体，并选择与其相匹配的离子液体作为溶剂，进行聚合反应，如此可大幅降低产物的聚合度分布性指数(polydispersity index，PDI)至1.5以下。再者，本发明所述的窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应，若聚合两种或两种以上的不同反应单体，可获致低PDI值的二嵌段(diblock)或是无规(random)共聚物。如此一来，使得以前所难以想象的新颖高分子的制备成为可能，更进一步扩大高分子材料所应用的领域。
具体实施例方式
本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应主要是在以至少一种离子液体作为溶剂的状态下，利用起始剂来聚合至少一种的自由基可聚合单体。
离子液体是具有高热稳定性、无可燃性、无着火点等特性，在宽广的温度范围内处于液体状态，且几乎无蒸气压。本发明所使用的离子液体是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物，且其在适合自由基聚合反应的温度范围内(40℃至200℃)仍维持液体状态。
结构式(I) 结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV)
其中Y-是择自由SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CH3CO2-、CF3CO2-、NO3-、Cl-、Br-、I-及其衍生物所组成的族群中，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代。根据本发明的某些较佳实施例中，具有结构式(I)所述结构的离子液体可为BmimPF6(Bmim1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(1-butyl-3-methylimidazolium))、BmimBF4、BmimCF3SO3、BmimCH3CO2、BmimCF3CO2、BmimCl、BmimBr、Bmim(CF3SO2)2N、OmimPF6(Omim1-辛基-3-甲基咪唑鎓盐(1-octyl-3-methylimidazolium))、OmimBF4、OmimCF3SO3、OmimCH3CO2、OmimCF3CO2、OmimCl、OmimBr、Omim(CF3SO2)2N、DmimPF6(Dmim1-癸基-3-甲基咪唑鎓盐(1-decyl-3-methyl imidazolium))、DmimBF4、DmimCF3SO3、DmimCH3CO2、DmimCF3CO2、DmimCl、DmimBr、或Bmim(CF3SO2)2N。请见表1，是列出数个符合结构式(I)所述结构的离子液体其物理性质。
表1
此外，根据本发明的其它较佳实施例，该离子液体亦可为1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟代甲砜)二酰亚胺(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓二氰胺(1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium dicyanamide)、丁基-甲基吡咯烷鎓三氟磺酸甲酯(Butyl-methyl pyrrolidiniumtrifluoromethylsulfonate)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium tetrafluoborate)、三己基(四癸基)磷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐(trihexyl(tetradecyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate)、三辛甲基铵三氟磺酸甲酯(trioctylmethylammoniumtrifluoromethanesulfonate)、三辛甲基铵六氟磷酸盐(trioctylmethylammonium hexafluorophosphate)、三辛甲基铵四氟硼酸盐(trioctylmethylammonium tetrafluoborate)或甲基-三辛铵双(三氟甲基砜)二酰亚胺(methyl-trioctylammoniumbis(trifluoromethansulfon)imide))。
在本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法中，可使用单一种可聚合反应单体进行聚合反应，亦可同时利用两种或两种以上可聚合反应单体进行聚合反应。本发明所述的该自由基可聚合单体较佳是为具有氮原子的可聚合单体，也就是该可聚合单体的化学结构必需包含至少一个氮原子。如此一来，当该具有氮原子的可聚合单体在符合本发明所述的特定的离子液体中进行聚合反应时，可得到具有PDI值低于1.5，甚至低于1.3的聚合产物。
根据本发明的某些较佳实施例中，该具有氮原子的可聚合单体可择自具有可聚合官能基的吡啶(pyridine)、腈(nitrile)、酰胺(amide)及其混合所组成的族群中，其中该可聚合官能基是包括丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基，如乙烯吡啶(vinylpyridine)、丙烯腈(acrylonitrile)、异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide)或其衍生物。
根据本发明所述的具较低聚合度分布性的树脂，其中该起始剂可为可产生自由基的化合物，比如过氧化物自由基起始剂或是偶氮化合物自由基起始剂，可例如为2，2′-偶氮双(异丁烷)、2，2′-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2，2′-偶氮双(异丁酸甲酯)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮双(环己烷)、2-(第三丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基丁烷)二氢氯酸、2，2′-偶氮双(2-丙烷)二氢氯酸、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰亚胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰亚胺)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰亚胺]、2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2，2′-偶氮双(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、过乙酸第三丁酯、第三丁基过氧醋酸酯、第三丁基过氧苯甲酸酯、第三丁基过氧辛酸酯、第三丁基过氧新癸酸酯、第三丁基过氧异丁酸酯、第三戊基过氧第三戊酸酯、第三丁基过氧第三戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、二枯基过氧化物、二苯酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、二第三丁基过氧化物、二第三丁基次亚硝酸盐或二枯基次亚硝酸盐。
根据本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，该自由基可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1，较佳是为50∶1至150∶1。此外，该自由基可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3，较佳是不大于1∶2。再者，依据本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应所得的聚合物，其分子量是介于4,000至200,000之间。
根据本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，该聚合反应可在三小时或三小时内即反应完全，也就是该聚合反应的反应时间是不大于三小时。此外，反应温度是介于30℃至120℃之间，较佳为50℃至120℃之间。
以下特举实施例1～24，用以说明本发明所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，以期使本发明能更为清楚实施例1将1g(8.884mmol)异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide，NIPAM)作为反应单体置入反应瓶中，并加入2g的BmimPF6(1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐六氟磷酸盐(1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate))作为溶剂。接着，加入0.02g(0.07mmol)ACPA(4，4′-偶氮双-4-异戊酸，(4，4′-azobis-4-cyanopentanoic acid))于上述反应瓶中，并在65℃下搅拌30分钟。之后，将上述溶液冷却至-10℃以终止反应，接着，加入10ml丙酮稀释，并将该稀释后的溶液滴入乙醚中进行纯化，移除未反应单体。接着，在以15％的乙醇水溶液清洗三次。过滤并抽干滤液后，可得到0.8g聚异丙基丙烯酰胺(poly(n-isopropylacrylamide))。实施例1的反应式如下 所得的聚合物经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为11600，而聚合度分布性指数(PDI)为1.20。
实施例2以如实施例1的相同方式进行，但以BmimBr取代BmimPF6作为溶剂。所得的聚合物经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为5100，而聚合度分布性指数(PDI)为1.22。
实施例3以如实施例1的相同方式进行，但以AIBN(偶氮双异丁酸腈，azobisisobutyronitril)取代ACPA作为起始剂。所得的聚合物经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为6800，而聚合度分布性指数(PDI)为1.23。
实施例4以如实施例1的相同方式进行，但起始剂的用量由0.02g改为0.01g。所得的聚合物经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为21000，而聚合度分布性指数(PDI)为1.28。
实施例5以如实施例2的相同方式进行，但以AIBN(偶氮双异丁酸腈，azobisisobutyronitril)取代ACPA作为起始剂。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为21000，而聚合度分布性指数(PDI)为1.24。
实施例6以如实施例4的相同方式进行，但以BmimBF4取代BmimPF6作为溶剂，并将反应温度由65℃降至50℃，且将反应时间延长至160分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为5300，而聚合度分布性指数(PDI)为1.22。
实施例7以如实施例6的相同方式进行，但以AIBN取代ACPA作为起始剂，并将反应温度由50℃提升至90℃，且将反应时间缩短至10分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为14200，而聚合度分布性指数(PDI)为1.21。
实施例8以如实施例4的相同方式进行，但以BmimNTf2取代BmimPF6作为溶剂，并将反应温度由65℃提升至90℃，且将反应时间缩短至12分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为12400，而聚合度分布性指数(PDI)为1.29。
实施例9以如实施例3的相同方式进行，但以BmimNTf2取代BmimPF6作为溶剂，并将反应温度由65℃降至50℃，且将反应时间延长至140分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为7400，而聚合度分布性指数(PDI)为1.21。
实施例10以如实施例9的相同方式进行，但以4-乙烯吡啶(4-vinylpyridine，4-VP)取代NIPAM作为反应单体，并以AIBN取代ACPA作为起始剂，且将反应时间延长至150分钟。
实施例10的反应式如下 所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为4400，而聚合度分布性指数(PDI)为1.20。
实施例11以如实施例10的相同方式进行，但以BmimBr取代BmimNTf2作为溶剂，并将反应温度由50℃提升至65℃，且将反应时间缩短至60分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为33600，而聚合度分布性指数(PDI)为1.24。
实施例12以如实施例11的相同方式进行，但以BmimPF6取代BmimBr作为溶剂，并以0.01g的AIBN取代0.02g的ACPA作为起始剂，且将反应时间缩短至50分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为8800，而聚合度分布性指数(PDI)为1.39。
实施例13以如实施例11的相同方式进行，但以AIBN取代ACPA作为起始剂，且将反应时间缩短至50分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为5700，而聚合度分布性指数(PDI)为1.03。
实施例14以如实施例13的相同方式进行，但起始剂的用量由0.02g改为0.01g。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为8400，而聚合度分布性指数(PDI)为1.26。
实施例15以如实施例14的相同方式进行，但将反应温度由65℃提升至85℃，并将反应时间缩短至30分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为6400，而聚合度分布性指数(PDI)为1.28。
实施例16以如实施例12的相同方式进行，但以丙烯腈(acrylonitrile，AN)取代4-VP作为反应单体，并将反应温度由65℃提升至80℃，并将反应时间增加至110分钟。
实施例16的反应式如下 所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为7200，而聚合度分布性指数(PDI)为1.42。
实施例17以如实施例16的相同方式进行，但以BmimBr取代BmimPF6作为溶剂，并以0.02g的ACPA取代0.01g的AIBN作为起始剂，且将反应温度由80℃降至60℃、而反应时间缩短至90分钟、。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为4900，而聚合度分布性指数(PDI)为1.36。
实施例18以如实施例17的相同方式进行，但以BmimBF4取代BmimBr作为溶剂，并将起始剂的用量由0.02g降至0.01g，且将反应时间增加至130分钟。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为5300，而聚合度分布性指数(PDI)为1.39。
请参考表2，是列出实施例1至实施例18的反应条件及所得聚合物的性质。
表2
实施例19将1.68g(16mmol)4-乙烯吡啶(4-vinylpyridine，4-VP)作为反应单体置入反应瓶中，并加入2g的BmimPF6作为溶剂。接着，加入0.056g(0.32mmol)AIBN于上述反应瓶中。在65℃下搅拌40分钟后，将1.0g(8.84mmol)异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide，NIPAM)加入反应瓶中，并持续搅拌120分钟。之后，将上述溶液冷却至-10℃以终止聚合反应。接着，加入二甲基乙酰(N，N-Dimethyl acetamide)稀释，并将该稀释后的溶液滴入水中进行纯化，移除未反应单体。接着，在以15％的乙酸乙酯(ethylacetate)水溶液清洗三次。过滤并抽干滤液后，可得到1.2g聚异丙基丙烯酰胺-聚-4-乙烯吡的二嵌段共聚物(diblockcopolymer)。
所得的聚合物经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为27742，而聚合度分布性指数(PDI)为1.20。
实施例20将1.68g(16mmol)4-乙烯吡啶及1.0g(8.84mmol)异丙基丙烯酰胺作为反应单体同时置入反应瓶中，并加入2g的BmimPF6作为溶剂。接着，加入0.056g(0.32mmol)AIBN于上述反应瓶中，并在65℃下搅拌180分钟。之后，将上述溶液冷却至-10℃以终止聚合反应。接着，加入二甲基乙酰(N，N-Dimethyl acetamide)稀释，并将该稀释后的溶液滴入水中进行纯化，移除未反应单体。接着，在以15％的乙酸乙酯(ethyl acetate)水溶液清洗三次。过滤并抽干滤液后，可得到1.4g聚异丙基丙烯酰胺-聚-4-乙烯吡的无规共聚物。
所得的聚合物经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为33974，而聚合度分布性指数(PDI)为1.22。
实施例21将1.0g(8.84mmol)异丙基丙烯酰胺作为反应单体置入反应瓶中，并加入2g的BmimPF6作为溶剂。接着，加入0.056g(0.32mmol)AIBN于上述反应瓶中。在65℃下搅拌20分钟后，将1.68g(16mmol)4-乙烯吡啶加入反应瓶中，并持续搅拌120分钟。之后，将上述溶液冷却至-10℃以终止聚合反应。接着，加入二甲基乙酰(N，N-Dimethyl acetamide)稀释，并将该稀释后的溶液滴入水中进行纯化，移除未反应单体。接着，在以15％的乙酸乙酯(ethyl acetate)水溶液清洗三次。过滤并抽干滤液后，可得到1.2g聚异丙基丙烯酰胺-聚-4-乙烯吡的二嵌段共聚物(diblock copolymer)。
所得的聚合物经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为32230，而聚合度分布性指数(PDI)为1.23。
实施例22以如实施例19的相同方式进行，但起始剂AIBN的用量由0.056g改为0.028g。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为47800，而聚合度分布性指数(PDI)为1.40。
实施例23以如实施例19的相同方式进行，但以ACPA取代AIBN作为起始剂，并以BmimBr取代BmimPF6作为溶剂。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为31800，而聚合度分布性指数(PDI)为1.48。
实施例24以如实施例20的相同方式进行，但以ACPA取代AIBN作为起始剂，并以BmimBr取代BmimPF6作为溶剂。所得的聚合经由凝胶渗透层析仪(GPC)分析后可知数目平均分子量(Mn)为28900，而聚合度分布性指数(PDI)为1.35。
请参考表3，是列出实施例19至实施例24的反应条件及所得聚合物的性质。
表3
综上所述，在本发明中制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应，操作步骤简单，不需要使用其它特殊的催化剂或裂解链转移剂，亦不需要在稀释的溶液中进行，可用来取代传统自由基聚合法。此外，本发明使用具有氮原子化合物作为反应性单体，并选择与其相匹配的离子液体作为溶剂，进行聚合反应，如此可大幅降低产物的聚合度分布性指数(polydispersity index，PDI)至1.5以下。再者，本发明所述的窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应，若聚合两种或两种以上的不同反应单体，可获致低PDI值的二嵌段(diblock)或是无规(random)共聚物。如此一来，使得以前所难以想象的新颖高分子的制备成为可能，更进一步扩大高分子材料所应用的领域。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的范围为准。
权利要求
1.一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，其特征在于包括下列步骤在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将至少一种的可聚合单体进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于1.5，其中该可聚合单体是具有氮原子的单体，且该离子液体的结构是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I) 结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV)其中Y-选自PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CF3CO2-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体选自聚合官能基的吡啶、腈、酰胺之一或其组合。
3.根据权利要求2项所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合官能基是为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。
4.根据权利要求1所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体是选自乙烯吡啶、丙烯腈、异丙基丙烯酰胺之一或其组合。
5.根据权利要求1所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该起始剂选自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或组合。
6.根据权利要求1所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。
7.根据权利要求1所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3。
8.根据权利要求1所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于1∶2。
9.根据权利要求1所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该聚合物的分子量是介于4,000至200,000之间。
10.一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，包括下列步骤在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将二种或两种以上的可聚合单体进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于1.5，其中该可聚合单体选自可聚合官能基的吡啶、腈、及酰胺之一或其组合，且该离子液体的结构是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I) 结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV)其中Y-选自PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CF3CO2-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代。
11.根据权利要求10所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合官能基是为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。
12.根据权利要求10所述的自由基聚合反应方法，其特征在于可聚合单体是乙烯吡啶、丙烯腈、异丙基丙烯酰胺之一或其组合。
13.根据权利要求10所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该起始剂是择自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或其组合。
14.根据权利要求10所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。
15.根据权利要求10所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3。
16.根据权利要求10所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于1∶2。
17.根据权利要求10所述的自由基聚合反应方法，其特征在于该聚合物的分子量是介于4,000至200,000之间。
18.一种窄分子量分布聚合物，是为下列成份在至少一种离子液体存在的状况下进行反应所得的聚合物至少一种的可聚合单体；以及至少一种的起始剂，其中该可聚合单体是为具有氮原子的单体，且该离子液体的结构是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I) 结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV)其中Y-是择自PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CF3CO2-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代，且所得的聚合物其聚合度分布性指数是小于1.5。
19.根据权利要求18所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该可聚合单体是择自具有可聚合官能基的吡啶、腈、酰胺之一或其组合。
20.根据权利要求19所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该可聚合官能基是为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。
21.根据权利要求18所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该可聚合单体是选自乙烯吡啶、丙烯腈、异丙基丙烯酰胺之一或其组合。
22.根据权利要求18所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该起始剂是择自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或其组合。
23.根据权利要求18所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。
24.根据权利要求18所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3。
25.根据权利要求18所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于1∶2。
26.根据权利要求18所述的窄分子量分布聚合物，其特征在于该聚合物的分子量是介于4,000至200,000之间。
全文摘要
本发明涉及一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应及所得的窄分子量分布聚合物。该自由基聚合反应，包括在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将至少一种的自由基可聚合单体进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于1.5，其中该可聚合单体是为具有氮原子的单体且反应时间不大于4小时。在本发明中操作步骤简单，不需要使用其它特殊的催化剂或裂解链转移剂，亦不需要在稀释的溶液中进行，即可大幅降低产物的聚合度分布性指数。
文档编号C08F26/00GK1800222SQ20051000004
公开日2006年7月12日 申请日期2005年1月5日 优先权日2005年1月5日
发明者班如曼, 何文岳, 魏腾芳, 陈联泰 申请人:财团法人工业技术研究院