聚醚酯用作聚氨酯软泡沫塑料的阻燃剂的制作方法

专利名称：聚醚酯用作聚氨酯软泡沫塑料的阻燃剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及满足联邦机动车安全标准302(“FMVSS 302”)的柔性聚氨酯泡沫塑料及生产和使用该泡沫塑料的方法。
背景技术：
软聚氨酯(“PUR”)泡沫塑料是由一种或多种多元醇和一种或多种有机多异氰酸酯在一种或多种发泡剂和催化剂存在下反应而得。该泡沫塑料有着广泛的用途，例如，作为地毯衬垫，里衬，床垫，垫子，家具装饰材料，保温材料等。由多异氰酸酯和聚酯多元醇以及合适的辅助剂和添加剂制得的泡沫塑料，其堆积密度约为35kg/m3，可以满足联邦机动车安全标准(FMVSS)302的要求。但是，该酯型PUR泡沫塑料在许多性能方面都不如现有的醚型PUR泡沫塑料。例如，与醚型PUR泡沫塑料相比，酯型PUR泡沫塑料的开孔性较差，其弹性较低，防潮性和耐热性差。
另一方面，堆积密度约为35kg/m3的传统醚型泡沫塑料不能满足FMVSS 302标准要求。为了消除这一缺点，而且为能得到更低的堆积密度，一般通过添加合适的阻燃剂来生产醚型PUR泡沫塑料以使其达到检测标准的要求。但是，这些阻燃剂也有缺点。具体来说，不含卤素的阻燃剂普遍贵，而便宜的阻燃剂会导致泡沫塑料总排放物的增加。阻燃剂同样一个不好的副作用就是其可起增塑剂的作用。
因此，找到使醚型PUR泡沫塑料阻燃而不用添加大量阻燃剂的方法将会是理想的解决方式。向标准的聚醚多元醇中添加少量聚酯多元醇好象可明显提高阻燃性。但是，惊异的是，由这一方法得到的泡沫塑料的可燃性比纯聚醚软泡沫塑料高。

发明内容
现已发现，如果使用特殊的聚醚酯，会产生想要得到的阻燃作用并且得到的泡沫塑料会通过FMVSS 302检测。除此之外，业已发现，阻燃剂用量可相对纯标准聚醚软泡沫塑料而减少，并且其不利因素也降低。
具体实施例方式
本发明涉及达到FMVSS 302要求的软聚氨酯泡沫塑料，是由以下组分a)一种或多种有机和/或改性多异氰酸酯，和b)多元醇组分，包括b1)基于组分b)的总重量为90至99重量份的羟基值在20到200mgKOH/g，而且官能度为2至4的至少一种聚醚多元醇，和b2)基于组分b)的总重量为1至10重量份的羟基值在150到450mgKOH/g，而且官能度为2至3的至少一种聚醚酯多元醇，在c)水和/或另一发泡剂，d)催化剂，e)稳定剂，任选f)阻燃剂和，任选g)其它助剂和添加剂存在下反应而得。
合适的有机和/或改性多异氰酸酯a)对本领域专业人员基本上都是公知的，例如在“Kunststoffhandbuch”(“塑料手册”)，第7卷，“聚氨酯”，5.1章所描述的。合适的多异氰酸酯例子包括式Q(NCO)n的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族和杂环多异氰酸酯，其中n＝2至4，优选2，Q是含有2至18，优选6至10个碳原子的脂肪烃基；含有4至15，优选5至10个碳原子的脂环族烃基；含有6至15，优选6至13个碳原子的芳香族烃基；或者含有8至15，优选8至13个碳原子的芳脂族烃基。有关该异氰酸酯具体的例子在DE-OS 2 832 253的10至11页有描述。
一般尤其优选工业上易得到的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“TDI”)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如由苯胺/甲醛缩合和随后光气化(“粗MDI”)而制得的；和含有碳二亚胺基、氨酯基、脲基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性异氰酸酯”)，尤其是那些由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或4，4’-和/或2，4-二苯甲烷二异氰酸酯衍生的改性异氰酸酯。
如上所述，尤其优选甲苯二异氰酸酯，最优选的是含有80重量％的2，4-和20重量％的2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，和含有65重量％的2，4-和35重量％的2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯(TDI-65)。
合适的聚醚多元醇b1)的OH值范围在20至200之间，优选在42至60之间，而且官能度为2至4，优选2至3。尤其优选主要含有仲OH基团的聚醚多元醇。优选的聚醚多元醇引发剂是含有活性氢原子的化合物例如水、醇、氨和/或胺。该引发剂的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、4，4’-二羟基二苯基丙烷、苯胺、乙醇胺和/或乙二胺。优选三羟甲基丙烷和/或丙三醇用作引发剂。
根据本发明，那些只含仲OH基团或主要含仲OH基团(基于聚醚多元醇中所有的OH基团超过85重量％)的聚醚多元醇是优选的。
不仅如此，也可使用对本领域专业人员来说已经公知的含有填充剂的多元醇。含有聚合物并且由(a)单和/或多异氰酸酯和含有伯和/或仲氨基和/或肼和/或链烷醇胺的聚酰胺反应生成的更高分子量羟基化合物在(b)含有1至8个伯和/或仲羟基基团并且分子量在400至10,000g/mol的化合物中的分散体是优选的。同样适用于实施本发明的是多异氰酸酯和链烷醇胺的反应产物在聚醚中的分散体和不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯腈的均聚或共聚物在聚醚中的分散体(所谓的“聚合物多元醇”)。
合适的聚醚酯多元醇b2)优选芳族和脂肪族二羧酸和二羧酸衍生物(例如含有对异氰酸酯有反应活性端基的酸酐)的低聚酯和聚酯的烷氧基化产物。聚醚酯多元醇(或聚酯醚多元醇)可由系统合成而制得，例如通过羧酸或羧酸酐或聚酯的烷氧基化，或者通过端OH基聚酯的分子倍增缩合反应。这些化合物同样可通过已知方法与环氧化物反应。
用于实施本发明的聚醚酯多元醇b2)可含有引发剂分子，例如己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、卤代苯二甲酸和四氢苯二甲酸等。优选的羧酸是己二酸、马来酸、富马酸和/或其衍生物。尤其优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或其衍生物。除了羧酸或羧酸衍生物外还用的引发剂分子为环氧乙烷和环氧丙烷的二步产物，例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇；或者二伯醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇；或者支化三醇组分，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇，和长链三羟基化合物。聚醚酯多元醇b2)的羟基值在约150到约450mgKOH/g，而且官能度为约2至约3。
聚醚酯多元醇b2)是以基于组分b)总重量为1到10，优选2到7，最优选3到5重量份的量加入到多元醇组分b)中。
水和/或本领域专业人员所公知的其它化学或物理发泡剂可在实施本发明时用作发泡剂c)。发泡剂合适的例子包括二氯甲烷、二乙醚、丙酮、烷烃例如戊烷、异戊烷和/或环戊烷，和/或无机发泡剂如空气和CO2。如果用水作发泡剂，则优选是以基于组分b)总重量为1到6重量份的量加入。
合适的阻燃剂f)对本领域专业人员来说是公知的，例如在塑料手册，第7卷，“聚氨酯”，5.1章所描述的。优选的阻燃剂f)是不含卤的磷化合物。该阻燃剂的例子包括三芳基和三烷基磷酸酯、三芳基和三烷基膦酸酯和四烷基二膦酸酯化合物。尤其优选反应性含磷多元醇作阻燃剂，例如那些市售的商品名ExolitOP 550和ExolitOP 560(CH-4132 Muttenz的Clariant国际有限公司)。
阻燃剂f)优选以基于组分b)总重量为2到8，尤其优选3到6重量份使用。
按照本发明，可用于制造聚氨酯软泡沫塑料的催化剂d)，稳定剂e)以及其它助剂和添加剂g)对本领域专业人员来说是公知的，例如在“塑料手册”，第7卷，“聚氨酯”，5.1章所描述的。
优选的催化剂为胺化合物和/或金属化合物，尤其是重金属盐和/或有机金属化合物。特别是那些众所周知的含有或不含有机金属化合物的叔胺可用作催化剂。合适的有机金属化合物的例子是锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐(例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II))和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐(例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡)。合适的有机胺催化剂的例子包括三乙胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三丁胺、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己-1，6-二胺和二甲基环己胺。催化剂可单独使用也可以作为混合物使用。
实施本发明时所用的合适的泡沫塑料稳定剂具体为聚醚硅氧烷，尤其是水不溶性的。这些化合物一般为环氧乙烷和环氧丙烷共聚物与聚二甲基硅氧烷基的组合。水溶性泡沫塑料稳定剂比如在US-A2,834,748、2,917,480和3,629,308中有描述。但是，水溶性泡沫塑料稳定剂对制造高回弹性(HR)泡沫塑料并不适合。
根据本发明制造的泡沫塑料通常是通过合适的标准机械设备将由二或多异氰酸酯a)构成的一种组分和作为其它反应剂和添加剂的混合物的第二组分剧烈地混合而制得。泡沫塑料既可连续生产，例如在传输带装置上，也可间歇生产。软泡沫塑料的生产通常对本领域专业人员来说是公知的，例如在G.Oertel所编的“塑料手册”，第VII卷，Carl Hanser Verlag，第三版，慕尼黑1993年出版，第193至220页所描述的。
“指数”，在生产聚氨酯泡沫塑料中非常普遍使用的概念，表述与泡沫塑料交联度有关的信息。其定义为反应混合物中异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团比率再乘以100。优选根据本发明制造的泡沫塑料是以指数80至120，优选90至115而制造的。所制造的泡沫塑料的堆积密度优选为15kg/m3至55kg/m3，最优选为20kg/m3至50kg/m3。
根据本发明制造的软聚氨酯泡沫塑料特别适合用作卧具(lying)、坐具和室内装潢材料，也可用于机动车的内装配。
由此而描述了本发明，以下的实施例用来举例说明本发明。除非另有说明，其中给出的所有份数和百分比都以重量计。
实施例原料多元醇多元醇A丙三醇和丙二醇混合物的PO/EO加合物，OH值56(以商品名Arcol1105可从Bayer AG购得)多元醇B基于己二酸、邻苯二甲酸酐和乙二醇的聚酯多元醇，OH值64(以商品名DesmophenPEP 175A可从Bayer AG购得)多元醇C基于己二酸、间苯二甲酸和二甘醇的聚酯多元醇，OH值112(以商品名DesmophenVP.LS 2782可从Bayer AG购得)多元醇D邻苯二甲酸酐、二甘醇和乙二胺混合物的EO加合物，OH值310，官能度2(以商品名DesmophenVP.PU 1431可从Bayer AG购得)多元醇E邻苯二甲酸酐、二甘醇、山梨糖醇和乙二胺混合物的PO加合物，OH值435，官能度2.8(以商品名DesmophenVP.PU 20AP74可从Bayer AG购得)阻燃剂FS1反应活性含磷多元醇，官能度约2(以商品名ExolitOP 550可从Clariant国际有限公司购得)FS2反应活性含磷多元醇，官能度约2(以商品名ExolitOP 560可从Clariant国际有限公司购得)FS3磷酸三苯酯催化剂和稳定剂Cat1BDMAEE/DPG以70∶30比例的混合物(以商品名NiaxA1可从Osi Specialties购得)Cat2三乙二胺/DPG以33∶67比例的混合物(以商品名Dabco33LV可从Air Products购得)Cat3辛酸锌(II)稳定剂硅酮稳定剂(以商品名TegostabB 8232可从GoldschmidtAG购得)多元醇以表中所列的用量被引入到带铝底的硬纸板烧杯中。水、稳定剂、任选的阻燃剂以及催化剂1和2相继按表中所列的用量称出并加到多元醇中。该混合物然后在1200转/分钟被搅拌25秒。然后按表中所列的用量将活化剂3加入并在同样的搅拌速度下混合5秒钟。然后按表中所列的用量将TDI一次加入并接着混合7秒钟。然后将反应混合物倒入一个容积为20×20×14cm的硬纸板模具中并发泡。所制得软聚氨酯泡沫塑料的性能列于表中。
开孔特性是通过如DE-A 199 28 156实施例12所示的方法，使用该专利

图1至3所示的仪器来测试流阻而测得的。



*＝燃烧长度方面达到FMVSS 302所规定的要求pbw＝重量份尽管为了举例说明的目的，本发明在前面已经作了详尽的描述，但应当被理解为该详述仅是为了这一目的，而且本领域技术人员可以在不背离由权项所限定的本发明精神和范围的情况下做出各种变化。
权利要求
1.满足FMVSS 302要求的软聚氨酯泡沫塑料，包含以下组分a)有机和/或改性多异氰酸酯，和b)多元醇组分，包含1)约90至约99重量份的羟基值在约20到约200mg KOH/g且官能度为2至4的聚醚多元醇，和2)约1至约10重量份的羟基值在约150到约450mg KOH/g且官能度为约2至约3的聚醚酯多元醇，在c)水和/或其它发泡剂，d)催化剂，e)稳定剂，f)任选阻燃剂，和g)与c)、d)、e)和f)不同的任选助剂和/或添加剂存在下的反应产物。
2.如权利要求1的软聚氨酯泡沫塑料，是在包含无卤含磷化合物的阻燃剂存在下制得的，该无卤含磷化合物包含三芳基磷酸酯和/或三烷基磷酸酯和/或四烷基二膦酸酯化合物。
3.如权利要求2所述的软聚氨酯泡沫塑料，其中阻燃剂以基于组分b)到g)总重量为2到8重量份的用量使用。
4.如权利要求3所述的软聚氨酯泡沫塑料，其中甲苯二异氰酸酯作为有机多异氰酸酯a)。
5.如权利要求2所述的软聚氨酯泡沫塑料，其中甲苯二异氰酸酯作为有机多异氰酸酯a)。
6.如权利要求1所述的软聚氨酯泡沫塑料，其中甲苯二异氰酸酯作为有机多异氰酸酯a)。
7.如权利要求1所述的软聚氨酯泡沫塑料，其中以基于组分b)到g)总重量为1到6重量份的水用作发泡剂c)。
8.如权利要求2所述的软聚氨酯泡沫塑料，其中以基于组分b)到g)总重量为1到6重量份的水用作发泡剂c)。
9.如权利要求3所述的软聚氨酯泡沫塑料，其中以基于组分b)到g)总重量为1到6重量份的水用作发泡剂c)。
10.包含如权利要求1所述的软聚氨酯泡沫塑料的机动车内部装配。
11.包含如权利要求8所述的软聚氨酯泡沫塑料的机动车内部装配。
12.包含如权利要求7所述的软聚氨酯泡沫塑料的机动车内部装配。
13.包含如权利要求1所述的软聚氨酯泡沫塑料的机动车内部用垫料。
全文摘要
满足FMVSS 302要求的软聚氨酯泡沫塑料，是由多异氰酸酯和多元醇组分在发泡剂、催化剂和稳定剂的存在下反应制得，其中多元醇组分包括(1)90至99重量份的羟基值在20到200mgKOH/g，而且官能度为2至4的聚醚多元醇，和(2)1至10重量份的羟基值在150到450mgKOH/g，而且官能度为2至3的聚醚酯多元醇。由此制得的泡沫塑料可用作家具和汽车的垫料。
文档编号C08G101/00GK1648146SQ20051000571
公开日2005年8月3日 申请日期2005年1月13日 优先权日2004年1月13日
发明者T·德赖尔, R·罗尔斯, M·戈斯纳, S·迈尔-阿伦斯 申请人:拜尔材料科学股份公司