专利名称：含有冠醚环的超支化聚合物及其合成方法
技术领域：
本发明属于超支化聚合技术领域，特别涉及含有冠醚环的超支化聚合物及用含有两个活性基团的单苯并冠醚或二苯并冠醚与1，3，5三取代苯在缩合试剂的作用下发生缩和反应，形成一系列的含有冠醚环的超支化聚合物的方法。
背景技术：
相对于线型聚合物，超支化聚合物具有独特的结构和性能。新型超支化聚合物的合成及其潜在的应用研究得到人们特别关注。通过合成不同结构的超支化聚合物以及对其端基修饰可以制备多种特殊用途的新型高分子材料。超支化聚合物在药物缓释、功能膜材料及粘合剂、高分子加工助剂、光电功能材料等领域具有广泛的应用前景。
从结构特征来区分，高度支化的聚合物包括树枝状大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranched polymer)两大类。树枝状大分子须严格控制聚合条件，并且每一步反应产物经仔细纯化，最后可得到完全支化的规整的树枝状大分子。如果对其反应不加控制则得到多分散性超支化聚合物。超支化聚合物独特的魅力在于其具有高度支化的三维球状结构的大量的端基、分子之间无缠绕和高溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质，可作为粘度调节剂，还可用作热固材料的固化剂、药物载体，广泛应用于农业、医药、化妆品工业。此外，由于超支化聚合物带有众多的末端基团，经功能化后还可用于涂料、粘合剂领域。目前，虽然合成各种超支化聚合物的类型有很多，但未涉及含有冠醚环的超支化的聚合物的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种含有冠醚环的超支化聚合物的合成方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案含有冠醚环的超支化聚合物，其结构单元为
n＝0、1或2，聚合物的数均分子量Mn为11000-31000，重均分子量Mw为16000-63000，分子量分布为1.10-2.30。
含有冠醚环的超支化聚合物，其结构单元为 n＝0、1或2，聚合物的数均分子量Mn为11000-35000，重均分子量Mw为21000-65000，分子量分布为1.10-2.30。
含有冠醚环的超支化聚合物，其结构单元为 n＝0、1或2，聚合物的数均Mn分子量为16000-45000，重均分子量Mw为27000-135000，分子量分布为1.30-3.50。
含有冠醚环的超支化聚合物，其结构单元为 n＝0、1或2，聚合物的数均分子量Mn为17000-33000，重均分子量Mw为25000-153000，分子量分布为1.30-3.30。
含有冠醚环的超支化聚合物的合成方法，用带两个活性基团的单苯并冠醚或二苯并冠醚和1，3，5三取代苯发生缩和反应，带两个活性基团的单苯并冠醚通式为 其中R1为-NH2、-Br或-Cl，n＝0、1或2；
带两个活性基团的二苯并冠醚通式为 其中R2为-NH2、-Br或-Cl，n＝0、1或2。
1，3，5三取代苯通式为 R3为-OH或-COOH。
R1、R2为-Br或-Cl时，R3为-OH，带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为0.5-1.45，反应的缩和试剂是碱金属氢氧化物或者碱金属碳酸盐，反应于-20-120℃、在醚类、卤代烃类、烃类、腈类有机溶剂或极性非质子有机溶剂中、惰性气体气氛中进行，反应时间20-48小时。
有机溶剂选用极性非质子溶剂DMF、DMSO或NMP，反应温度为0-60℃，带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为1.1-1.25。
R1、R2为-Br，反应温度为10-30℃。
R1、R2为-Cl，反应温度为50℃。
R1、R2为-NH2，R3为-COOH，反应的缩和试剂为亚磷酸三苯酯和吡啶，带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为0.9-1.3，反应于50-180℃在醚类、卤代烃类、烃类、腈类有机溶剂或极性非质子有机溶剂中、于惰性气体气氛中进行，反应时间5-10小时。
带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为1.1-1.2，溶剂为极性非质子性溶剂DMF、DMSO或NMP，反应温度为60-1 00℃。
反应温度为80℃。
本发明中，带两个活性基团的二苯并冠醚包括 带两个活性基团的单苯并冠醚包括
冠醚化合物具有较强配位性，可以和一些金属离子形成具有一定稳定常数的配合物，可以用于金属离子的萃取、富集及配位性能的研究，还可以用于色谱分离的固定相等。因此，该系列的超支化聚合物能有效进行分子识别、有较高的离子选择性，在离子选择电极、色谱分离、功能膜材料等方面具有重要的应用前景。
图1为实施例7所得含冠醚环超支化聚合物AFM形貌图；图2为K+存在下实施例7所得含冠醚环超支化聚合物AFM形貌图；图3为实施例9所得含冠醚环超支化聚合物AFM形貌图；图4为K+存在下实施例9所得含冠醚环超支化聚合物AFM形貌图。
具体实施例方式
实施例1、由4，4’(5’)-二溴甲基二苯并-18-冠-6(1)与1，3，5-苯三醇得到超支化聚合物反应过程如下将4，4’(5’)-二溴甲基二苯并-18-冠-6(0.3克，0.55mmol)溶于7.5mL的经干燥、重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气的保护下搅拌溶解，加入1，3，5-苯三醇(58mg，0.46mmol)，搅拌下加入氢氧化锂(67mg，2.79mmol)，在室温(RT＝20℃)搅拌，点TLC板，经20h反应完全，再继续反应5h。反应结束后，反应液减压浓缩至2mL，加入30mL水，得到澄清的透明褐色溶液，用5％稀盐酸的酸化至pH＝4-5，有沉淀出现，静止过夜后过滤，得初产品335mg，将初产品溶于5mLDMF中，用30mL的蒸馏水沉淀，经抽滤，真空干燥，得262mg淡黄色粉末状固体，产率74.89％。Mn＝12650，Mw＝15900，Mw/Mn＝1.26(凝胶色谱检测，色谱柱为PLgel 5μmMIXED-C，300×7.5mm；检测器示差检测器；DMF+1g/L-1LiBr为流动相；测定温度25℃)。聚合物的表征IR数据vmaxcm-13425，2829，1598，1506，1256，1138；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.60-5.90，5.15，3.60-4.60。
实施例2、由4，4’(5’)-二氯甲基二苯并-18-冠-6(2)与1，3，5-苯三醇得到超支化聚合物反应过程如下将4，4’(5’)-二氯甲基二苯并-18-冠-6(0.25克，0.55mmol)溶于5.5mL经干燥、重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气的保护下搅拌溶解，加入(58mg，0.46mmol) 1，3，5-苯三醇，搅拌下加入氢氧化钠(111mg，2.79mmol)，于50℃搅拌反应，点TLC板，经40h反应完全，再继续反应8h。反应结束后，反应液减压浓缩至2mL，加入30mL水，得到澄清的透明褐色溶液，用5％稀盐酸的酸化至pH＝4-5，有沉淀出现，静止过夜后过滤，得初产品326mg，将初产品溶于5mLDMF中，用30mL的蒸馏水沉淀，经抽滤，真空干燥，得203mg淡黄色粉末状固体，产率58.03％。Mn＝11220，Mw＝16330，Mw/Mn＝1.45(凝胶色谱条件同实施例1)。聚合物的表征IR数据vmaxcm-13426，2827，1598，1506，1256，1125；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.60-5.90，4.83，3.60-4.60。
实施例3、本实施例中由4，4’(5’)-二胺基二苯并-18-冠-6(5)与1，3，5-苯三酸反应得到超支化聚合物反应过程如下将4，4’-二胺基二苯并-18-冠-6(1.0克，2.56mmol)、1，3，5-苯三酸(488mg，2.23mmol)、1.90mL吡啶和40mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)入100mL施兰克管中，在氮气保护下搅拌使其溶解后，然后加入亚磷酸三苯酯(2mL，7.68mmol)，反应液搅拌升温至80℃反应3h，然后将反应液倒入120mL含有2.5mL浓盐酸的甲醇中，产品在甲醇中沉淀，过滤，得粗产品1.87克，将粗产品溶于40mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用150mL的甲醇沉淀，经抽滤，产品用热甲醇洗涤，真空干燥，得1.52克褐色粉末状固体。产率＝76.61％，Mn＝18320，Mw＝28580，Mw/Mn＝1.56(凝胶色谱条件同实施例1)。聚合物的表征IR数据vmaxcm-13505-3100(宽)，2827，1730，1650，1600，1510，1263，1133；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.80-9.90，3.60-4.50。
实施例4、由4，4’(5’)-二溴甲基二苯并-24-冠-8(3)与1，3，5-苯三醇得到超支化聚合物反应过程如下与实施例1步骤相同，只是用4，4’(5’)-二溴甲基二苯并-18-冠-6(3)代替4，4’(5’)-二溴甲基二苯并-18-冠-6(1)，其他条件相同，产率82.31％。Mn＝15350，Mw＝20130，Mw/Mn＝1.31(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13430，2828，1602，1503，1251，1133；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.60-5.90，5.22，3.70-4.80。
实施例5、同实施例2，4，4’(5’)-二氯甲基二苯并-24-冠-8(4)代替4，4’(5’)-二氯甲基二苯并-18-冠-6(2)，其他条件同实施例2，产率65.49％。Mn＝13780，Mw＝22360，Mw/Mn＝1.62(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13435，2826，1600，1510，1258，1135；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.60-5.90，5.22，3.70-4.80。
实施例6、由4，4’(5’)-二胺基二苯并-24-冠-8(6)与1，3，5-苯三酸得到超支化聚合物反应过程如下与实施例3步骤相同，只是用4，4’(5’)-二胺基二苯并-24-冠-8(6)代替4，4’(5’)-二胺基二苯并-18-冠-6(5)，其他条件相同，产率63.25％。Mn＝19330，Mw＝27690，Mw/Mn＝1.43(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13510-3000(宽)，2825，1733，1645，1600，1495，1265，1130；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.80-9.90，3.60-4.50。
实施例7、本实施例中由4，5-二溴甲基苯并-15-冠-5(7)与1，3，5-苯三醇得到超支化聚合物反应过程如下将4，5-二溴甲基苯并-15-冠-5(0.5克，1.10mmol)溶于11.5mL经干燥、重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气的保护下搅拌溶解，加入1，3，5-苯三醇(126mg，1.00mmol)，搅拌下加入氢氧化锂(144mg，6.00mmol)，在室温搅拌，点TLC板，经35h反应完全，在继续反应5h。反应结束后，反应液减压浓缩至2mL，加入20mL水呈澄清的通明溶液，用5％稀盐酸的酸化至pH＝4-5，有沉淀出现，静止过夜后过滤，得初产品468mg，将初产品溶于5mL氯仿中，用30mL的甲醇沉淀，经抽滤，真空干燥，得372mg淡黄色粉末状固体，产率74.63％。Mn＝13770，Mw＝16080，Mw/Mn＝1.17(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13420，2825，1606，1511，1269，1138；1H NMR数据(CDCl3，TMS)δppm，6.60-5.90，4.78，3.70-4.50。
实施例8、同实施例7，4，5-二氯甲基苯并-18-冠-6(8)代替4，5-二溴甲基苯并-15-冠-5(7)，氢氧化钠代替氢氧化锂，其它条件相同，产率59.31％。Mn＝16120，Mw＝23890，Mw/Mn＝1.48(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13392，2825，1605，1510，1270，1135；1H NMR数据(CDCl3，TMS)δppm，6.60-5.90，4.76，3.70-4.40。
实施例9、4，5-二溴甲基苯并-18-冠-6(9)代替4，5-二溴甲基苯并-15-冠-5(7)，其它条件同实施例7，产率71.57％。Mn＝15170，Mw＝21578，Mw/Mn＝1.42(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13420，2823，1606，1515，1280，1133；1H NMR数据(CDCl3，TMS)δppm，6.60-5.90，4.86，3.70-4.40。
实施例10、4，5-二氯甲基苯并-18-冠-6(10)代替4，5-二氯甲基苯并-15-冠-5(8)，其它条件同实施例8，产率56.35％。Mn＝19230，Mw＝32490，Mw/Mn＝1.69(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13400，2825，1606，1515，1280，1136；1H NMR数据(CDCl3，TMS)δppm，6.60-5.90，4.86，3.70-4.40。
实施例11、4，5-二胺基苯并-15-冠-5(11)代替4，4’(5’)-二胺基二苯并-18-冠-6(5)，其它条件同实施例3。产率＝80.18％，Mn＝20350，Mw＝30730，Mw/Mn＝1.51(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13600～3000(宽)，2830，1740，1635，1610，1495，1265，1130；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.80-9.90，3.60-4.50。
实施例12、4，5-二胺基苯并-18-冠-6(12)代替4，4’(5’)-二胺基二苯并-18-冠-6(5)，其它条件同实施例3。产率＝75.31％，Mn＝16920，Mw＝22330，Mw/Mn＝1.32(凝胶色谱条件同实施例1)，聚合物的表征IR数据vmaxcm-13580-3000(宽)，2832，1733，1645，1598，1508，1260，1128；1H NMR数据(DMSO-d6，TMS)δppm，6.80-9.90，3.60-4.50。
对实施例7、9、10所得含冠醚环超支化聚合物的配合萃取率试验如下
准确吸取有机相([冠醚单元]＝1×10-3的CHCl3溶液)和水相([MCl]＝0.50mol/L，[苦味酸盐]＝5×10-3mol/L，M+＝Li+，Na+，K+，Cs+)各5.0毫升，置于比色管中，在25℃恒温下振荡60分钟(预试验表明已达到萃取平衡)。静置分层后，取水相在355nm测定水相中苦味酸盐的含量，有机相中的含量由差减法得到，根据公式 求出聚合物对各碱金属离子萃取率(见表1)。
表1含冠醚环超支化聚合物对苦味酸盐的配合萃取率(％) 对实施例1、7、9所得含冠醚环超支化聚合物进行相转移催化试验如下将10mmol n-溴辛烷溶于10mL甲苯溶液中，25mmol碘化钾(或25mmol碘化钠)溶于4mL蒸馏水中，将它们放入反应瓶中，加入0.05mmol含冠醚环超支化聚合物(实施例7、9、10)催化剂(按冠醚单元计算)，于90℃下搅拌回流反应，隔一定时间取样进行测定。
催化反应用内标定量法测定混合物中n-溴辛烷的浓度，并以空白试验(不加超支化聚合物)作对比。测定仪器采用安捷伦6890型气相色谱仪，HP-5弹性石英毛细管柱。结果见表2。
表2含冠醚环超支化聚合物对n-溴辛烷/碘化物的相转移催化反应*
*注试验表明，不加超支化聚合物时经20h反应，n-溴辛烷的转化率小于4％。
对实施例7、9所得含冠醚环超支化聚合物自组装试验如下将实施例7、9所得含冠醚环超支化聚合物溶于氯仿，浓度为0.02mg/mL，用以上氯仿溶液进行涂膜，利用原子力显微镜(AFM)扫描其形貌，见图1、3。从图中可知，聚合物的形貌为纳米椭球状物，直径尺寸大小为70-100nm，由于实验中所用的溶液非常稀，形成的薄膜应为单分子层膜，这样的形貌图应是其聚合物单分子形态的真实反映。
向聚合物的氯仿溶液加入适量K+溶液，并未有沉淀发生，且能较长时间保持溶液状态。对该溶液进行涂膜分析表明有K+存在下(KSCN的乙腈溶液)，聚合物的形貌图会变宽变长，逐渐自组装成纳米柱状物。在混合溶液([冠醚单元]/[K+]＝1∶9)室温静置48h后，纳米柱长度增长为700-850nm，宽度为300-450nm，见图2、4。这一聚合物在溶液中形貌的变化应是由于聚合物中冠醚环与K+分子间的络合力使聚合物发生自组装的结果。
权利要求
1.含有冠醚环的超支化聚合物，其特征在于，其结构单元为 n＝0、1或2，聚合物的数均分子量Mn为11000-31000，重均分子量Mw为16000-63000，分子量分布为1.10-2.30。
2.含有冠醚环的超支化聚合物，其特征在于，其结构单元为 n＝0、1或2，聚合物的数均分子量Mn为11000-35000，重均分子量Mw为21000-65000，分子量分布为1.10-2.30。
3.含有冠醚环的超支化聚合物，其特征在于，其结构单元为 n＝0、1或2，聚合物的数均Mn分子量为16000-45000，重均分子量Mw为27000-135000，分子量分布为1.30-3.50。
4.含有冠醚环的超支化聚合物，其特征在于，其结构单元为 n＝0、1或2，聚合物的数均分子量Mn为17000-33000，重均分子量Mw为25000-153000，分子量分布为1.30-3.30。
5.含有冠醚环的超支化聚合物的合成方法，其特征在于，用带两个活性基团的单苯并冠醚或二苯并冠醚和1，3，5三取代苯发生缩和反应，带两个活性基团的单苯并冠醚通式为 其中R1为-NH2、-Br或-Cl，n＝0、1或2；带两个活性基团的二苯并冠醚通式为 其中R2为-NH2、-Br或-Cl，n＝0、1或2。1，3，5三取代苯通式为 R3为-OH或-COOH。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，R1、R2为-Br或-Cl时，R3为-OH，带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为0.5-1.45，反应的缩和试剂是碱金属氢氧化物或者碱金属碳酸盐，反应于-20-120℃、在醚类、卤代烃类、烃类、腈类有机溶剂或极性非质子有机溶剂中、惰性气体气氛中进行，反应时间20-48小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，有机溶剂选用极性非质子溶剂DMF、DMSO或NMP，反应温度为0-60℃，带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为1.1-1.25。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，R1、R2为-Br，反应温度为10-30℃。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，R1、R2为-Cl，反应温度为50℃。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，R1、R2为-NH2，R3为-COOH，反应的缩和试剂为亚磷酸三苯酯和吡啶，带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为0.9-1.3，反应于50-180℃在醚类、卤代烃类、烃类、腈类有机溶剂或极性非质子有机溶剂中、于惰性气体气氛中进行，反应时间5-10小时。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，带两个活性基团的单苯并冠醚或带两个活性基团的二苯并冠醚与1，3，5三取代苯摩尔比为1.1-1.2，溶剂为极性非质子性溶剂DMF、DMSO或NMP，反应温度为60-100℃。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，反应温度为80℃。
全文摘要
本发明涉及一种含有冠醚环的超支化聚合物及其合成方法。在温和的反应条件下，通过含两个活性基团的单苯并冠醚或二苯并冠醚和1，3，5三取代苯发生缩和反应得到一系列含有冠醚环的新型超支化聚合物。由于冠醚有良好的配位特性，因此本发明在离子选择电极、色谱分离、功能膜材料等方面具有重要的应用前景。
文档编号C08G59/00GK1837256SQ20051001743
公开日2006年9月27日 申请日期2005年3月21日 优先权日2005年3月21日
发明者王敏灿, 张峻松, 张阿方, 史艳艳 申请人:郑州大学