专利名称：一种制备羟乙基纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羟乙基纤维素的方法，具体地说是在纤维素的氢氧化钠/尿素均相水溶液体系中进行羟乙基化反应制备羟乙基纤维素的方法。
背景技术：
羟乙基纤维素(HEC)是一种水溶性的非离子型纤维素醚。由于它与广泛范围的水溶性聚合物、表面活性剂及盐的相容性，和没有凝胶点也没有沉淀点的特性，以及具有增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜、保护水分和提高保护胶体等优异性质，已被广泛应用在石油开采、涂料、建筑、医药食品、纺织、造纸以及高分子聚合等诸多领域(R.Donges，British Polym.J.，1990，23，315-326；高洁、汤烈贵，纤维素科学，科学出版社，1999)。由于具有很强的分子内和分子间氢键作用，纤维素难以溶解于普通溶剂，也难以熔融加工。目前，HEC的生产工艺有气相法和液相法。这两种生产工艺都需预先制备碱纤维素。将精致木浆或棉短绒与高浓度的NaOH溶液相混合生成碱纤维素，再将得到的纤维素于20℃左右浸渍于浓度为18％左右的NaOH中脱脂，然后加入环氧乙烷进行醚化、除杂质、干燥、磨碎而制得最终产品。在以上两种HEC的生产工艺过程中，都需要加入大量的有机溶剂如异丙醇、正丁醇、丙酮等作为稀释剂(Th.G.Majewicz，Walter G.Ropp，Method of preparing hydroxyethyl ethers ofcellulose，US Patent 4298728，Nov.3，1981.)，无疑增加了生产成本并带来严重的环境污染。同时，由于反应在异相条件下进行，反应过程难以控制、产品的均一性和质量都难以得到保证。由此，开发价廉、无污染的纤维素均相衍生化体系已成为目前纤维素研究的一个热点(T.Heinze，T.Liebert，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1689-1762.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备羟乙基纤维素的方法。该方法价格低廉，操作简便，无污染，所得产品的均匀性好、纯度高。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种制备羟乙基纤维素的方法，将纤维素完全溶解在重量百分浓度为7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液中得到纤维素溶液，并在该纤维素溶液中加入氯乙醇进行均相羟乙基化反应得到所需羟乙基纤维素。
上述纤维素溶液的制备将重量百分浓度为7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液预先冷却到-8～-15℃，然后加入纤维素并在室温下搅拌3～5分钟，即溶解得到透明的纤维素溶液。
上述纤维素溶液的重量百分浓度为0.5～10％。所用纤维素的最高分子量为16.0×104，最佳分子量范围为3.0×104～12.0×104。
上述氯乙醇的加入量不受限制，但其加入量最好为纤维素所含羟基摩尔量的2～6倍。
在上述方法中，将氯乙醇加入到纤维素溶液中，于0℃～90℃搅拌反应1～48小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应；将反应液分离、干燥得到高纯度、高均匀性的羟乙基纤维素。
与已有技术相比，本发明具有显著技术进步。首先本方法是在纤维素均相水溶液中合成羟乙基纤维素，所用纤维素溶液无毒、无污染，价格低廉，合成方法简便、产率高，反应过程易于控制。而且不需要加入有机溶剂作稀释剂和外加催化剂，所得产品纯度高，取代基在纤维素葡萄糖单元上分布均匀，制备水溶性产品所要求的取代度低、且粘度高，而且反应过程纤维素基本上未降解。本发明可制得较高分子量的羟乙基纤维素，具有较高的工业应用价值。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和应用作进一步说明实施例1～7将196克重量百分浓度为7.5％NaOH/11％尿素水溶液预先冷却至-12℃，然后加入4克纤维素(棉短绒浆，分子量为11.4×104)在室温下搅拌3～5分钟，即得到重量百分浓度为2％的纤维素溶液。取上述纤维素溶液200克，加入计量的氯乙醇，并于25℃～80℃水浴中搅拌反应3～6小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应。反应所得溶液透析一周后经冷冻干燥或真空干燥得到白色粉末状羟乙基纤维素纯品。实施例1～7的反应条件、产率以及所得产品的取代度(DS)、摩尔取代度(MS)、在水溶液中的特性粘度([η])和粘均分子量(Mη)汇集附表1。实施例1～7所制得的羟乙基纤维素在水和二甲亚砜中都具有很好的溶解性。
附表1实施例1～7的反应条件、产率及所得产品的取代度(DS)、摩尔取代度(MS)、在水溶液中的特性粘度([η])和重均分子量(Mw)
注1摩尔比为纤维素葡萄糖单元上的羟基与氯乙醇的摩尔比。
注2特性粘度([η])在25℃下用乌氏粘度计测得，溶剂为水。
注3取代度(DS)和摩尔取代度(MS)由核磁共振测得(Y.Tezuka，K.Imai，M.Oshima，T.Chiba，Polymer，1989，30，2288；J.Schaller，T.Heinze，Macromol.Biosci.2005，5，58)。
注4重均分子量(Mw)通过激光光散射一尺寸排除色谱联用装置测得，溶剂为0.1mol/L。
实施例8将196克重量百分浓度为7.5％NaOH/12％尿素水溶液预先冷却至-12℃，然后加入4克纤维素(棉短绒浆，分子量为11.4×104)在室温下搅拌3～5分钟，即得到重量百分浓度为2％的纤维素溶液。取上述纤维素溶液200克，加入氯乙醇12克，于室温下反应1小时，然后升温至50℃反应4小时，加入醋酸中和反应液至中性停止反应。通过离心的方法将水溶性和水不溶性部分分离，并沉淀、真空干燥得到水溶性和水不溶性两个白色粉末状羟乙基纤维素产品。其中水溶性部分重量为1.70克，取代度(DS)为0.48；水不溶性部分重量为2.77克，取代度(DS)为0.45。
实施例9将480克重量百分浓度为7％NaOH/12％尿素水溶液预先冷却至-12℃，然后加入20克纤维素(棉短绒浆，分子量为11.4×104)在室温下搅拌3～5分钟，即得到重量百分浓度为4％的纤维素溶液。取上述纤维素溶液500克，分两次各加入氯乙醇46克，于室温下反应2小时，然后升温至50℃反应6小时，加入醋酸中和反应液至中性停止反应。反应产物溶液经反复丙酮沉淀、水溶和丙酮沉淀后真空干燥得到水溶性羟乙基纤维素产品25克，其取代度(DS)和摩尔取代度(MS)分别为0.77和0.94。
实施例10将186克重量百分浓度为7％NaOH/13％尿素水溶液预先冷却至-12℃，然后加入14克纤维素(CF-11，分子量为4.2×104)在室温下搅拌3～5分钟，即得到重量百分浓度为7％的纤维素溶液。取上述纤维素溶液200克，加入氯乙醇64克，于室温下反应2小时，然后升温至50℃反应3小时，加入醋酸中和反应液至中性停止反应。反应所得溶液透析一周后经冷冻干燥或真空干燥得到白色粉末状羟乙基纤维素纯品18克，其取代度(DS)和摩尔取代度(MS)分别为0.81和1.2。
实施例11将196克重量百分浓度为7.5％NaOH/12％尿素水溶液预先冷却至-12℃，然后加入4克纤维素(再生纤维素，分子量为15.6×104)在室温下搅拌3～5分钟，即得到重量百分浓度为2％的纤维素溶液。取上述纤维素溶液200克，加入氯乙醇20克，于室温下反应48小时，加入醋酸中和反应液至中性停止反应。反应产物溶液经反复丙酮沉淀、水溶和丙酮沉淀后真空干燥得到水溶性羟乙基纤维素产品3.7克，其取代度(DS)和摩尔取代度(MS)分别为0.79和1.05。
实验结果表明，采用本发明提供的方法成功地合成了具有不同溶解特性的羟乙基纤维素，合成方法简单、产率较高，取代基分布均匀，且为绿色工艺；所得水溶性羟乙基纤维素粘度高。
权利要求
1.一种制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于将纤维素完全溶解在重量百分浓度为7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液中得到纤维素溶液，并在该纤维素溶液中加入氯乙醇进行均相羟乙基化反应得到所需羟乙基纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将重量百分浓度为7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液预先冷却到-8～-15℃，然后加入纤维素并在室温下搅拌3～5分钟，即得到纤维素溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于上述纤维素溶液的浓度为0.5～10wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将氯乙醇加入到纤维素溶液中，于0℃～90℃搅拌反应1～48小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应；将反应液分离、干燥得到羟乙基纤维素。
全文摘要
本发明公开了一种均相水溶液体系合成羟乙基纤维素的新方法。其方法是将将纤维素完全溶解在重量百分浓度为7～8％ NaOH/10～13％尿素水溶液中得到纤维素溶液，并在该纤维素溶液中加入氯乙醇进行均相羟乙基化反应得到所需羟乙基纤维素。本发明所用溶剂无毒、无污染，价格低廉，而且纤维素基本上未降解；整个合成方法操作简便，反应条件温和，速度快，产率高，而且不需要加入有机溶剂作稀释剂和任何催化剂；所得产品纯度高，水溶性产品粘度高。
文档编号C08B11/00GK1730495SQ200510019340
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月24日 优先权日2005年8月24日
发明者周金平, 覃烨, 刘石林, 张俐娜 申请人:武汉大学