专利名称：含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能高分子材料及其制备方法，特别是一种用于燃料电池质子交换膜材料的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜材料是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一。目前，燃料电池中广泛使用的质子交换膜是DuPont公司的Nafion系列膜，但其存在一些严重的缺陷，如高温或者低湿度时电导率低，价格昂贵，甲醇渗透率高，不能直接应用于甲醇燃料电池等，所以越来越多的研究者转向非氟质子交换膜的研究。
Quentin等人(US P 3,709,841)用氯磺酸直接磺化聚砜(Udel)制备了磺化聚砜；Jin等人(Br.Polym.J.1985，V17，P4)用改性的方法制备了磺化聚醚醚酮；Ueda等人(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1993，V31，P853)开发了直接缩聚方法，制备了双酚A型磺化聚醚砜；王烽等人(Macromol.Chem.Phys.1998，V199，P1421)用直接缩聚的方法制备了磺化聚醚酮；我们采用直接聚合的方法制备了磺化聚二氮杂萘酮醚酮和磺化聚二氮杂萘酮醚砜。然而，磺化聚醚酮(砜)大分子主链通过醚键等连接而成，聚合物含有大量的醚键。PEMFC在运行过程中，总会产生过氧化氢自由基(HOO·)，HOO·能引发含醚键的磺化聚醚酮(砜)类聚合物分子链的连锁反应，最后导致降解和交联。降解反应的结果，使高聚物的分子量下降，材料变软变粘，强度和膜量下降；交联使高聚物变硬变脆，伸长率下降。磺化聚二氮杂萘酮醚酮和磺化聚二氮杂萘酮醚砜类聚合物每个重复单元只有一个醚键，较磺化聚醚砜(酮)少一个醚键，耐过氧化物氧化的能力增强，但没有从根本上解决聚合物中醚键被过氧化物氧化降解的问题。
众所周知，硫醚类化合物能与过氧化物作用，使过氧化物分解为非活性物质，因此常被用来作抑制过氧化物的稳定剂。比如，硫代二丙酸二月桂酯在过氧化醇的作用下，氧化成亚砜类化合物，而硫醚键并未断裂，从而避免了醚类物质在过氧化物的作用下直接氧化分解。
Russell等人(US P 4,110,265)用磺化剂直接将聚苯硫醚磺化，制备了聚苯硫醚基的离聚物，产物不溶不熔。研究表明，其硫醚基团氧化成了砜基，抗次氯酸(盐)氧化能力大为增强，可与聚偏氟乙烯等含氟材料共混制备成耐氧化能力强的离子交换膜。
发明内容
本发明通过分子设计合成一种含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚，由它制成的质子交换膜在燃料电池的操作条件下，其硫醚键的硫原子被运行过程中产生的过氧自由基氧化成亚砜基，而不直接发生分解断裂，大大提高了其作为质子交换膜的使用寿命。
本发明含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚分子结构的重复结构单元如下式所示 其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子；m≥1，m+n＞10；Y2为-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-或者它们与芳香环连接而成的基团；Ar为芳香环或者它们与碳碳单键，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-连接而成的基团。
本发明含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的具体制备方法如下以磺化单体与等摩尔的二巯基单体为原料，或者以磺化单体，共聚单体，与磺化单体和共聚单体等摩尔的二巯基单体为原料，将其加入到装有搅拌器、带冷凝管的分水器和惰性保护气导管的三口瓶中，在惰性气体保护下，在极性溶剂中，在反应促进剂的作用下，加热升温反应，在共沸脱水剂存在下共沸脱水，脱水完毕后，于130～250℃温度下，聚合反应0.5～48小时，自然冷却后，在沉淀剂中沉淀、过滤、脱盐、干燥，得含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚。
本发明采用的磺化单体为1，3-二(3’-磺酸钠-4’-氟苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸钠-4’-氯苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸钠-4’-溴苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸钠-4’-氟苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸钠-4’-氯苯甲酰)苯或1，4-二(3’-磺酸钠-4’-溴苯甲酰)苯。
本发明采用的共聚单体含有两个离去基团和至少一个吸电子基团，由芳香环与-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-连接而成的二卤或二硝基化合物，其中有4，4’-二氯二苯亚砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯酮或二(4-氟苯基)苯基氧膦。
本发明采用的二巯基单体为单芳香环二巯基化合物，或者为芳香环与碳碳单键，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-连接而成的二巯基化合物，其中有1，4-二巯基苯、1，4’-二巯基苯联、4，4’-二巯基二苯硫醚、4，4’-六氟异亚丙基二苯硫酚、α，α-二(4-巯基苯)-β，β，β-三氟乙基苯、4，4’-二巯基二苯亚砜、4，4’-二巯基二苯砜、4，4’-二巯基二苯酮或二(4-巯基苯基)苯基氧膦。
本发明采用的反应促进剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化銣、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸銣、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢銣或碳酸氢铯。
本发明采用的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜或其混合溶剂。
本发明采用的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
本发明采用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇或其混和溶剂。
本发明含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的缩聚反应方程式可表示为 其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子；m≥1，m+n＞10；Y2为-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-，或者为它们与芳香环连接而成的基团；Ar为芳香环或者为它们与碳碳单键，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-连接而成的基团。
通过调节单体的比例、反应温度与反应时间，可制备不同磺酸基含量、不同粘度的产物，调节产物的性能。本发明制备的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚是一种新型的质子交换膜材料，与相应的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳醚基质子交换膜相比，有更好的耐氧化性能。可浇铸成膜，溶于二甲基亚砜，溶液成膜干燥后，韧性很好。
图1是实施例1和实施例2中产物的IR光谱图
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1将1mmol 1，3-二(3-磺酸钠-4-氟苯甲酰)苯，4mmol 4，4’-二氯二苯砜和5mmol 4，4’-二巯基二苯硫醚，5.5mmol K2CO3，10ml二甲基亚砜和25ml甲苯加入到三口瓶中，三口瓶装有搅拌器、带冷凝管的分水器和惰性保护气导管，在惰性气体保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至175℃，聚合20小时，自然冷却后，在水中沉淀、过滤、脱盐，在真空烘箱中于100℃下干燥，得磺化度为0.4的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚。
该反应产率为95％，产物热失重5％的温度为494.5℃，玻璃化转变温度为208.6℃，数均分子量Mn(二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC值)为257，954g/mol。产物二甲基亚砜溶剂浇铸膜的IR光谱见图1中曲线1，其特征峰为1659cm-1(-C＝O)，1234，1076，690cm-1(Ar-SO3Na)。
实施例2将2mmol 1，3-二(3-磺酸钠-4-氟苯甲酰)苯，3mmol 4，4’-二氯二苯砜和5mmol 4，4’-二巯基二苯硫醚，5.5mmol K2CO3，10ml二甲基亚砜和25ml甲苯加入到三口瓶中，三口瓶装有搅拌器、带冷凝管的分水器和惰性保护气导管，在惰性气体保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至175℃，聚合20小时，自然冷却后，在水中沉淀、过滤、脱盐，在真空烘箱中于100℃下干燥，得磺化度为0.8的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚。
该反应产率为90％，产物热失重5％的温度为496.8℃，玻璃化转变温度为268.5℃，数均分子量Mn(二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC值)为347，758g/mol。产物二甲基亚砜溶剂浇铸膜的IR光谱见图1中曲线2，其特征峰为1656cm-1(-C＝O)，1231，1064，690cm-1(Ar-SO3Na)。
权利要求
1.一种含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚，其特征在于聚合物的重复结构单元如下 其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子；m≥1，m+n＞10；Y2为-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-，或者为它们与芳香环连接而成的基团；Ar为芳香环或者为它们与碳碳单键，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-连接而成的基团。
2.权利要求1所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于以磺化单体与等摩尔的二巯基单体为原料，或者以磺化单体，共聚单体，与磺化单体和共聚单体等摩尔的二巯基单体为原料，将其加入到装有搅拌器、带冷凝管的分水器和惰性保护气导管的三口瓶中，在惰性气体保护下，在极性溶剂中，在反应促进剂的作用下，加热反应，在共沸脱水剂存在下共沸脱水，脱水完毕后，于130～250℃温度下，聚合反应0.5～48小时，自然冷却后，在沉淀剂中沉淀，过滤、脱盐、干燥，得含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚。
3.根椐权利要求2所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于采用的磺化单体为1，3-二(3’-磺酸钠-4’-氟苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸钠-4’-氯苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸钠-4’-溴苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸钠-4’-氟苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸钠-4’-氯苯甲酰)苯或1，4-二(3’-磺酸钠-4’-溴苯甲酰)苯。
4.根椐权利要求2所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于采用的共聚单体含有两个离去基团和至少一个吸电子基团，由芳香环与-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-连接而成的二卤或二硝基化合物。
5.根椐权利要求2所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于采用的二巯基单体为单芳香环二巯基化合物，或者为芳香环与碳碳单键，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-连接而成的二巯基化合物。
6.根椐权利要求2所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于反应促进剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化銣、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸銣、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢銣或碳酸氢铯。
7.根椐权利要求2所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜或其混合溶剂。
8.根椐权利要求2所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
9.根椐权利要求2所述的含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于沉淀剂为水、甲醇、乙醇或其混和溶剂。
全文摘要
本发明提供了含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚及其制备方法，该聚合物的重复结构单元如下式所示。该聚合物制备方法以磺化单体与等摩尔的二巯基单体为原料，或者以磺化单体，共聚单体，与磺化单体和共聚单体等摩尔的二巯基单体为原料，碱金属的碱、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐作为反应促进剂，经缩聚反应生成。含三苯二酮结构单元的磺化聚芳硫醚综合性能优良，可作为质子交换膜材料。其中，M为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子；m≥1，m+n＞10；Y
文档编号C08G75/02GK1651485SQ200510023288
公开日2005年8月10日 申请日期2005年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者沈莉萍, 肖谷雨, 孙国明, 颜德岳 申请人:上海交通大学