专利名称：含环己烷的新型端羟基聚醚及其合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明专利涉及一类新型端羟基聚醚及其合成工艺。
背景技术：
聚醚多元醇是一种重要的精细化工产品，主要应用于生产聚氨酯涂料、弹性体、弹力纤维、粘结剂等制品。目前，全球年消耗聚醚多元醇在400万吨以上，年生产能力在十万吨以上的跨国公司有美国DOW(陶氏)化学公司、Arco(阿科)化学公司及Shell(壳牌)化学公司、Bayer公司等，其他知名公司还有BASF(巴斯夫)公司、Olin(奥林)公司、Mobay(莫贝)公司、UCC(联碳)公司、R-P(罗纳-普朗克)公司、Eni Chem(埃尼化学)公司、日本旭硝子-奥林公司、三井东压公司、三洋化成公司武田药品公司、韩国多元醇公司等。近年来，我国的聚醚生产工业也得到了长足的发展。随着聚氨酯工业的发展和精细化工品市场的需求，近年来，国外几家大公司的聚醚新品种不断地有报道，主要有高活性聚醚多元醇、高固含量聚合物多元醇、含氮多元醇等。国内聚氨酯用聚醚多元醇品种则以环氧丙烷聚醚为主，只有少量环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚醚、四氢呋喃聚醚等，品种有限，且聚醚多元醇在中国国内生产量远远低于市场需求量。为了提高国产聚醚多元醇生产在国内外市场的竞争力，一方面聚醚厂家要降低成本，要做好产品宣传，鼓励聚氨酯生产厂使用国产聚醚多元醇，另一方面加强研究、开发新品种的聚醚多元醇也势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型聚醚及其合成工艺。更确切的讲，本发明的新型聚醚分子主链中具有下面的结构式 关于四氢呋喃、环氧乙烷及环氧丙烷等环状单体之间的共聚已有报道[北京理工大学学报，1992，12(SI)30～38][弹性体，1998，8(4)27～30][USP4139567，1979]，由于这类共聚醚分子主链是直线型的，是柔性链，主要用于合成聚氨酯弹性体。本专利利用环氧环己烷与四氢呋喃(或环氧氯丙烷，或四氢呋喃和环氧氯丙烷的混合物)进行阳离子聚合，合成了一类新型聚醚，其分子主链含有刚性六元环结构，可以改进聚醚型聚氨酯材料的强度、硬度、透明度和耐热性等。
新型环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的合成工艺是用三氟化硼·乙醚1.41～5.23作催化剂，乙二醇0.31-0.93为起始剂，环氧环己烷98～196，四氢呋喃0～142，环氧氯丙烷0～185，环氧乙烷0～88，环氧丙烷0～116，用二氯甲烷200作溶剂，反应温度-10～10℃，反应4～6小时后加入适量水终止反应，静置分层分液，取有机相减压蒸出未反应单体和溶剂，得到无色透明粘稠状产品。
具体实施例方式
实施例1按质量比向反应釜中加入溶剂二氯甲烷200、乙二醇0.62和三氟化硼乙醚1.41，在0℃下搅拌30min；缓慢加入环氧环己烷196，控制温度不超过5℃，聚合反应5小时；加水400终止聚合反应并搅拌5分钟水洗；将混合物静置分层分液，再将有机相减压蒸馏除去未反应完的环氧环己烷、溶剂二氯甲烷及少量水分，得无色透明粘稠液体环氧环己烷均聚醚，收率91.4％。
实施例2按质量比取四氢呋喃144、三氟化硼·乙醚2.82、乙二醇0.62加入反应釜，开启搅拌系统，保温在-5℃反应40min；缓慢加入环氧环己烷98，在1h内加完，维持釜内-5℃，再反应2.5h；加入水400洗涤终止反应，静置分层分液；取有机相减压蒸出未反应单体和溶剂，得到无色透明粘稠状产品，收率94.0％。
实施例3按质量比取四氢呋喃72、三氟化硼·乙醚1.41、乙二醇0.31加入反应釜，开启搅拌系统，保温在-5℃反应30min；缓慢加入环氧环己烷196，在1h内加完，维持釜内-5℃，再反应3h；加入水400洗涤终止反应，静置分层分液；取有机相减压蒸出未反应单体和溶剂，得到无色透明粘稠状产品，收率95.5％。
实施例4按质量比取环氧氯丙烷185、三氟化硼·乙醚1.41、乙二醇0.31加入反应釜，开启搅拌系统，保温在-5℃反应30min；缓慢加入环氧环己烷98，在1h内加完，维持釜内-5℃，再反应3h；加入水400洗涤终止反应，静置分层分液；取有机相减压蒸出未反应单体和溶剂，得到无色透明粘稠状产品，收率98.0％。
实施例5按质量比向反应釜中加入溶剂二氯甲烷200、乙二醇0.62和三氟化硼乙醚1.41，在0℃下搅拌30min；缓慢加入环氧环己烷98和环氧氯丙烷185混合液，在1h内加完，控制温度不超过5℃，聚合反应5小时；加水400终止聚合反应并搅拌5分钟水洗；将混合物静置分层分液，再将有机相减压蒸馏除去未反应完的环氧环己烷、溶剂二氯甲烷及少量水分，得无色透明粘稠液体环氧环己烷均聚醚，收率91.4％。
实施例6按质量比取四氢呋喃72、三氟化硼·乙醚1.41、乙二醇0.31加入反应釜，开启搅拌系统，保温在-5℃反应30min；缓慢加入环氧环己烷98和环氧氯丙烷185混合液，在1h内加完，维持釜内-5℃，再反应3h；加入水400洗涤终止反应，静置分层分液；取有机相减压蒸出未反应单体和溶剂，得到无色透明粘稠状产品，收率93.5％。
实施例7以实施例2合成的聚醚和TDI为原料制备聚氨酯涂膜，其性能如下铅笔硬度HB；冲击强度50kg·cm；光泽度93.5％。
实施例8以实施例3合成的聚醚和TDI为原料制备聚氨酯涂膜，其性能如下铅笔硬度2B；冲击强度40kg·cm；光泽度84.8％。
权利要求
1.一类新型端羟基聚醚，其分子主链中具有下面的结构式
2.如权力要求1所述的新型端羟基聚醚，其主要原料是环氧环己烷和四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。
3.如权力要求1所述的新型端羟基聚醚的合成工艺，其特征在于用三氟化硼·乙醚1.41～5.23作催化剂，乙二醇0.31-0.93为起始剂，环氧环己烷98～196，四氢呋喃0～142，环氧氯丙烷0～185，环氧乙烷0～88，环氧丙烷0～116，用二氯甲烷200作溶剂，反应温度-10～10℃，反应4～6小时后加入适量水终止反应，静置分层分液，取有机相减压蒸出未反应单体和溶剂，得到无色透明粘稠状产品。
全文摘要
发明提供一类新型端羟基聚醚及其合成工艺。该新型聚醚的特点是分子主连含有刚性六元环结构。其合成工艺是用三氟化硼·乙醚1.41～5.23作催化剂，乙二醇0.31－0.93为起始剂，环氧环己烷98～196，四氢呋喃0～142，环氧氯丙烷0～185，环氧乙烷0～88，环氧丙烷0～116，用二氯甲烷200作溶剂，反应温度－10～10℃，反应4～5小时后加入适量水终止反应，静置分层分液，取有机相减压蒸出未反应单体和溶剂，得到无色透明粘稠状产品。该聚醚可以改进聚氨酯材料的强度、硬度、透明度和耐热性等。
文档编号C08G65/00GK1757661SQ200510031848
公开日2006年4月12日 申请日期2005年7月11日 优先权日2005年7月11日
发明者邓剑如, 袁剑民, 蒋卫和, 刘艳春 申请人:湖南大学