专利名称：液体硅橡胶基础胶料、液体硅橡胶材料及其它们的制备方法
技术领域：
本发明属于用于高压电绝缘子、套管以及电力电缆附件的橡胶绝缘材料技术领域，具体涉及一种液体硅橡胶基础胶料及其制备方法，本发明还涉及到含有上述液体硅橡胶基础胶料成分的液体硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
在电网建设中采用大量的变压器，互感器，绝缘子，以保证电能的安全输送，而这些电力设备都在户外工作，要承受风吹、雨淋、长期曝晒。在工业污秽区又存在酸、碱、盐等物质的腐蚀和污染问题。这就要求电力设备外绝缘必须在这些不利的条件下长期工作而仍然具有足够的电气和机械性能。
早期绝大多数高压电力设备都是用电瓷材料，存在耐污闪能力差，易破碎的缺点。后选用环氧树脂，因在户外耐老化性能不好而未获得成功。聚四氟乙烯、乙丙橡胶等材料虽都得到应用，但效果不尽理想。而硅橡胶材料由于优异的耐老化能力、耐污闪能力，憎水性等物理性能，成型工艺简单、快捷，可以快速硫化成型、高效节能等加工优点以及体积小，重量轻，不易破损，运输安装方便，维护费用低等使用情况。而电力电缆附件是连接电缆本体、使电缆与架空输电线及各变电站内设备相连接，实现电能传输的必要装置。采用硅橡胶制作电力电缆附件，具有对电缆本体提供持久恒定的界面压力、降低局部放电量以及高弹性的特点，因此在电力工业绝缘材料领域发展迅速，得到广泛应用。具体应用包括悬式合成绝缘子、组合套避雷器、有机套管及电缆附件、防污闪涂料、增爬裙、防闪罩等等。
为了改进硅橡胶的电绝缘性，通常是添加大量氢氧化铝，从而又使得硅橡胶弹性模量升高、强度降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种作为液体硅橡胶的主要组分的液体硅橡胶基础胶料及其制备方法；本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种机械性能优良，电性能优异，耐漏电起痕性好的加成型液体硅橡胶材料及其制备方法。这种液体硅橡胶材料具有流动好，高温下固化速度快，无需二次硫化，固化过程无副产物，成型过程物料损耗少。生产周期短，效率高的工艺特性。
本发明的解决其技术问题所采用的技术方案一种液体硅橡胶基础胶料，其特征在于它包括100质量份的聚二有机基硅氧烷(a)、30-70质量份补强填料(c)、1-20质量份结构化控制剂(d)。
上述的液体硅橡胶基础胶料中，还可以添加0-50质量份聚二有机基硅氧烷(a)、0～80质量份非补强填料(e)和0～80质量份硅树脂。
上述的聚二有机基硅氧烷(a)是在每一个分子链中含有2个或2个以上1价脂肪族不饱和烃基，其分子结构式如下 式中m＝400～1500，n＝0～40；R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基，苯基等芳香基；R1为1价脂肪族不饱和烃基，可以是乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基中的任何一种；R1优选乙烯基；R2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基，苯基等芳香基，乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基中的任何一种。
上述的补强填料(c)是比表面积为150～380m2/g的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、经表面疏水处理的气相二氧化硅、经表面疏水处理的沉淀二氧化硅中的任何一种或几种。
上述的硅树脂的分子式如下[(CH3)3SiO1/2]p[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]q[SiO2]z式中p＝0.6～0.9，q＝0～0.1，z＝1。
上述的结构化控制剂(d)为小分子量羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷中的任何一种或它们的混合物。
上述的非补强填料(e)为粒径为0.5～300 μ m的氢氧化镁、氧化镁、石英粉、硅藻土中的一种或几种。
上述液体硅橡胶基础胶料的制备方法，它包括如下步骤(1)将100质量份的聚二有机基硅氧烷(a)、30-70质量份补强填料(c)、0-20质量份结构化控制剂(d)在真空捏合机中混合；(2)升温至140-180℃加热混炼2-6小时，(3)真空脱除低分子0-2小时，冷却；(4)将冷却后的物料移至搅拌器，混合均匀，经研磨、过滤而生成液体硅橡胶基础胶料。
其中步骤(3)完成后，再加入0-50质量份聚二有机基硅氧烷(a)、0～80质量份非补强填料(e)和0～80质量份硅树脂。
一种液体硅橡胶材料，它是由组分(A)与组分(B)按照1∶1的质量配比组成；上述的组分(A)包括100质量份的液体硅橡胶基础胶料，和0.05-0.5质量份的加成反应催化剂(f)；上述的组分(B)包括100质量份的液体硅橡胶基础胶料，2-10质量份的交联剂(b)、0.04-0.5质量份的加成反应抑制剂(g)和0.03-0.5质量份的颜料(h)。
上述的交联剂(b)为有机氢基聚硅氧烷，其分子通式为 式中x＝0～100，y＝2～30，R3可以是甲基或氢基；R4可以是甲基、乙基、丙基、苯基。
上述的加成反应催化剂(f)为铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的任何一种；所述的铂类催化剂为铂、四氯化铂、氯铂酸与乙烯基化合物的络合物、二乙酰醋酸铂中的任何一种。
上述的加成反应抑制剂(g)为含乙炔基的化合物；所述的含乙炔基的化合物为3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、甲基乙炔醇、1-乙炔基-1-环己醇。
上述的颜料(h)可以是氧化铁、氧化铬、氧化钛以及颜料炭黑。
上述液体硅橡胶材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
(1)将100质量份上述的液体硅橡胶基础胶料加入0.05-0.5质量份的加成反应催化剂(f)，搅拌均匀后，脱气泡，过滤，即得组份(A)；(2)将100质量份上述的液体硅橡胶基础胶料加入2-10质量份的交联剂(b)、0.04-0.5质量份的加成反应抑制剂(g)和0.03-0.5质量份的颜料(h)，搅拌均匀后，脱气泡，过滤，即得组份(B)；(3)组份(A)与组份(B)按照1∶1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而生成液体硅橡胶材料。
本发明的有益效果本发明由于以聚二有机基硅氧烷(a)、补强填料(b)构成高压电绝缘子、套管以及电力电缆附件用液体硅橡胶材料的主要成份，加上其它成分，在室温或加热条件下，通过加成反应的方式，硫化成弹性体。本发明的液体硅橡胶材料具有拉伸强度大、伸长率高、撕裂强度大、耐漏电性能好等优点。
下面结合具体实施例来详细说明本发明具体实施方式
实施例1在真空捏合机中加入100质量份α，ω-乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(在25℃下的粘度为15000mPa·s)，加入60质量份气相白炭黑，10质量份六甲基二硅氮烷，将物料在室温25℃下搅拌1小时，升温至物料温度150℃，加热混炼2小时，经真空脱低1小时，再加入40质量份α，ω-乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷，40质量份非补强填料氢氧化铝，60质量份硅树脂，混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。
在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，1％的氯铂酸异丙醇溶液0.1质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。
在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(b)2.0质量份，和3.5-二甲基-1-环己基-3-醇反应抑制剂0.04质量份，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。
组分(A)和组分(B)按照1∶1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片。
聚甲基氢硅氧烷(b)的分子式为 实施例2在真空捏合机中加入100份α，ω-乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(在25℃下的粘度为30000mPa.s)，再加入50份气相白炭黑(比表面积200m2/g)16份六甲基二硅氮烷和4份二甲基二甲氧基硅烷。物料在室温下搅拌1小时，升温至物料温度170℃，加热混炼2小时，经真空脱低2小时，再加入20份α，ω-乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷，60份硅树脂硅油溶液，混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。
在上述100份液体硅橡胶基础胶料中，1％的氯铂酸异丙醇溶液0.05份，制成组分(A)；再将另外100份液体硅橡胶基础胶料加入聚甲基氢硅氧烷(b)3.5份，和甲基乙炔醇抑制剂0.05份，制成组分(B)；将组分(A)和组分(B)按1∶1的质量配在室温下混合均匀，在150℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片。
聚甲基氢硅氧烷(b)的分子式为 实施例3在真空捏合机中加入100份α，ω-丙烯基二甲基聚甲基苯基硅氧烷(在25℃下的粘度为20000mPa.s)，再加入70份气相二氧化硅(比表面积150m2/g)、16份六甲基二硅氮烷和4份小分子量羟基硅油。将物料在室温下搅拌2小时，升温至物料温度140℃，加热混炼2小时，经真空脱低2小时，再加入20份α，ω-乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(在25℃下的粘度为2000mPa.s)，2份α，ω-乙烯基二甲基聚乙烯基甲基硅氧烷(在25℃下的粘度为1000mPa.s，乙烯基摩尔含量为2％)，40份硅树脂硅油溶液，20份超细石英粉(3μm)，混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。
在上述100份基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(b)3份，1％的氯铂酸异丙醇溶液0.1份，和1-乙炔基-1-环己醇抑制剂0.04份，在室温下混合均匀，在150℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片。
聚甲基氢硅氧烷(b)的分子式为 实施例4在真空捏合机中加入100份α，ω-乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷(在25℃下的粘度为80000mPa.s)，再加入50份气相白炭黑(比表面积200m2/g)，16份六甲基二硅氮烷。将物料在室温下搅拌4小时，升温至物料温度170℃，加热混炼1小时，经真空脱低2小时，再加入20份α，ω-乙烯基二甲基聚二甲基硅氧烷，100份硅树脂硅油溶液，混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。
在上述100份基础胶料中，加入乙烯基配位的氯铂酸有机硅溶液0.2份，配制成A胶；再另外将上述100份基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(b)10份，加成反应抑制剂甲基乙炔醇0.04份，0.2份黑色颜料，配制成B胶。在室温下将A、B两组分按1∶1混合均匀，放入150℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片。
聚甲基氢硅氧烷(b)的分子式为 实施例5在真空捏合机中加入100质量份α，ω-烯丙基二甲基聚二甲基硅氧烷(在25℃下的粘度为15000mPa·s)，再加入30质量份气相白炭黑(比表面积380m2/g)，6质量份二甲基二甲氧基硅烷，将物料在室温25℃下搅拌1小时，升温至物料温度180℃，加热混炼2小时，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。
在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，1％的二乙酰醋酸铂溶液0.5质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。
在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷(b)10.0质量份，和3.5-二甲基-1-环己基-3-醇反应抑制剂0.5质量份，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。
组分(A)和组分(B)按照1∶1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片。
聚甲基氢硅氧烷(b)的分子式为
将上述各实施例中的6mm厚胶片用来测试漏电试验，2mm厚的胶片用来测量物理性能。并按标准GB6553-86《评价在严酷环境条件下使用的电气绝缘材料耐漏电起痕性能和耐电蚀损的试验方法》进行漏电试验，实验结果见表1。
表1物理机械性能及漏电性能试验结果
权利要求
1.一种液体硅橡胶基础胶料，其特征在于它包括100质量份的聚二有机基硅氧烷(a)、30-70质量份补强填料(c)、1-20质量份结构化控制剂(d)。
2.根据权利要求1所述的液体硅橡胶基础胶料，其特征在于它还包括0-50质量份聚二有机基硅氧烷(a)、0～80质量份非补强填料(e)和0～80质量份硅树脂。
3.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶基础胶料，其特征在于所述的聚二有机基硅氧烷(a)是在每一个分子链中含有2个或2个以上1价脂肪族不饱和烃基，其分子结构式如下 式中m＝400～1500，n＝0～40R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基，苯基等芳香基；R1为1价脂肪族不饱和烃基，可以是乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基中的任何一种；R2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基，苯基等芳香基，乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的液体硅橡胶基础胶料，其特征在于所述的补强填料(c)是比表面积为150～380m2/g的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、经表面疏水处理的气相二氧化硅、经表面疏水处理的沉淀二氧化硅中的任何一种或几种。
5.根据权利要求1所述的液体硅橡胶基础胶料，其特征在于所述的结构化控制剂(d)为小分子量羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷中的任何一种或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的液体硅橡胶基础胶料，其特征在于所述的硅树脂的分子式如下[(CH3)3SiO1/2]p[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]q[SiO2]z式中p＝0.6～0.9，q＝0～0.1，z＝1。
7.根据权利要求2所述的液体硅橡胶基础胶料，其特征在于所述的非补强填料(e)为粒径为0.5～300μm的氢氧化镁、氧化镁、石英粉、硅藻土中的一种或几种。
8.权利要求1-7任何一项所述的液体硅橡胶基础胶料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤(1)将100质量份的聚二有机基硅氧烷(a)、30-70质量份补强填料(c)、0-20质量份结构化控制剂(d)在真空捏合机中混合；(2)升温至140-180℃加热混炼2-6小时，(3)真空脱除低分子0-2小时，冷却；(4)将冷却后的物料移至搅拌器，混合均匀，经研磨、过滤而生成液体硅橡胶基础胶料。
9.根据权利要求8所述的液体硅橡胶基础胶料的制备方法，其特征在于步骤(3)完成后，再加入0-50质量份聚二有机基硅氧烷(a)、0～80质量份非补强填料(e)和0～80质量份硅树脂。
10.一种液体硅橡胶材料，其特征在于，它是由组分(A)与组分(B)按照1∶1的质量配比组成；所述的组分(A)包括100质量份权利要求1-7中任何一项所述的液体硅橡胶基础胶料，和0.05-0.5质量份的加成反应催化剂(f)；所述的组分(B)包括100质量份权利要求1-7中任何一项所述的液体硅橡胶基础胶料，2-10质量份的交联剂(b)、0.04-0.5质量份的加成反应抑制剂(g)和0.03-0.5质量份的颜料(h)。
11.根据权利要求10所述的液体硅橡胶材料，其特征在于所述的交联剂(b)为有机氢基聚硅氧烷，其分子通式为 式中x＝0～100，y＝2～30，R3可以是甲基或氢基；R4可以是甲基、乙基、丙基、苯基。
12.根据权利要求10所述的液体硅橡胶材料，其特征在于所述的加成反应催化剂(f)为铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的任何一种；所述的铂类催化剂为铂、四氯化铂、氯铂酸与乙烯基化合物的络合物、二乙酰醋酸铂中的任何一种。
13.根据权利要求10所述的液体硅橡胶材料，其特征在于所述的加成反应抑制剂(g)为含乙炔基的化合物；所述的含乙炔基的化合物为3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、甲基乙炔醇、1-乙炔基-1-环己醇。
14.根据权利要求1所述的液体硅橡胶材料，其特征在于所述的颜料(h)可以是氧化铁、氧化铬、氧化钛以及颜料炭黑。
15.权利要求10-14任何一项所述的液体硅橡胶材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤(1)将100质量份的权利要求1-7任何一项的液体硅橡胶基础胶料加入0.05-0.5质量份的加成反应催化剂(f)，搅拌均匀后，脱气泡，过滤，即得组份(A)；(2)将100质量份的权利要求1-7任何一项的液体硅橡胶基础胶料加入2-10质量份的交联剂(b)、0.04-0.5质量份的加成反应抑制剂(g)和0.03-0.5质量份的颜料(h)，搅拌均匀后，脱气泡，过滤，即得组份(B)；(3)组份(A)与组份(B)按照1∶1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而生成液体硅橡胶材料。
全文摘要
本发明属于用于高压电绝缘子和套管的橡胶绝缘材料技术领域，公开了一种液体硅橡胶基础胶料，它包括100质量份的聚二有机基硅氧烷(a)、30－70质量份补强填料(c)、1－20质量份结构化控制剂(d)。本发明还公开了这种液体硅橡胶基础胶料的制备，本发明也公开了含有上述液体硅橡胶基础胶料成分的液体硅橡胶材料及其制备方法。它是由组分(A)与组分(B)按照1∶1的质量配比组成；所述的组分(A)包括100质量份液体硅橡胶基础胶料，和0.05－0.5质量份的加成反应催化剂(f)；所述的组分(B)包括100质量份液体硅橡胶基础胶料，2－10质量份的交联剂(b)、0.04－0.5质量份的加成反应抑制剂(g)和0.03－0.5％质量份的颜料(h)。本发明还公开了这种液体硅橡胶材料的制备方法。本发明的液体硅橡胶材料具有拉伸强度大、伸长率高、撕裂强度大、漏电性能好等优点。
文档编号C08K5/00GK1730561SQ20051003634
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月8日 优先权日2005年8月8日
发明者张利萍 申请人:广州天赐有机硅科技有限公司