专利名称:一种链烷基硫鎓盐的制法及作为光聚合引发剂的用途的制作方法
技术领域:
本发明属于感光高分子材料领域,特别是涉及紫外阳离子光聚合引发剂。
背景技术:
光聚合是利用光作为反应动力,通过光作用于对光敏感的化合物上,使其发生一系列的光物理,光化学反应,生成活性物质,从而引发活性单体聚合,最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是节省能源,环境友好,经济高效,光聚合装置紧凑,生产效率高。另外,光聚合较之于传统的聚合技术有突出的优势,例如室温聚合,有利于热敏基材的加工;聚合配方可按需求调节,保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等);易于实现流水作业,自动化程度高。因此光聚合是一种被誉为″绿色技术″的先进制造技术。
根据引发机理的不同,光固化过程可分为自由基光聚合和阳离子光聚合。现在应用的最为广泛的是自由基光聚合,它具有速度快,表面性质高,对湿度不敏感等优点,但同时因为聚合时体积收缩大,从而导致粘附力差;单体转化率不高,使得聚合物有小分子残留;并且聚合时氧气的阻聚作用显著,影响表面固化性质。与自由基光固化涂料相比,阳离子光固化体系具有以下优点固化时体积收缩小,所形成的聚合物的附着力更强;不被氧气阻聚,在空气氛围中可获得快速而完全的聚合;而阳离子光聚合是活性聚合,固化反应不易终止,可以实现单体百分之百转化,小分子残留少,且适用于厚膜及色漆的光固化及食品包装的制造。
自从Crevello和Lam分别报道了二苯基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐作为光引发剂的研究后,由于其独特的性质,它作为一种主要的阳离子光引发剂得到了较快的发展。这两种鎓盐具有热稳定性好,光解时无气泡产生等独特性质,而且它们既可以作为阳离子引发剂,也可以进行自由基聚合反应,因此受到科学家们的广泛重视。研究者们合成了各种新型的鎓盐,并组成各种复合敏化体系,对它们的光化学性质和光聚合等方面都进行了广泛的研究。
在实际应用中,碘鎓盐由于吸收波长短,与光固化工艺中应用的最多的高压汞灯的发射光谱匹配性差,而且还容易与芳香族化合物产生对光能的竞争性吸收,而且碘鎓盐因为氧化性好而导致热稳定性低,因此单独应用碘鎓盐而进行阳离子紫外光固化在实际生产中并不是非常理想,但是由于其与很多染料可以容易的发生电子转移反应,所以可以应用其组成有效的复合敏化体系。而硫鎓盐的吸收波长较长,热稳定性好使得它在阳离子光固化中得到了很好的应用。
但是三芳基硫鎓盐类化合物还有一个严重的缺点,就是在预聚体中的溶解性较差,这是由于它的三个取代基都是简单的芳香族基团所致,这严重影响了它们的使用性能,因此现在所用的三芳基硫鎓盐多是制备成碳酸丙烯酯溶液加以使用的。
发明内容
本发明公开了一种在芳基上引入长的烷基链,制得通式为I的方法,来改善硫鎓盐在预聚体中的溶解性,而且这些长碳链的引入对鎓盐的吸收光谱的影响不大。这种方法采取甲烷磺酸(MSA)和五氧化二磷(P2O5)作为催化剂和脱水剂,使得反应在均相条件下发生,并且不需要对中间体进行纯化,因此可以通过一步法进行简单方便的合成。
通式I结构中R1,R2独立的是烷基、芳基、烷氧芳基;R3是芳基、取代芳基;X-代表配对阴离子,优选是Cl-,BF4-,AsF6-,PF6-,SbF6-,ClO4-,TSO-。
本发明公开的链烷基硫鎓盐用于阳离子光聚合反应,可用于环氧类单体,如环氧树脂,缩水甘油醚,脂肪族环氧化物,环氧化油类化合物等,也适用于乙烯基醚类化合物,如乙烯基丁醚,一缩乙二醇二乙烯醚等。
应用本发明的链烷基硫鎓盐进行聚合时,可以采用高压汞灯、无极灯光源,也可以采用紫外激光等激光光源。
链烷基硫鎓盐,可以作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料,光学材料以及三维造型材料光固化时的引发剂。
链烷基硫鎓盐的制备方法阐述如下。
一般先制得甲烷磺酸(MSA)和五氧化二磷(P2O5)制得催化剂和脱水剂,然后在合适的溶剂中加入制得的催化剂和脱水剂,芳香族化合物,对应的双烷基亚砜,在搅拌和隔绝水汽的条件下,反应1~5小时,将反应液倾入蒸馏水中,再加入含有目标阴离子的纳盐,析出固体后经过滤和重结晶后得到纯品。
芳香族化合物是苯,甲苯,含有1~8个C的烷基取代基的芳香化合物,含有1~8个C的烷氧基取代基的芳香化合物。
双烷基亚砜中烷基是1~16个C的直链或支链烷烃,含有1~8个C的烷基取代基的芳香化合物,含有1~8个C的烷氧基取代基的芳香化合物。
配对阴离子是Cl-,BF4-,AsF6-,PF6-,SbF6-,ClO4-,TSO-。
通式I结构化合物的链烷基硫鎓盐用于紫外阳离子光固化引发剂时的用量及配制方法(重量百分数)光反应性树脂 40%~75%多官能团羟基化合物10%~40%活性稀释剂5%~25%链烷基硫鎓盐 0.5%~6%增感剂0~3%在装有搅拌设备的容器中,加入5%~25%活性稀释剂、0.5%~6%链烷基硫鎓盐,0.5%~3%增感剂,搅拌溶解后,再加入40%~75%的光反应性树脂,10%~40%多官能团羟基化合物,在40~50℃温度下,搅拌使之混合均匀即得到阳离子光固化涂层材料。
所述的光反应性树脂为环氧树脂,脂肪族环氧化物,环氧化油类化合物。
所述的多官能团羟基化合物为聚酯多元醇,聚醚多元醇,聚己内酸酯多元羟基化合物。
所述的活性稀释剂为缩水甘油乙醚,缩水甘油丁醚,缩水甘油十二醚,乙烯基丁醚,一缩乙二醇二乙烯醚等。
所述的增感剂为异丙基硫杂蒽酮(ITX),氯代丙基硫杂蒽酮(CPTX),2-甲基蒽(MA)。
下述实例将详细说明本发明,但无论如何不限制本发明范围。
具体实施例方式合成实施例实施例1二苯基辛氧基苯基六氟磷酸硫鎓盐的合成(1)辛氧基苯的合成88%苯酚水溶液37.3g(0.5mol),四丁基碘化铵5.7g,氢氧化钾37.3g,溴辛烷29ml,水83.3ml,甲苯83.3ml,在通N2和搅拌的条件下加热回流10小时,冷却,分去水层,用氢氧化钠水溶液和水洗涤有机层,干燥后除去溶剂即得无色液体产物。
(2)P2O5/MSA的制备在搅拌、加热和隔绝空气水汽的的条件下,将1g P2O5加入到10g MSA中,溶解均匀。
(3)二苯基辛氧基苯基六氟锑酸硫鎓盐将10.1g(0.05mol)二苯基亚砜和与10.3g(0.05mmol)辛氧基苯加入到装有加热和搅拌的容器中,加入20ml新制备的P2O5/MSA,在隔绝水汽的条件下反应,当放热过后,维持反应温度在40℃3h,然后将反应液倒入200ml蒸馏水中,并向其中加入12.95g(0.05mmol)六氟锑酸纳,将产生的黄色油状物分离出来,在静置后有固体析出,过滤后经水洗和甲醇洗涤,真空干燥,用异丙醇重结晶,得到纯品。产品经红外光谱,紫外光谱,核磁共振氢谱和质谱鉴定。
实施例2苯基-丁基苯基-十二烷氧基苯基碘六氟磷酸硫鎓盐的合成(1)十二烷氧基苯的合成88%苯酚水溶液37.3g(0.5mol),四丁基碘化铵5.7g,氢氧化钾37.3g,溴十二烷35ml,水83.3ml,甲苯83.3ml,在通N2和搅拌的条件下加热回流10小时,冷却,分去水层,用氢氧化钠水溶液和水洗涤有机层,干燥后除去溶剂即得无色液体产物。
(2)P2O5/MSA的制备在搅拌、加热和隔绝空气水汽的的条件下,将1g P2O5加入到10g MSA中,溶解均匀。
(3)苯基-丁基苯基-十二烷氧基苯基碘六氟磷酸硫鎓盐的合成将12.9g(0.05mol)苯基丁苯基亚砜和与13.1g(0.05mmol)十二烷氧基苯加入到装有加热和搅拌的容器中,加入20ml新制备的P2O5/MSA,在隔绝水汽的条件下反应,当放热过后,维持反应温度在40℃3h,然后将反应液倒入200ml蒸馏水中,并向其中加入8.8g(0.05mmol)六氟磷酸纳,将产生的黄色油状物分离出来,在静置后有固体析出,过滤后经水洗和石油醚洗涤,真空干燥,用乙醇重结晶,得到纯品。产品经红外光谱,紫外光谱,核磁共振氢谱和质谱鉴定。
实施例3苯基-甲基-辛氧基苯基六氟锑酸硫鎓盐的合成用苯基甲基亚砜替换二苯基亚砜,采用与实施例1基本相同的方法进行合成。
应用实施例实施例1避光条件下,在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g二苯基辛氧基苯基六氟磷酸硫鎓盐,25g 烯基丁醚在40℃下搅拌溶解,再加入20g聚己内酸酯多元羟基化合物(陶氏公司0200)和52g1,2环氧基环己烷混合均匀。即可得到阳离子光固化涂层材料。
把配好的溶液涂于基板上,置于500W高压汞灯下光照1分钟,得光固化涂膜。
实施例2双酚A环氧树脂12845g聚己内酸酯多元羟基化合物25g(陶氏公司0200)乙烯基十二醚25g苯基,丁基苯基,十二烷氧基苯基六氟磷酸硫鎓盐3.5gITX 1.5g按实施例1方法配制和涂布,得到交联密度高的光固化涂膜。
实施例33,4-环己基甲酸3’,4’-环己基甲基酯 50g聚己内酸酯多元羟基化合物 19g
(陶氏公司0301)乙烯基缩水甘油醚27g苯基,甲基,辛氧基苯基六氟锑酸硫鎓盐4g按实施例1方法配制和涂布,得到交联密度高的光固化涂膜。
权利要求
1.一种含有链烷基的硫鎓盐,其特征在于所述的含有链烷基的硫鎓盐是通式为I的化合物。 其中R1,R2独立的是烷基、芳基、烷氧芳基;R3是芳基、取代芳基;X-代表配对阴离子,优选是Cl-,BF4-,AsF6-,PF6-,SbF6-,ClO4-,TSO-。
2.如权利要求1,通式I结构链烷基的硫鎓盐的制备方法,其特征在于采用甲烷磺酸(MSA)和五氧化二磷(P2O5)作为催化剂和脱水剂,使得反应在均相条件下发生,并且不需要对中间体进行纯化,因此可以通过一步法进行简单方便的合成。 其中R1,R2独立的是烷基、芳基、烷氧芳基;R3是芳基、取代芳基;X-代表配对阴离子,优选是Cl-,BF4-,AsF6-,PF6-,SbF6-,ClO4-,TSO-。
3.如权利要求1,所述的含有链烷基的硫鎓盐的用途,其特征在于所述的含有链烷基的硫鎓盐作为紫外阳离子光固化体系的引发剂时,各组分及其重量百分数为光反应性树脂40%~75%多官能团羟基化合物 10%~40%活性稀释剂 5%~25%链烷基硫鎓盐0.5%~6%增感剂 0~3%。
4.如权利要求3,所述的光反应性树脂为环氧树脂,脂肪族环氧化物,环氧化油类化合物。
5.如权利要求3,所述的多官能团羟基化合物为聚酯多元醇,聚醚多元醇,聚己内酸酯多元羟基化合物。
6.如权利要求3,所述的活性稀释剂为缩水甘油乙醚,缩水甘油丁醚,缩水甘油十二醚,乙烯基丁醚,一缩乙二醇二乙烯醚。
7.如权利要求3,所述的增感剂为异丙基硫杂蒽酮(ITX),氯代丙基硫杂蒽酮(CPTX),二甲基蒽(DMA)。
全文摘要
本发明涉及通式I化合物的制备方法及其在紫外阳离子光聚合涂层中的用途。其中R
文档编号C08K5/00GK1727333SQ200510038909
公开日2006年2月1日 申请日期2005年4月18日 优先权日2005年4月18日
发明者徐俊伟, 黄建, 邓爱斌 申请人:常州华钛化学有限公司