专利名称：一种低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体地说是一种低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，属于化学工业技术领域。
背景技术：
低分子量橡胶改性剂的分子量通常在3000-5000。常用低分子量橡胶改性剂有低分子量聚丁二烯(PB)、低分子量丁二烯-苯乙烯聚合物(SBR)，低分子量丁二烯-丙烯腈聚合物(NBR)，低分子量丁二烯-丙烯腈-丙烯酸聚合物(XNBR)、低分子量丁二烯-丙烯酸酯类聚合物(PBA)，此类低分子量聚合物广泛用于树脂、橡胶改性剂和粘合剂的制备。
据申请人了解，低分子量聚合物的制备方法有二种一是将高分子量聚合物进行降解，使大分子变成小分子；二是直接合成低分子聚合物。而直接合成低分子聚合物，合成过程中需要聚合物单体与调节剂、引发剂、乳化剂和介质，而常用的调节剂为叔十二碳硫醇(TDM)。这种调节剂极臭，从而造成合成过程中的异味，严重影响工作环境。同时由于产品中难免残留有未分解的叔十二碳硫醇，用户使用时也有难闻的异味。在环境保护意识日益增强的今天，这已经成为受到关注的问题。
申请号为98120563、申请日为1998年9月30日的中国专利《橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法》中提及使用硫醇化合物作为分子量调节剂，应用中将存在同样问题。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提出一种低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，在生产过程中及所制备的产品没有异味，从而符合环境保护的要求。
为了达到以上目的，本发明的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法包括以下步骤1)配料——将聚合物单体与调节剂、引发剂、乳化剂和介质混合；2)聚合反应——将以上配料加入反应釜，反应温度5-50℃，反应时间2-6小时；3)出料——测定转化率到预定合格数值后，出料；其特征在于所述配料中的调节剂为正十二碳硫醇和四氯化碳。
在上述配料过程中，除按照常规比例关系混合调节剂、引发剂、乳化剂和介质外，各配料按如下重量比例混合较为理想聚合物单体30-32％正十二碳硫醇 2-3.5％四氯化碳 2-3.2％引发剂0.1-0.2％乳化剂0.5-1.2％介质 61.8-64.2％。
通过反复实验，申请人还发现上述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备步骤中，引发剂最好选择无机的过硫酸盐、有机的过氧化物或是两者的混合物；乳化剂最好选择烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、松香酸盐或脂肪酸盐中的一种，或是上述两种复合使用，介质通常为去离子水。
上述聚合物单体最好由丁二烯和丙烯腈混合而成，也可以再加入一种或几种附加单体，混合时各单体占聚合物单体总量的重量百分比为丁二烯50-90％，丙烯腈10-50％，附加单体0-20％。(以丁二烯+丙烯腈+附加单体＝100％)上述附加单体选择苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种较好。
上述的无机过硫酸盐选择过硫酸钾、过硫酸铵中的一种效果较好。
上述有机的过氧化物为叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种效果较好。
上述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾效果较好。
上述烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾效果较好。
上述松香酸盐为松香酸钾或松香酸钠效果较好。
上述脂肪酸盐为脂肪酸钾、脂肪酸钠，硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾或油酸钠中的一种，效果较好。
本发明的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法中，引发剂的作用为提供自由基；乳化剂的作用为提供胶束，形成乳液；调节剂的作用为产生链转移、控制分子量。
本发明的优点是在整个制备过程，由于采用正十二碳硫醇和四氯化碳作为调节剂，所以具有理想的链转移、控制分子量的作用，同时环境中因不存在叔十二碳硫醇而没有臭味，制成的产品也因没有叔十二碳硫醇的存在而没有臭味，因此彻底消除了现有技术存在的弊端，消除了工人工作环境中的臭味和产品使用时的臭味，符合企业以人为本的治理和生存发展之道。
具体实施例方式
实施例一本实施例的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，采用直接合成低分子量橡胶型改性剂聚合物，具体步骤为1.配料混合——其配料为聚合物单体丁二烯和丙烯腈，调节剂正十二碳硫醇和四氯化碳，引发剂过硫酸钾，乳化剂十二烷基硫酸钠，介质为去离子水，各配料的重量百分配比为丁二烯18％，丙烯腈12％，正十二碳硫醇为3％，四氯化碳为2％，过硫酸钾0.1％，十二烷基硫酸钠为0.78％，去离子水为64.12％，按以上比例关系配比配料；2.加入反应釜反应，控制反应温度在5-50度之内，反应时间2-6小时；3.测定转化率合格后出料测定转化率达98％以上，合格，出料(如转化率没达到98％继续步骤2、3)。
实施例二本实施例的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法与实施例一基本相同，不同之处在于其配料比例关系如下丁二烯24％，丙烯腈7％，正十二碳硫醇为3.5％，四氯化碳为1.5％，过硫酸钾0.2％，十二烷基硫酸钠为0.8％，去离子水为63％。
实施例三本实施例的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法与实施例一基本相同，不同之处在于其乳化剂为松香酸钾和十二烷基硫酸钠，配料比例关系如下丁二烯26％，丙烯腈6％，正十二碳硫醇为2％，四氯化碳为3％，过硫酸钾0.15％，十二烷基硫酸钠为0.26％，松香酸钾0.32％，去离子水为62.27％。
实施例四本实施例的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法与实施例一基本相同，不同之处在于其聚合物单体配料为丁二烯、丙烯腈和丙烯酸，引发剂为过氧化氢异丙苯，另外增加还原剂，其配料比例关系如下丁二烯23％，丙烯腈6.72％。，丙烯酸2.28％，正十二碳硫醇为2.5％，四氯化碳为3％，过氧化氢异丙苯0.02％，还原剂0.05％，十二烷基硫酸钠为0.9％，去离子水为61.78％。
实施例五本实施例的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法与实施例一基本相同，不同之处在于其聚合物单体配料为丁二烯、丙烯腈和丙烯酸，其配料比例关系如下丁二烯14％，丙烯腈12％。，丙烯酸4.26％，正十二碳硫醇为2％，四氯化碳为3.2％，过硫酸钾0.1％，十二烷基硫酸钠为1％，去离子水为63.44％。
实施例六本实施例的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法与实施例一基本相同，不同之处在于其聚合物单体配料为丁二烯、丙烯腈，引发剂为氧化还原体系，氧化剂过氧化氢异丙苯，还原剂为刁白块，其配料比例关系如下丁二烯21％，丙烯腈9％，正十二碳硫醇为2.5％，四氯化碳为2％，过氧化氢异丙苯0.06％，还原剂为刁白块0.04％，十二烷基硫酸钠为1.2％，去离子水为64.19％。
以上实施例的检测结果如下
由此可见，采用本发明的调节剂后，在保证反应质量、即有效控制聚合物分子量在3000-5000范围内的前提下，不产生异味，因此有利于环境保护。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。
权利要求
1.低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，包括以下步骤1)配料——将聚合单体与调节剂、引发剂、乳化剂和介质混合；2)聚合反应——将以上配料加入反应釜，反应温度5-50℃，反应时间2-6小时；3)出料——测定转化率到预定合格数值后，出料；其特征在于所述配料中的调节剂为正十二碳硫醇和四氯化碳。
2.根据权利要求1所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述聚合单体、正十二碳硫醇、四氯化碳、引发剂、乳化剂和介质的混合重量百分比关系为聚合物单体 30-32％正十二碳硫醇2-3.5％四氯化碳2-3.2％引发剂 0.1-0.2％乳化剂 0.5-1.2％介质61.8-64.2％。
3.根据权利要求1或2所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述聚合物单体由丁二烯、丙烯腈及附加单体混合而成，混合时重量百分比为丁二烯50-90％，丙烯腈10-50％，附加单体0-20％。
4.根据权利要求3所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述附加单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述引发剂为无机过硫酸盐、有机过氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述无机过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵，所述有机过氧化物为叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
7.根据权利要求6所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述乳化剂为烷基苯磺酸盐，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾。
8.根据权利要求6所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述乳化剂为烷基硫酸盐，所述烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾。
9.根据权利要求6所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述乳化剂为松香酸盐，所述松香酸盐为松香酸钾或松香酸钠。
10.根据权利要求6所述低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，其特征在于所述乳化剂为脂肪酸盐，所述脂肪酸盐为脂肪酸钾、脂肪酸钠，硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，属于化学工业技术领域。本发明的低分子量橡胶型改性剂聚合物的制备方法，采用直接合成低分子量橡胶型改性剂聚合物，具体为1.按适当重量百分比将聚合单体、调节剂、引发剂、乳化剂、介质混合；2.加入反应釜反应；3.测定转化率并在合格后出料。其中的调节剂为无臭的正十二碳硫醇和四氯化碳复合调节剂。结果，不仅可以有效控制了分子量，而且消除了异味，取得了意想不到的理想效果。
文档编号C08F2/12GK1919885SQ20051004158
公开日2007年2月28日 申请日期2005年8月23日 优先权日2005年8月23日
发明者黄立本, 蒋鹏宇, 黄敬 申请人:江苏省润阳胶粘剂厂, 黄立本