专利名称：一种核/壳型高固含量共聚物微乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子合成领域，详细地讲是采用自由基聚合机理，用超声波乳化法代替传统的机械搅拌，根据共聚单体的物理化学性质控制其加料次序即先加入竞聚率、蒸汽压及水溶性皆相对小的共聚单体，在此同时将引发剂一次性全部加入体系聚合一段时间形成核，然后再加入第二共聚单体进行两段聚合形成壳，以制取核/壳型高固含量共聚物微乳液的制备方法。
背景技术：
近二十几年来，由于核/壳结构的分子可设计性以及核/壳结构和微乳液聚合各自的优异特性越来越多的引起科研工作人员的关注。传统的核/壳结构产品的制备多采用种子乳液聚合法，其共聚单体的加入方式可分为间歇法、半连续法和平衡溶胀法。这些加料方式在加入定量的第二单体的同时，还需加入引发剂和其它各种添加剂，聚合多以接枝为主，所得的乳液粒经较大，如白如科(Bai Ru-ke)、王鸣哲(Wang Ming-Zhe)、何卫东(He Wei-Dong)等，“功能高分子学报”(Journal of Functional Polymers)，1995，8128～134。而一般的微乳液聚合中乳化剂的含量为10％以上，单体质量浓度一般低于10％；并且进行微乳液聚合，即使在超声波乳化下进行的微乳液聚合的单体都是蒸气压较小(小于1个大气压)或水溶性较大(质量溶解度大于1％)的单体，一般仅限于苯乙烯同丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的乳液均聚或共聚，如UltrasonSonochem，2002，9(3)151～158甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不同单体在不同条件下的超声辐照引发乳液聚合；J Polym Chem Ed，1984，222197Core-shellemulsion copolymerization of styrene and acrylonitrile on polystyreneseed particles(苯乙烯-丙烯腈的种子乳液共聚合)；J Polym Sci Polym ChenEd，1989，27(2)671～710，Microemulsion Polymerization of Styrene(苯乙烯的微乳液聚合)。以上这些报道的特点皆是核/壳型乳液聚合，微乳液聚合或超声波乳化法(微)乳液聚合的报道，而未曾见在超声波乳化条件下的核/壳型微乳液的共聚合。
发明内容
本发明的目的是在于克服已有技术的不足，提出了新的技术方案，本发明的目的是通过如下技术措施实现的
一种核/壳型高固含量共聚物微乳液的制备方法，它是采用自由基聚合机理，用超声波乳化法代替传统的机械搅拌，根据共聚合单体的物理化学性质控制其加料次序，其特性在于首先加入竞聚率、蒸汽压及水溶性皆相对小的第一共聚单体的，在此同时将引发剂一次性全部加入聚合体系，聚合一段时间后形成核，然后再加入第二聚合单体进行两段聚合形成壳，从而成功地制成了高固含量、质量分数在20％-25％左右的聚合物微乳液，其粒径在100nm以下，且分布均匀。本发明所使用的两阶段微乳聚合方法，所制成的核/壳型微乳液各个乳胶粒子中的大分子链数很少，甚至只有2-3条大分子链，每条链分子式多数是以下结构(A)m-(B)n，其中A、B代表共聚体，m、n代表共聚单体A、B各自的结构单元数。
上述成核的第一共聚单体有苯乙烯、甲苯乙烯、二甲苯乙烯等，成壳的第二共聚单体有1，3-丁二烯、氯丁二烯，戊二烯，异戊二烯等；引发剂属于氧化-还原体系引发剂，其氧化剂采用有机过氧化物，还原剂采用亚铁盐；成核、成壳的共聚单体的水溶性均小于1％(质量)；超声波的振荡时间取决于超声波频率和共聚单体的物理化学性质。本发明采用的是常见乳化剂，并且其用量是一般乳液聚合的用量，即其在体系中的质量浓度在2％左右。
本发明的核/壳型高固含量共聚物微乳液的制备方法与已有技术的制备方法相比较，具有以下优点1.传统的乳液聚合转化率达到60％所需的时间为8-12小时，而本发明用超声波代替机械搅拌进行乳化，在3-4小时内转化率就达到65％；2.传统的乳液聚合乳胶粒粒径在100nm以上，本发明的乳胶粒粒径在100nm以下，分布均匀且具有核壳结构；3.传统的微乳液聚合乳化剂用量在10％以上，单体浓度在10％以下，本发明采用的是常见乳化剂，并且其用量是传统乳液聚合的用量，即其在体系中的质量浓度在2％左右，而所制得乳液固含量在20％-25％之间；4.文献资料报道的有关核/壳聚合单体，都是蒸汽压小(小于1个大气压)或水溶性大(质量溶解度大于1％)的单体，本发明进行的核/壳型高固含量微乳液聚合的单体是蒸汽压大和水溶性小的单体，如丁二烯。
具体实施例方式首先介绍本发明所取各原料有关技术要求乳化剂由主乳化剂、助乳化剂、电解质缓冲剂和PH调节液(KOH溶液)组成，配方中的主乳化剂类别主要是松香酸皂，脂肪酸皂等，助乳化剂类别是扩散剂Tarnol-N，乳液聚合中乳化剂的作用是降低油在水中表面张力，使油在水中呈均匀分散；活化剂是由亚铁盐、助还原剂、铁离子络合剂，除氧剂(连二亚硫酸钠)组成；活化剂的作用是和有机过氧物作用产生自由基引发单体发生聚合反应；为防止共聚物大分子的支化和交联，当单体转化到一定程度时，向聚合体系中加入终止剂终止聚合反应，使增长的自由基变为稳定的聚合物。终止剂是将二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸盐和水按配方量配制而成；十二硫醇是调节剂，在聚合过程中控制和调节聚合物的分子量分布和支化度；除氧处理是为了使聚合时产生的自由基不被氧气破坏失去活性，本发明对苯乙烯的处理是先配制10％的NaOH溶液，洗涤三次以上，去除阻聚剂，并加入干燥剂干燥，充氮除氧最后保氮气放入冰箱中待用；蒸馏水的去氧处理，是将蒸馏水加入2升的单口烧瓶中，加热到100℃沸腾10分钟，充氮冷却至室温后保氮待用；乳化剂溶液的配制按照配方中量称取歧化松香酸皂、扩散剂Tarnol-N溶液、电解质缓冲溶液、络合剂、连二亚硫酸钠和适量的KOH调节溶液，并依次放入乳化剂瓶中，然后封口抽真空，置换氨气若干遍后，加入配方量无氧水后置于0-5℃水浴冷却至恒温待用；活化剂溶液的配制将亚铁盐、助还原剂和铁离子络合剂按安配方量称取加入活化剂瓶中，然后封口抽真空，置换氨气若干遍后，加入配方量无氧水后置于0-5℃水浴冷却至恒温待用，活化剂溶液需现用现配制。
下面举两个实施例来详述本发明。
实施例1基本配方(质量份)
注所有的反应原料在配制溶液时均需要进行严格的除氧处理。操作过程如下1.配制乳化剂溶液，活化剂溶液，然后与已除去阻聚剂的苯乙烯一起置于0～5℃水浴冷却至恒温；2.取30ml耐压试管，抽真空；3.按照乳化剂→活化剂→苯乙烯→全部氧化剂顺序将药品依次注入试管；4.将试管置于超声波振荡器水浴(0～5℃)内超声振荡7.5分钟，然后在0～5℃水浴内反应40分钟；5.再在试管内加入适量的溶有正十二硫醇的丁二烯，再置于超声波振荡器水浴(0～5℃)内超声振荡7.5分钟后，再在0～5℃水浴内反应150分钟；6.加入终止剂终止聚合反应。所得乳液转化率在聚合190分钟后达到67％，乳液固含量达到22.1％，乳胶粒粒径在100nm以下，分布均匀，且具有核/壳结构。
实施例2基本配方(质量份)
注所有的反应原料在配制溶液时皆需要进行严格的除氧处理。
操作过程如下1.配制乳化剂溶液，活化剂溶液，然后与已除去阻聚剂的甲苯乙烯一起置于0～5℃水浴冷却至恒温；2.取30ml耐压试管，抽真空；3.按照乳化剂→活化剂→苯乙烯→全部氧化剂顺序将药品依次注入试管；4.将试管置于超声波振荡器水浴(0～5℃)内超声振荡7.5分钟，然后在0～5℃水浴内反应80分钟；5.再向试管内注入适量的溶有正十二硫醇的异戊二烯，再置于超声波振荡器水浴(0～5℃)内超声振荡7.5分钟后，再在0～5℃水浴内反应150分钟；6.加入终止剂终止聚合反应。所得乳液转化率在聚合230分钟后达到71％，乳液固含量23.2％，乳胶粒粒径在100nm以下，分布均匀，且具有核/壳结构。
权利要求
1.一种核/壳型高固含量共聚物微乳液的制备方法，它是采用自由基聚合机理，用超声波乳化法代替传统的机械搅拌，根据共聚单体的物理化学性质控制其加料次序，其特征在于首先加入竞聚率、蒸汽压及水溶性皆相对小的第一共聚单体，在此同时将引发剂一次性全部加入聚合体系，聚合一段时间形成核，然后再加入第二共聚单体进行的两段聚合形成壳。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于成核的第一共聚单体有苯乙烯、甲苯乙烯、二甲苯乙烯，成壳的第二共聚单体有1，3-丁二烯、氯丁二烯，戊二烯，异戊二烯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂是属于氧化—还原体系的引发剂，其氧化剂采用有机过氧化物，还原剂采用亚铁盐。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于形成核或壳的共聚单体的水溶性都小于1％(质量)。
5.按照权利要求1～4所述的方法，其特征在于超声波振荡的时间取决于超声波频率和共聚单体的物理化学性质。
6.按照权利要求1～5所述的方法，其特征在于采用的是常见乳化剂，并且其用量是传统乳液聚合的用量，即其在体系中的质量浓度在2％左右。
全文摘要
一种核/壳型高固含量共聚物微乳液的制备方法。采用自由基聚合机理，用超声波乳化法代替传统的机械搅拌，并根据共聚单体的物理化学性质控制其加料次序，即先加入竞聚率、蒸汽压及水溶性皆相对小的共聚单体，在此同时将引发剂一次性全部加入体系聚合一段时间形成核，然后再加入第二共聚单体进行两段聚合形成壳，所制得的乳液粒径在100nm以下，且分布均匀。
文档编号C08F2/46GK1696161SQ20051004329
公开日2005年11月16日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者宗成中, 刘玉梅, 王春芙 申请人:青岛科技大学