专利名称：植物脂肪酸乳液聚合合成丁苯橡胶的方法及植物脂肪酸的制作方法
技术领域：
本发明属合成橡胶工业领域，涉及丁苯橡胶乳液聚合乳化剂。
背景技术：
脂肪酸皂(FAD)是传统的丁苯橡胶乳液聚合乳化剂，它的质量好坏影响丁苯聚合反应速率、设备的运行周期和丁苯橡胶质量。它不仅有较好的乳化能力，通过调节其配比可有效地调整聚合速率，而且凝聚后可残留在橡胶中，改善丁苯橡胶的性能。一般动物脂肪酸中除了硬脂酸外还混有大量的蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸及其它C20H40-XO2和C22H44-XO2的酸。低级脂肪酸皂适用于低温乳液聚合，而高级饱和脂肪酸(硬脂酸和软脂酸)对于较高温度下的乳液聚合有较好的效果。脂肪酸中的不饱和成分对聚合反应影响很大，能明显的降低聚合反应速率，但不饱和成分也不能太少，否则，脂肪酸的溶解性不好，应保持一定数量的烯酸。亚油酸和亚麻酸因含有共轭双键(-CH＝CH-CH＝CH-)起阻聚作用，会延迟聚合并使SBR的塑性增大。制备动物脂肪酸需要宰杀大量的牛和羊，由于其来源丰富、价廉易得在丁苯橡胶乳液聚合中得到了广泛的应用。但是最近几年国内乳液聚合丁苯橡胶产量增加和化妆品对牛羊油的需求越来越大，动物脂肪酸越来越不能满足市场的需要；且动物脂肪酸由于产地、时间不同，产品组成变化较大，质量不稳定；近年来动物脂肪酸的碳链长度有降低的趋势，丁苯胶乳的稳定性变差，导致丁苯橡胶的装置挂胶情况较为严重。动物脂肪酸的组成复杂，一般认为从其它渠道得到相近组分的脂肪酸很困难，植物脂肪酸是由植物油得来，原料来源丰富，价格较低，产品质量可保证长期均匀稳定。近年来，随着技术的不断进步，植物油水解分离出不同碳链长度的脂肪酸的技术日趋成熟，使得掺合出符合丁苯橡胶使用的脂肪酸成为可能，且制备的脂肪酸组成稳定，并可将动物脂肪酸中其阻聚作用的亚油酸的去除，使得植物脂肪酸成为来源丰富、组成稳定的丁苯橡胶乳化剂。
发明内容
本发明所述要解决的技术问题是提供一种植物脂肪酸乳液聚合合成丁苯橡胶的方法，可以降低丁苯橡胶的生产成本，提高聚合反应速率，有利于生产设备的长周期运行和丁苯橡胶质量的稳定；本发明的另一目的是提供适合乳液聚合合成丁苯橡胶的植物脂肪酸。
本发明植物脂肪酸乳液聚合合成丁苯橡胶的方法，其特征在于乳液聚合用乳化剂脂肪酸皂是由植物脂肪酸皂化得到的，采用色谱分析方法，所述植物脂肪酸的质量组成范围为C14H30COOH(棕榈酸，简称C14:0)0-5.0％；C16H34COOH(软脂酸，简称C16:0)10-60％；C18H38COOH(硬脂酸，简称C18:0)2-60％；C18H36COOH(油酸，简称C18:1) 10-70％；C18H34COOH(亚油酸，简称C18:2)0-6.0％；饱和酸 30-80％；C18H36COOH/C18H38COOH(C18:1/C18:0) 0.5-15；C18H36COOH/C16H34COOH(C18:1/C16:0) 0.5-3；C18H36COOH/C14H30COOH(C18:1/C14:0) 0-35；C18H36COOH/饱和酸(C18:1/饱和酸)30-80％。
上述植物脂肪酸优选的质量组成范围为植物脂肪酸用氢氧化钠皂化，皂化液变得透明后，调节PH至合格标准即替代动物脂肪酸皂用于合成丁苯橡胶的乳化剂组分。采用植物脂肪酸皂未改变乳液聚合合成丁苯橡胶的生产工艺。将配置合格的脂肪酸钠皂液与歧化松香酸钾皂液等其他助剂按一定的比例配置成合格的混合皂液，这些过程与丁苯橡胶生产所用的动物脂肪酸配置过程一致(包括植物脂肪酸的皂化)。混合皂、水、丁二烯、苯乙烯、分子量调节剂、还原剂等按照乳液聚合丁苯橡胶的标准生产过程加入聚合釜中，降温至5℃，加入引发剂，聚合反应开始。在聚合反应达到预定的转化率时加入终止剂，终止聚合反应。这些均为已有技术工艺。
我国的天然脂肪酸的生产主要以棕榈油、棉籽油、棉籽油脚、菜籽油为原料，东南亚以棕榈油、椰子油、棕榈仁油为原料，欧美、日本除利用天然油脂外，还从妥尔油中分离妥尔油脂肪酸。植物脂肪酸的组成与动物脂肪酸有较大的区别，动物脂肪酸中高级脂肪酸含量高，硬脂酸、软脂酸、油酸所占比例较高，亚油酸等阻聚成分较少，组成结构适宜低温乳液聚合丁苯橡胶的生产；植物脂肪酸中低级脂肪酸含量较高，阻聚成分亚油酸的含量一般占总量的30％以上，只有经过分离或催化加氢以后，去除绝大部分的亚油酸和部分低级脂肪酸后，才可用于丁苯橡胶的生产。近年来，随着国内引进了几套大的生产装置，生产能力、技术能力有了大幅度的提高，脂肪酸精制后的组成可以达到丁苯橡胶生产用乳化剂的水平。
植物脂肪酸的制备是植物油在酸性条件下水解成醇和脂肪酸，脂肪酸经精馏切除部分轻组份得到精制脂肪酸，精制脂肪酸按指定的碳型分布(质量组成范围)与少量的低级脂肪酸进行调配(混合)而成。
由于植物油脂中饱和脂肪酸含量较低，可对植物油脂先进行适度加氢，以提高饱和脂肪酸的含量，降低起阻聚作用的亚油酸的含量。
植物油脂水解是制取植物脂肪酸的第一步，根据不同油种和生产条件，油脂的水解方法主要有皂化酸解法、常压触媒水解法、油脂加酶水解法、低压(触媒或无触媒)间歇水解法、“高压单塔”、“中压双塔”连续无触媒水解法等。植物油脂水解后制得粗脂肪酸和甘油等中间产品，粗脂肪酸再进行分离制备丁苯橡胶所需的脂肪酸。脂肪酸的分离方法主要有冷冻压榨分离法、有机溶剂分离法、表面活性剂分离法、精馏分离法、尿素包和分离法等，经过分离后得到精制脂肪酸，再根据需要重新调制用于丁苯橡胶生产用的植物脂肪酸。
本发明的优点植物脂肪酸的碳型分布可调节性较强，脂肪酸的碳链长度较为集中，对丁苯橡胶聚合有阻聚作用的含有共轭双键的亚油酸等阻聚成分可以很好的剔除。植物脂肪酸成为来源丰富、价格低廉、组成稳定的丁苯橡胶乳化剂。用植物脂肪酸得到的脂肪酸皂替代动物脂肪酸皂作乳化剂的成分制备丁苯橡胶，生产成本低，聚合生产过程易于控制，聚合反应速率快，胶乳稳定性好，生产设备运行周期长，丁苯橡胶质量稳定。
具体实施例方式
结合实施例与比较例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
植物脂肪酸产品的碳型分布见实施例1-4。
不同的工业精炼油的副产物油皂脚水解得到酸化油，水解的工艺参数温度160-190℃，压力0.7-1.2MPa，时间5-9小时，加水量为酸化油重的25％-35％。水解率95％左右，水解后不同脂肪酸组成结果如下表表1酸化油脂肪酸组成
上述各脂肪酸在操作压力10mmHg，操作温度塔底温度240-260℃，塔顶170-190℃时，主要分离出棕榈酸(C16:0)，根据原料中棕榈酸含量的不同，可先精馏出部分的棕榈酸；塔顶220-230℃时，塔顶馏出液中油酸和亚油酸含量降低，塔底残液中低碳链的脂肪酸明显减少。
表2为棕榈油酸化油的塔顶馏出液(去除了少量的低碳链组分)的碳型组成。塔底残液的碳型组成见表3。塔底残液经过适当的加氢，同时与塔顶馏出液掺合，即可得到实施例2、实施例3、实施例4。
表2塔顶馏出液色谱分析结果
表3塔底残液色谱分析结果
实施例1植物脂肪酸色谱分析结果1为表2棕榈油酸化油的塔顶馏出液的碳型组成。
实施例2表4植物脂肪酸色谱分析结果2
实施例3
表5植物脂肪酸色谱分析结果3
实施例4表6脂肪酸色谱分析结果4
比较例表7动物脂肪酸色谱分析结果
由以上的四个实施例和比较例可以看出，植物脂肪酸的碳型分布调节较为灵活，通过调节精馏温度可灵活地制备出不同碳型分布的植物脂肪酸，再适当的调配少量低级脂肪酸，完全可以达到动物脂肪酸的碳型分布，并且可去除绝大部分的起阻聚作用的亚油酸，有利于丁苯橡胶的生产稳定。
以下为植物脂肪酸在丁苯橡胶生产中的应用效果植物脂肪酸皂化后，按照标准乳液丁苯橡胶的配方和过程应用于丁苯橡胶中，并与动物脂肪酸进行对照试验，植物脂肪酸对聚合反应的影响情况见表8，制备的丁苯橡胶测定其物理机械性能，结果见表9。
表8植物脂肪酸聚合反应结果
表9橡胶物理机械性能
实施例1、实施例2中的植物脂肪酸亚油酸含量偏高，低级脂肪酸含量较低，聚合反应速率比比较例稍慢，胶乳的机械稳定性和凝胶量与动物脂肪酸相差不大，橡胶的物理性能也与动物脂肪酸相近；实施例3、实施例4中的植物脂肪酸亚油酸含量明显降低，碳型分布与动物脂肪酸相近，聚合反应速度明显提高，胶乳的机械稳定性和凝胶含量要好于动物脂肪酸，橡胶的物理性能好于动物脂肪酸。
权利要求
1.一种植物脂肪酸乳液聚合合成丁苯橡胶的方法，其特征在于乳液聚合用乳化剂脂肪酸皂是由植物脂肪酸皂化得到的，所述植物脂肪酸的质量组成范围为C14H30COOH 0-5.0％；C16H34COOH 10-60％；C18H38COOH 2-60％；C18H36COOH 10-70％；C18H34COOH 0-6.0％；饱和酸 30-80％；C18H36COOH/C18H38COOH 0.5-15；C18H36COOH/C16H34COOH 0.5-3；C18H36COOH/C14H30COOH 0-35；C18H36COOH/饱和酸30-80％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于植物脂肪酸的质量组成范围为C14H30COOH 3-4％；C16H34COOH 20-30％；C18H38COOH 20-30％；C18H36COOH 30-40％；C18H34COOH 0-5.0％；饱和酸 55-70％；C18H36COOH/C18H38COOH 1.2-1.8；C18H36COOH/C16H34COOH 1.2-1.8；C18H36COOH/C14H30COOH 8-15；C18H36COOH/饱和酸50-60％。
3.一种权利要求1所述乳液聚合合成丁苯橡胶的植物脂肪酸，其特征在于植物脂肪酸的质量组成范围为C14H30COOH 0-5.0％；C16H34COOH 10-60％；C18H38COOH 2-60％；C18H36COOH 10-70％；C18H34COOH 0-6.0％；饱和酸 30-80％；C18H36COOH/C18H38COOH 0.5-15；C18H36COOH/C16H34COOH 0.5-3；C18H36COOH/C14H30COOH 0-35；C18H36COOH/饱和酸30-80％。
4.根据权利要求3所述的植物脂肪酸，其特征在于植物脂肪酸的质量组成范围为C14H30COOH 3-4％；C16H34COOH 20-30％；C18H38COOH 20-30％；C18H36COOH 30-40％；C18H34COOH 0-5.0％；饱和酸 55-70％；C18H36COOH/C18H38COOH 1.2-1.8；C18H36COOH/C16H34COOH 1.2-1.8；C18H36COOH/C14H30COOH 8-15；C18H36COOH/饱和酸50-60％。
全文摘要
本发明介绍了经调配后的植物脂肪酸碳型组成分布。植物脂肪酸的碳型分布可调节性较强，脂肪酸的碳链长度较为集中，对丁苯橡胶聚合有阻聚作用的含有共轭双键的亚油酸等阻聚成分可以很好的剔除。植物脂肪酸成为来源丰富、价格低廉、组成稳定的丁苯橡胶乳化剂。用植物脂肪酸得到的脂肪酸皂替代动物脂肪酸皂作乳化剂的成分制备丁苯橡胶，生产成本低，聚合生产过程易于控制，聚合反应速率快，胶乳稳定性好，生产设备运行周期长，丁苯橡胶质量稳定。
文档编号C08F236/10GK1876689SQ20051004377
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月11日 优先权日2005年6月11日
发明者高增亮, 王志勇, 纪洪水, 贾凤玲 申请人:中国石油化工股份有限公司