专利名称：含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子科学研究技术领域，是一种利用高性能聚芳醚树脂的耐热性强韧性来增韧环氧树脂的方法。公开了一系列含二氮杂萘联苯结构新型高性能聚芳醚树脂(聚芳醚砜酮，简称PPESK，其S/K可调，即S/K＝0时为PPEK；S/K＝∞时为PPES；0＜S/K＜∞时为PPESK)改性环氧树脂共混物的制备方法。特别涉及到满足高压电器超C级耐高温改性环氧绝缘浸渍漆；纤维缠绕、模压工艺技术先进复合材料用改性耐高温环氧基体树脂。
背景技术：
环氧树脂(EP)是一种重要的热固性高分子合成材料。自1947年环氧树脂在美国工业化之后，50多年来随着国内外石油化工和合成树脂的飞快发展，环氧树脂的合成技术、新品种开发及其应用也发生了巨大变化，引起了业内外人士普遍关注。由于环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域中起到重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。然而由于环氧树脂发生固化反应后，在其体系中含有大量的反应生成羟基基团，吸湿率高，为此其复合材料在湿热条件下力学性能和介电性能急剧下降。氰酸酯树脂是含有两个或多个氰酸酯基(-OCN)的双酚或多酚衍生物。自从1968年应用于印刷电路板用复合材料基体和1983年应用于航天航空复合材料基体以来，以其突出的介电性能和耐湿热性能，使其在先进复合材料中获得越来越广泛的应用。
应用氰酸酯改性环氧树脂，将赋予以其为基体的复合材料制品优异的耐湿热性能和介电性能。并且具有优异的性能/价格比，已在特种电子电气绝缘材料以及先进树脂基复合材料的发展中起到了举足轻重的作用。氰酸酯和环氧树脂之间存在着复杂的共聚反应，我们曾对氰酸酯与环氧树脂(在氰酸酯欠量、适量和过量条件下)的共固化反应、固化物结构特征以及结构与性能关系等进行了深入的研究工作。对该树脂体系的开发应用也进行了一些有益的探索。实践表明，氰酸酯树脂和氰酸酯树脂/环氧树脂共混固化物的断裂韧性、抗冲击性能较差，为此限制了它在航空航天等高新科技领域中的进一步开发应用。高性能热塑性树脂具有耐高温、高强度、高模量、高绝缘、耐辐射、耐腐蚀等一系列优异性能，作为高技术的载体，广泛应用于航空航天、电子电气、核能、精密机械等高新技术领域。其品种主要包括两大系列聚酰亚胺和聚芳醚。聚酰亚胺是一类环链化合物，最早是由Bogert和Renshaw在1906年合成的。在60年代初人们发现芳族聚酰亚胺的宝贵特性之后，才开始大规模的开发和研究的。1964年，Du Pont公司开发成功了聚酰亚胺(PI)产品，连续使用温度可达250℃以上；1971年，Philips Petroleum公司推出了高强度的聚酰胺酰亚胺(PAI)，最高使用温度为240℃；1982年，美国GE公司研发成功了聚醚酰亚胺(PEI)，它的热稳定性好，玻璃化转变温度为215℃，在较高温度和有负荷的情况下使用不变形，连续使用温度可达170℃。1987年德国的Kricheldorf，H.R.首次合成了热致液晶聚酯酰亚胺，更加推动了聚酰亚胺的开发与研究。
而聚芳醚的研制开发始于二十世纪六十年代，八十年代得到了较快的发展，平均年增长率在10～15％，主要集中在欧、美、日等发达国家和地区，且长期以来被巴统组织列入对社会主义国家禁运之列。1965年，美国UCC公司开发成功聚砜(PSF)产品，其玻璃化温度195℃，可以在大于180℃下长期使用；1972年，英国ICI公司开发成功聚醚砜(PES)，玻璃化温度225℃，可在200℃下长期使用；1982年，英国ICI公司又推出聚醚醚酮(PEKK)，玻璃化温度143℃，熔点335℃，可在240℃下长期使用，尽管价格十分昂贵，但是很快就广泛应用于各高科技领域，年销售量逾万吨，其主要缺点是溶解性能差，常温下只溶于浓硫酸，致使其合成条件苛刻，加工方式单一，应用领域受限。近年来，ICI公司、Amoco公司、3M公司、Du Pont公司、BASF公司等国际大公司又开发出耐热性能更高的聚芳醚新品种(如PEK，PEKK，PEEKK)，但均未解决难溶解、难加工、成本高的问题，未能实现大规模的生产。国内高性能树脂合成技术的研究一直受到国家有关部门的高度重视，其发展始于70年代，80年代进行深入研究和开发，90年代开发成功，取得突破进展。如长春应化所首次合成可溶性含酚酞侧基的聚芳醚砜(PES-C)，聚芳醚酮(PEK-C)，但其耐热性及稳定性有所降低。中国专利CN93109179.9和CN93109180.2公开了一系列含二氮杂萘联苯结构的新型高性能聚醚酮(PPEK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)等一系列高性能热塑性树脂的合成方法。全芳环非共平面扭曲的分子链结构赋予了聚芳醚砜酮(PPESK)既耐高温又可溶解的优异综合性能，其玻璃化温度为250-370℃之间(可调控)，可溶于三氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氯乙烷、吡啶(Py)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚等常用溶剂。并且这种新型高性能聚芳醚砜酮成本低廉，具有很好的绝缘性能，在众多高科技领域内有着广泛应用前景。
采用聚酰亚胺、聚芳醚等热塑性树脂改进环氧等热固性树脂性能及其增韧机理等方面的研究文献报道很多。中国专利CN00114942.3利用聚醚酰亚胺通过共混方法改性环氧树脂，改性后的环氧树脂断裂能高达1200J·mm-2以上。中国专利CN02111115.4利用聚酯酰亚胺通过共混方法改性环氧树脂，固化后的环氧树脂粘结性能提高1.4倍以上，剪切强度提高1.7倍以上。但固化后的环氧树脂体系的玻璃化转变温度并无明显的提高，因此对其性能的改进程度有限；同时，这些热塑性树脂仅仅能溶解在浓硫酸中，与环氧等热固性树脂不相容，进而无法加工成型，这些都限制了其在高压电器、航天航空用先进复合材料领域大规模的应用。
本发明采用含二氮杂萘联苯酚全新结构的可溶性聚芳醚热塑性树脂对固化剂改性环氧树脂的共聚合体系来进行改性，由于PPES、PPEK、PPESK等聚合物大分子主链结构中不仅含有砜基、酮基、醚键及苯环，还含有-NH、-OH等活性端基，这样既可以保持良好的韧性、优异的耐热性能和突出的力学性能，还对环氧等热固性树脂的固化反应、相态结构及性能等将产生影响。同时，由于引入了全芳环、扭曲非共平面的氮杂萘联苯酚和甲基侧基结构，破坏了分子结构的规整性，不易产生结晶，从而使其具有良好的溶解性能，可以溶解在内聚能密度或溶度参数相近、极性相似的DMAc、CHCl3、DMF、DMSO等非质子性溶剂中，这为其增韧改性及成型加工带来可能。预期在高压电器超C级耐高温改性环氧绝缘浸渍漆；先进复合材料用改性耐高温环氧基体树脂有着广泛应用。
发明内容
本发明的目的就是提供通过一种含二氮杂萘联苯结构的新型高性能聚芳醚砜酮的加入，使环氧固化物在韧性得到改善的同时，其模量、耐热性、绝缘性都能发生明显的提高，具有更加优异的综合性能的含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物的制备方法。
本发明所提供的一种含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物是采用一系列含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚砜酮树脂，简称PPESK，其S/K可调，即S/K＝0时为PPEK，S/K＝∞时为PPES，来改性环氧树脂，通过化学溶解的方法制备。该方法是将耐热性热塑性树脂加入到溶剂中得到一种树脂溶液，然后再加入到环氧树脂中，这样就得到一种耐热性树脂和环氧树脂的混合液，把溶剂蒸发掉，最终就得到耐热性热塑性分散在环氧树脂中的混合物。
本发明的技术解决方案是，含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物的制备方法，将含氮杂环新型聚芳醚树脂加入到有机溶剂中，然后再加入环氧树脂和固化剂制得的含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物；环氧树脂、固化剂、聚芳醚砜酮的质量比为100∶40～200∶5～50，按质量百分比，聚芳醚砜酮为有机溶剂的8％～20％。
其中所说环氧树脂为双酚A型环氧树脂、多元酸缩水甘油酯、氨基多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂或酚醛环氧树脂，按质量百分比，双酚A型环氧树脂是0-100％，多元酸缩水甘油酯是0-100％，氨基多官能环氧树脂是0-100％，脂环族环氧树脂是0-100％，酚醛环氧树脂是0-100％。
其中所说固化剂为双酚A型氰酸酯、酸酐、咪唑化合物、三氟化硼络合物、双氰胺或芳香族多元胺。
其中所说的含氮杂环新型聚芳醚是指分子中含有二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜(PPES)、二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚酮(PPEK)和二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜酮(PPESK)，按质量百分比，分子中含有二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜是0-100％，二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚酮是0-100％，二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜酮是0-100％。
其中所说的有机溶剂是指N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、三氯甲烷、四氯乙烷和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，按质量百分比，N-甲基-2-吡咯烷酮是0-100％，三氯甲烷是0-100％，四氯乙烷是0-100％，N，N-二甲基乙酰胺是0-100％。这些有机溶剂的共同特点是均能使环氧树脂、固化剂和聚芳醚砜酮同时溶解，得到室温下稳定的、均一的、透明的溶液。
本发明所达到的有益效果是，它能够使环氧固化物韧性得到改善的同时，其模量、绝缘性和耐热性都有明显的提高，具有更加优异的综合性能，其固化物具有优良的力学性能，可满足耐200℃及以上的高温环境的使用要求，这将对提高环氧树脂的综合性能，更好的满足特种电子绝缘材料和先进复合材料越来越苛刻的性能要求以及推动环氧树脂的应用都具有很大的实用价值。尤其对于冲击强度、耐温等级和绝缘性要求高的场合，如以航空航天为代表的高新技术领域，采用本发明的新型热塑性树脂改性环氧树脂基体共混物更为有利。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明的具体实施方案是将含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或三氯甲烷或四氯乙烷或它们的混合溶剂中，然后加入双酚A型环氧树脂或脂环族环氧树脂或酚醛型环氧树脂或多元酸缩水甘油酯或氨基多官能环氧树脂它们的混合物，以及双酚A型氰酸酯或酸酐或咪唑化合物或三氟化硼络合物或双氰胺或芳香族多元胺固化剂，充分搅拌均匀后得到室温下稳定的、均一的溶液。制得了含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物。
实施例一将聚芳醚砜酮(PPESK，S/K＝1)，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，配制8％～20％(质量含量)的PPESK溶液，然后加入E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯，使E-51环氧树脂、双酚A型氰酸酯和PPESK的质量比为(66∶21)～(19∶84)15，E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯的摩尔比为3∶1～1∶3。按照180℃/3h+200℃/2h的工艺成型固化片，在氮气保护下，用美国TA Instruments差式扫描量热仪(DSC)进行测试，5℃/min的升温速度，测得其固化片玻璃化转变温度为190～255℃。
当E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯的摩尔比为3∶1～1∶3，加入环氧树脂用量的0.5％的乙酰丙酮镧系金属络合物[Mt(acac)n]时，在氮气保护下，用PE DSC-2型示差扫描量热仪(DSC)，2℃/min的升温速度，测得其固化片的玻璃化转变温度为130～173℃。由此，可看出加入PPESK后，玻璃化转变温度有了大幅度的提高。
实施例二将聚芳醚砜酮(PPESK，S/K＝1)，溶解在四氯乙烷溶剂中，配制8％～15％(质量含量)的PPESK溶液，然后加入E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯，使E-51环氧树脂、双酚A型氰酸酯和PPESK的质量比为(66∶21)～(19∶84)15，E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯的摩尔比为3∶1～1∶3。按照180℃/3h+200℃/3h的工艺成型固化片，在氮气保护下，用美国TA Instruments差式扫描量热仪(DSC)进行测试，5℃/min的升温速度，测得其玻璃化转变温度为201～266℃。
当E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯的摩尔比为3∶1～1∶3，加入环氧树脂用量的0.5％的乙酰丙酮镧系金属络合物[Mt(acac)n]时，在氮气保护下，用PE DSC-2型示差扫描量热仪(DSC)，2℃/min的升温速度，测得其固化片的玻璃化转变温度为130～173℃。由此，可看出加入PPESK后，玻璃化转变温度有了大幅度的提高。
实施例三将聚芳醚砜酮(PPESK，S/K＝1)，溶解在四氯乙烷溶剂中，配制10％(质量含量)的PPESK溶液，再加入E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯，使E-51环氧树脂、双酚A型氰酸酯和PPESK的质量比为(66∶21)～(19∶84)15，E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯的摩尔比为3∶1～1∶3。将玻璃纤维丝浸胶30～45s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从70℃升至150℃，在150℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm2的试样，置于涂有高真空硅酯脱模剂的模具中，按照一定的层压工艺，便得到纤维增强树脂基复合材料。
实施例四将聚芳醚酮(PPEK)，溶解在四氯乙烷溶剂中，配制10％(质量含量)的PPESK溶液，再加入E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯，使E-51环氧树脂、双酚A型氰酸酯和PPESK的质量比为(66∶21)～(19∶84)15，E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯的摩尔比为3∶1～1∶3。将碳纤维丝浸胶30～45s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从70℃升至150℃，在150℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm2的试样，置于涂有高真空硅酯脱模剂的模具中，按照一定的层压工艺，便得到纤维增强树脂基复合材料。
实施例五将聚芳醚砜(PPES)，溶解在四氯乙烷溶剂中，配制10％(质量含量)的PPESK溶液，再加入E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯，使E-51环氧树脂、双酚A型氰酸酯和PPESK的质量比为(66∶21)～(19∶84)15，E-51环氧树脂和双酚A型氰酸酯的摩尔比为3∶1～1∶3。将玻璃纤维布浸胶30～45s后进行晾干；再以10℃/30min的速度从70℃升至150℃，在150℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm2的试样，置于涂有高真空硅酯脱模剂的模具中，按照一定的层压工艺，便得到纤维增强树脂基复合材料。
权利要求
1.含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物的制备方法，其特征在于，将含氮杂环新型聚芳醚树脂加入到有机溶剂中，然后再加入环氧树脂和固化剂制得含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物；环氧树脂、固化剂、聚芳醚砜酮的质量比为100∶40～200∶5～50，按质量百分比，含氮杂环新型聚芳醚为有机溶剂的8％～20％。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物的制备方法，其特征在于，其中所说环氧树脂为双酚A型环氧树脂、多元酸缩水甘油酯、氨基多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂或酚醛环氧树脂，按质量百分比，双酚A型环氧树脂是0-100％，多元酸缩水甘油酯是0-100％，氨基多官能环氧树脂是0-100％，脂环族环氧树脂是0-100％，酚醛环氧树脂是0-100％。
3.根据权利要求1所述的含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共聚物的制备方法，其中所说固化剂为双酚A型氰酸酯、酸酐、咪唑化合物、三氟化硼络合物、双氰胺或芳香族多元胺。
4.根据权利要求1所述的含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共聚物的制备方法，其特征在于，其中所说的含氮杂环新型聚芳醚是指分子中含有二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜、二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚酮和二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜酮；按质量百分比，分子中含有二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜是0-100％，二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚酮是0-100％，二氮杂萘联苯结构的任意分子量的聚芳醚砜酮是0-100％。
5.根据权利要求1所述的含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共聚物的制备方法，其特征在于，其中所说的有机溶剂是指N-甲基-2-吡咯烷酮、三氯甲烷、四氯乙烷和N，N-二甲基乙酰胺，按质量百分比，N-甲基-2-吡咯烷酮是0-100％，三氯甲烷是0-100％，四氯乙烷是0-100％，N，N-二甲基乙酰胺是0-100％。
全文摘要
含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物的制备方法属于高分子科学研究技术领域。本发明采用一系列含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚砜酮树脂来改性环氧树脂，在100份的环氧树脂中加入40～200份固化剂，5～50份含氮杂环新型聚芳醚以及使得含氮杂环新型聚芳醚的质量分数在8％～20％的有机溶剂，这样就得到含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共混物。本发明所达到的有益效果是，它能够使环氧固化物韧性得到改善的同时，其模量、绝缘性和耐热性都有明显的提高，具有更加优异的综合性能。其固化物具有优良的力学性能，可满足耐200℃及以上的高温环境的使用要求。主要适用于特种电子绝缘材料和先进复合材料。
文档编号C08L63/00GK1712448SQ20051004677
公开日2005年12月28日 申请日期2005年6月25日 优先权日2005年6月25日
发明者陈平, 李俊燕 申请人:大连理工大学