专利名称：聚苯乙烯接枝羧基的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯乙烯接枝羧基的方法，特别是利用聚苯乙烯在酸性催化剂作用下和内酯、烯酸发生烷基化反应，聚苯乙烯接枝羧基制备表面具有羧基的阳离子交换树脂的方法。
背景技术：
功能化后的聚苯乙烯可以在生物、催化以及分析分离等领域有广泛的应用。特别是近年来组合化学的兴起，功能化后的交联聚苯乙烯常作为化合物库合成的一种重要的载体。如常用于固相多肽合成的Merrifield树脂，它是氯甲基化的交联聚苯乙烯(《组合化学》，p167)。以下是一个表面功能化交联聚苯乙烯在组合化学中应用的一个例子 其他的关于交联聚苯乙烯表面功能化如Xu等(Reactive & Functional Polymers，Preparation ofanion exchangers by reductive amination of acetylated crosslinked polystyrene，1999，42235-242)对于交联的聚苯乙烯先进行酰基化，然后进行还原氨化，从而制备出具有离子交换性能的树脂。合成的路线如下所示 Li Juan和Li Hua-Ming(European Polymer Journal，Functionalization of syndiotactic polystyrenewith succinic anhydride in the presence of aluminum chloride，2005，41823-829)公开了一种用丁二酸酐和聚苯乙烯在无水三氯化铝的作用下的酰化反应将一个羧酸基团连接在聚苯乙烯分子上，接枝的摩尔比例在0.5-6％之间。反应方程式如下所示 该方法利用的是F-C酰化反应，丁二酸酐作为一种酰化试剂。用该方法得到的产物中不仅含有羧基，而且还有和苯环直接相连的羰基，如果直接作为催化剂载体或固相反应载体，这个羰基的存在可能会有一些副作用。如果要消除这个羰基的影响则需要进一步加以还原，即需要多步反应，制备工艺较为复杂，而且这种方法由于反应物结构的特殊性只能适用于含4个碳原子的反应物。
毛建新(Mao)和Okuhara等(J.Mao，Y.Kamiya，T.Okuhara，Alkylation of 1，3，5-trimethylbenzenewith g-butyrolactone over heteropolyacid catalysts，Applied Catalysis AGeneral 2003，255(2)337-344；Okuhara和Nakajo，WO03/101925，Process for producing aromatic compounds by Friedel-crafts reaction)，利用F-C烷基化反应化学原理，公开了下述反应 这个反应主要说明和小分子的芳烃(1，3，5-三甲基苯)和γ-丁内酯之间可以发生F-C烷基化反应，从而主要用于制备分子量不大的芳烃取代的烷基酸4-(2，4，6-三甲基苯基)丁酸。该产物溶解于反应体系，一般需要通过萃取的方法得到，因此通常用固体酸催化剂(如杂多酸或Nafion-H)在较高温度(180℃)条件下反应得到，固体催化剂的使用有利于催化剂和反应体系分离，但是固体催化剂容易失活，而且反应温度偏高。
Burzynski和Musial公开了关于4-苯基丁酸合成的专利(US6,372,938，2002)，他们利用γ-丁内酯和一些小分子芳烃在一些路易斯酸催化作用下合成了一系列取代的4-苯基丁酸及其盐类化合物。作为反应物小分子芳烃的特点是它们本身是液体，因此在反应体系中无需加入溶剂。这样得到的产物——取代芳基丁酸及其钠盐作为治疗某些疾病的药物方面具有潜在的应用价值。这类反应体系的缺点是产物和反应物及催化剂混溶，催化剂和小分子产物分离工艺步骤多，催化剂和溶剂难以重复使用。
发明内容
本发明采用F-C烷基化反应的化学原理，利用聚苯乙烯在酸性催化剂作用下和内酯、烯酸发生烷基化反应，目的是在聚苯乙烯结构中(特别是聚苯乙烯材料的表面)接上一个含3～6个碳原子的烷基羧酸，使得聚苯乙烯表面富含烷基羧酸，成为一种阳离子交换树脂材料，这种材料可以应用于离子交换、色谱分离、催化剂载体、固相合成或者生物技术中，具有重要的应用价值。
本发明提供的聚苯乙烯在酸性催化剂作用下和内酯、烯酸发生烷基化反应，在聚苯乙烯结构中接上一个含3～6个碳原子的烷基羧酸，得到的是表面具有阳离子交换性能的改性聚苯乙烯树脂。
以内酯作为反应物时，化学反应式如下所示 其中代表碳原子个数的n＝1～4。
如果反应物为烯酸，以丙烯酸为例，化学反应式如下所示 其步骤是将聚苯乙烯，酸性催化剂，反应溶剂中混合搅拌，0℃～80℃水浴(最佳温度为15～45℃)，加入内酯或烯酸进行烷基化反应，反应1～100小时(最佳时间为4～10小时)，经后处理工艺获得本发明接枝羧基的聚苯乙烯的固体物质。其中聚苯乙烯、酸性催化剂、反应溶剂和内酯(或烯酸)四者的用量(重量)比例关系范围是1∶(0.1～10)∶(1～100)∶(0.01～10)，最佳范围是1∶(1～5)∶(10～30)∶(0.5～3)。
本发明所述的聚苯乙烯是交联聚苯乙烯或未交联聚苯乙烯。
本发明所述的酸性催化剂是无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌、无水氯化镓、无水氯化铟。
本发明所述的反应溶剂是氯苯、(邻、间位)二氯苯、二硫化碳、硝基苯、硝基甲烷。
本发明所述的内酯是β、γ、δ、ε位的内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
本发明所述的烯酸包括丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸，其中双键的位置可以在2位至4位；本发明所述的后处理工艺有两种1.)不回收催化剂和溶剂。烷基化反应后的浓液迅速倒入盐酸-冰水溶液中，充分搅拌，抽滤，洗涤至中性，干燥，收集固体物质。2.)回收催化剂和溶剂。烷基化反应后的浓液，在无水状态下抽滤，将固体和液体分离，分离后将含催化剂和溶剂的溶液回收，用于下一次反应；分离得到的固体物质则迅速倒入盐酸-冰水溶液中，充分搅拌后，再抽滤，用热的去离子水洗涤至中性，干燥，收集固体物质。
本发明所述的产物是表面或结构中接枝了3-6碳链烷基羧酸官能团的交联聚苯乙烯或未交联聚苯乙烯。
本发明产生的技术效果本发明的交联的聚苯乙烯，它属于固体反应物，和内酯、烯酸等在无水三氯化铝等的液体酸催化剂反应处于非均相的状态，反应结束后只要经过简单的抽滤即可实现产物和催化体系的分离，使得催化剂和溶剂可以重新使用，反应温度较低(0℃-80℃)。
本发明的聚苯乙烯接枝羧基的方法，可获得新的聚苯乙烯表面改性材料，应用于离子交换、色谱分离、催化剂载体、固相合成或者生物技术中，具有重要的应用价值。
具体的实施方式实施例1100mL烧瓶中分别加入未交联的聚苯乙烯2.5g，无水三氯化铝15g，邻二氯苯50ml，2.5mlγ-丁内酯。水浴加热，温度保持45℃，在搅拌条件下，反应5小时，反应结束后，在搅拌条件下，迅速倒入10％的盐酸冰水溶液中，此时混合液成强酸性，所得溶液呈草绿色，再用饱和的NaCl溶液洗所得反应混合物，洗至溶液呈接近中性。取油层用无水CaCl2干燥，干燥后的液体进行减压蒸馏除去溶剂--邻二氯苯，得到粘稠状的液体，放入100℃烘箱中烘干，得到黄褐色的固体2g。固体样品表面含有羧基，红外光谱(FT-IR)分析结果证实样品中羧基的存在(1705cm-1)和对照样品4-苯丁酸的羰基峰一致。
实施例2.
50mL三颈瓶中加入交联聚苯乙烯2.5g，邻二氯苯30mL，无水三氯化铝10g，搅拌，溶液变成黄色，20-32℃水浴，滴入γ-丁内酯2.5mL，搅拌4小时后倒入盐酸-冰水溶液中，体系中交联聚苯乙烯仍为固态，抽滤(用少量醇溶液洗涤)，用去离子水洗涤至中性，收集固体物质，干燥后得到固体样品2.3克。
实施例3.
250mL三颈瓶中加入交联聚苯乙烯10g，邻二氯苯120mL，无水三氯化铝30g，搅拌，溶液变成黄色，20-32℃水浴，滴入γ-丁内酯10mL，连续搅拌，反应溶液逐渐变成红褐色，4小时后倒入盐酸-冰水溶液中，体系中交联聚苯乙烯仍为固态，抽滤(用少量乙醇溶液洗涤)，用去离子水洗涤至中性，收集固体物质，干燥，得到固体样品8.9克。固体样品表面含有羧基，红外光谱(FT-IR)分析结果证实样品中羧基的存在(1705cm-1)和对照样品4-苯丁酸的羰基峰一致；另外样品表面羧基的含量可以通过酸碱滴定容量分析法确定，在此样品中H+离子的含量(即羧基的含量)为0.266mmol/g。
实施例4.
其他条件同实施例3，仅改变溶剂邻二氯苯为硝基苯。最后得到固体样品8.5克。样品中H+离子的含量(即羧基的含量)为0.245mmol/g。
实施例5.
250mL三颈瓶中加入交联聚苯乙烯10g，邻二氯苯120mL，无水氯化铟30g，搅拌，溶液变成黄色，32℃水浴，滴入γ-丁内酯10mL，不停地搅拌，反应6小时后，取干燥的抽滤容器进行抽滤，将反应体系中的固体和液体分离，收集液体至干燥的容器中备用。固体则迅速倒入盐酸-冰水溶液中，充分搅拌，再抽滤，用热的去离子水洗涤至中性，收集固体物质，干燥，得到固体样品9.2克。通过酸碱滴定容量分析法确定，在此样品中H+离子的含量(即羧基的含量)为0.518mmol/g。
实施例6.
其他条件同实施例5，仅改变反应物γ-丁内酯为ε-己内酯。最后得到固体样品16克。固体样品表面含有羧基，红外光谱(FT-IR)分析结果证实样品中羧基的存在(1705cm-1)和对照样品4-苯丁酸的羰基峰一致；样品中H+离子的含量(即羧基的含量)为0.188mmol/g。
实施例7.
250mL三颈瓶中加入交联聚苯乙烯10g，邻二氯苯120mL，无水三氯化铝30g，搅拌，溶液变成黄色，25℃水浴，滴入丙烯酸10mL，不停地搅拌，反应6小时后，取干燥的抽滤容器进行抽滤，将反应体系中的固体和液体分离，收集液体至干燥的容器中备用。固体则迅速倒入盐酸-冰水溶液中，充分搅拌，再抽滤，用热的去离子水洗涤至中性，收集固体物质，干燥，得到固体样品8.8克。固体样品表面含有羧基，红外光谱(FT-IR)分析结果证实样品中羧基的存在(1705cm-1)和对照样品4-苯丁酸的羰基峰一致；通过酸碱滴定容量分析法确定，在此样品中H+离子的含量(即羧基的含量)为0.147mmol/g。
实施例8.
250mL三颈瓶中加入交联聚苯乙烯10g，邻二氯苯120mL，无水氯化锌30g，搅拌，溶液变成黄色，40℃水浴，滴入2-丁烯酸10mL，搅拌4小时后倒入盐酸-冰水溶液中，体系中有固态物质，抽滤(用少量醇溶液洗涤)，用去离子水洗涤至中性，收集固体物质，干燥后得到固体样品9.0克。通过酸碱滴定容量分析法确定，在此样品中H+离子的含量为0.210mmol/g。
权利要求
1.一种聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是聚苯乙烯在酸性催化剂作用下和内酯或烯酸发生烷基化反应，在聚苯乙烯结构中接上一个含3～6个碳原子的烷基羧酸，得到具有阳离子交换性能的改性聚苯乙烯树脂，其步骤是将聚苯乙烯，酸性催化剂，反应溶剂中混合搅拌，0～80℃水浴，加入内酯或烯酸进行烷基化反应，反应1～100小时，经后处理工艺获得本发明接枝羧基的聚苯乙烯的固体物质，其中聚苯乙烯、酸性催化剂、反应溶剂和内酯或烯酸四者的用量重量比例关系范围是1∶0.1～10∶1～100∶0.01～10。
2.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述聚苯乙烯、酸性催化剂、反应溶剂和内酯或烯酸四者的用量重量比例关系范围1∶1～5∶10～30∶0.5～3。
3.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的水浴温度范围为15～45℃，烷基化反应4～10小时。
4.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述聚苯乙烯是交联聚苯乙烯。
5.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的内酯是β、γ、δ、ε位的内酯，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
6.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的烯酸是丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸的一种，其中双键的位置在2位至4位；
7.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的酸性催化剂是无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌、无水氯化镓、无水氯化铟的一种。
8.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的反应溶剂是氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二硫化碳、硝基苯、硝基甲烷的一种。
9.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的后处理工艺烷基化反应后的浓液迅速倒入盐酸-冰水溶液中，充分搅拌，抽滤，洗涤至中性，干燥，收集固体物质；或烷基化反应后的浓液，在无水状态下抽滤，将固体和液体分离，分离后将含催化剂和溶剂的溶液回收，用于下一次反应；分离得到的固体物质则迅速倒入盐酸-冰水溶液中，充分搅拌后，再抽滤，用热的去离子水洗涤至中性，干燥，收集固体物质。
10.根据权利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法产物，其特征是表面或结构中接枝了3-6碳链烷基羧酸官能团的交联聚苯乙烯或未交联聚苯乙烯。
全文摘要
一种聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是聚苯乙烯在酸性催化剂作用下和内酯或烯酸发生烷基化反应，在聚苯乙烯结构中接上一个含3～6个碳原子的烷基羧酸，得到具有阳离子交换性能的改性聚苯乙烯树脂，其步骤是将聚苯乙烯，酸性催化剂，反应溶剂中混合搅拌，0～80℃水浴，加入内酯或烯酸进行烷基化反应，反应1～100小时，经后处理工艺获得本发明接枝羧基的聚苯乙烯的固体物质，具有催化剂和溶剂可以重新使用，反应温度较低的特点。
文档编号C08F112/00GK1803860SQ200510061770
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者毛建新, 艾雷锋, 徐羽展, 郑小明 申请人:浙江大学