专利名称：丁腈橡胶的加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种丁腈橡胶的加氢方法，特别是一种对丁二烯与丙烯腈共聚物(NBR)分子链上不饱和碳碳双键进行溶液法选择加氢工艺方法。
背景技术：
对丁二烯与丙烯腈共聚物(NBR)分子链上不饱和碳碳双键进行溶液法选择加氢后得到氢化丁腈(HNBR)，其门尼粘度是加工性能的主要指标，HNBR的高性能化和易加工性一直是产品开发的目标。
US4829128中公开的一种低分子质量的液体NBR加氢技术，所用催化剂为RhX(PPh3)3，但胶液需严格脱气置换，工艺相对复杂。此外，由于液体NBR分子量比较低，其残余硫醇或合成时所用引发剂等杂质含量相对较高，仅靠反复脱气置换也难以达到理想效果，不利于提高催化剂效率，为了提高催化剂效率，CN1058973C介绍了一种胶液预处理方法，胶液加氢前用Al2O3或SiO2硅藻土为载体附载少量钯预处理，所用载体孔径100-1000A°，比表面积50-500m2/g，但该专利要求较高的附载化技术，并有可能造成载体流失于胶液中。Ru也可以用于NBR加氢中，但存在明显的分子量增加或出现凝胶的现象。US5075388采用Ru X Y(CO)ZL2为催化剂，X为卤素原子或羟基，Y为卤原子、氢原子、戊基、羟基，Z为羰基、吡啶或无机配体，L是至少含有一个烷基的膦配位体，如三环己基膦或三异丙基膦。加氢工艺条件为催化剂用量0.5-0.6％(以干胶计，Wt％)，温度145℃，压力5.6-8.5MPa，时间4-8小时。为了避免出现凝胶，胶液中加入伯胺类添加剂可明显降低胶液特性粘度，所用胺类化合物为C1-C20的烷基伯胺，C6-C12的环烷基伯胺，C6-C9的芳基伯胺和C7-C10的芳基烷基伯胺。这类化合物的一个明显特点是分子中含有-NH2基团。但是此类化合物并非自由基捕捉剂(作为自由基捕捉剂的显著特征是分子中含有反应性的-NH-基团，而且在捕捉自由基的同时，通过氢原子的转移本身可形成一个稳定的抗氧剂自由基＞No)，US5075388中所用的仲胺类化合物如二丁基胺和叔胺类化合物如三乙基胺也不具备捕捉自由基的作用。在乳液加氢过程中除了H2O2为氧化剂，水合肼产生的二酰亚胺为还原剂，CuSO4为催化剂的传统加氢工艺外，将RhX(PPh3)3催化剂溶液加入NBR乳液中并加氢，也可以得到较高氢化度的HNBR产品，但发现产品有凝胶产生。US6552132介绍了在加氢前或中或后加入羟胺类化合物(-NH+2-OH-)加以改善。使用H2O2和水合肼对NBR乳液加氢时，胶乳经凝聚、干燥后测其氯代烃中的不溶物含量高达80％以上，如果用羟胺类阻聚剂处理可明显降低交联聚合物量或抑制凝胶的生成。在一实例中，介绍了在胶乳中加入N-1，4-二甲基苯基苯基-N’-苯基-邻-苯基二胺(抗氧剂7-PPD)后，氢化胶乳经凝聚、干燥后测其氯代烃中的不溶物含量仍高达80％以上(说明NBR乳液加氢时使用抗氧剂7-PPD，不具备降低交联聚合物量或抑制凝胶生成的作用)。如果把凝聚、干燥后的胶样以10％羟胺溶液处理4天，可溶解在氯代烃中，测其氢化度为94％。如果把凝聚、干燥后的胶样与对苯基二胺和苯乙酮一并在200℃时加入密炼机中处理30min后，发现可完全溶解在氯代烃中(此时的对苯基二胺仅作为后加工时的抗氧剂)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的丁腈橡胶的加氢工艺方法，通过改进工艺减少溶液加氢过程中导致门尼粘度增大的因素，同时，在加氢过程中可以有效地控制门尼粘度的增幅，从而获得低门尼粘度高氢化度的氢化丁腈橡胶。
为实现上述目的，本发明的的方法是首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于在加氢前加入不影响氢化反应的自由基捕获剂0.05～0.5％(wt％，以干胶计，以下同)，自由基捕获剂为含有-NH-基团的胺类抗氧剂；在50～100℃，压力5.5～9.0Mpa下进行加氢反应，反应时间8～12小时。氢化丁腈胶液经凝聚干燥后该抗氧剂仍可作为加工时的防老剂而使用。
在本发明中，在加入自由基捕获剂的同时，还可将液体丁腈0～20％加入丁腈橡胶中调节加氢用基础胶的门尼粘度；防止加氢过程中产生长链支化或凝胶，进一步降低门尼粘度，改善加工性能。
本发明的操作方法如下将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，加入0～20％(wt％，以干胶计，以下同)液体NBR(LNBR)，最佳的加入量为5％～15％，按0.05％～0.50％的比例将自由基捕获剂一并加入加氢釜中，在50～100℃，压力5.5～9.0Mpa下进行加氢反应，反应时间8～12小时。
本发明中并不限定NBR、液体丁腈(LNBR)的制备方法。NBR可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，丙烯腈18～50％，最好为32～40％；液体丁腈分子量可以是1000～10000(渗透压法测定)，最好为3000～8000，丙烯腈含量为28～45％，最好为33～40％。
本发明所使用催化剂为RhX(PPh3)3，其中X为Cl、Br、I，最好为Cl；最佳的铑催化剂为RhCl(PPh3)3；催化剂用量0.05％～0.20％(以干胶计)，最好为0.08～0.15％，三苯基膦用量为0～1.6％(以干胶计)。
本发明中丁腈橡胶的溶剂可以为氯苯、溴苯、甲苯和二甲苯等极性卤代芳烃，芳香烃，也可以是丙酮、丁酮等。使用RhX(PPh3)3时最好为氯苯。溶液浓度为6％～15％最好为8～14％。
本发明所使用的自由基捕获剂为含有-NH-基团的胺类抗氧剂，其中以含双-NH-基团的胺类抗氧剂最优，如N，N′-二苯基对苯二胺，N，N′-二苯基乙二胺等。用量为0.05％～0.50％(以干胶计)，最好为0.1～0.3％。其作用机理为自由基捕获剂的加入既要有效防止分子链之间的交联或产生长链支化，也不能降低催化剂的效率，其作用可从以下几方面解释。高温条件下自由基捕捉基可抑制NBR橡胶中残存的微量过氧化物引发剂所产生的自由基；高温条件下丁腈橡胶残存的硫醇本身也是一种自由基；残存的硫醇易引起催化剂的中毒；溶剂中的微量氧在高温下也可能产生自由基。加入的胺类化合物在给予氢和捕捉自由基的同时，本身产生稳定的自由基则不会引发进一步交联。
自由基捕获剂用量过低，不能有效抑制或减少自由基副反应；自由基捕获剂用量过高，将对催化剂活性有影响。
作为自由基捕捉剂的显著特征是分子中含有反应性的-NH-基团，而且在捕捉自由基的同时，通过氢原子的转移本身可形成一个稳定的抗氧剂自由基＞No.而含-NH2基团、含氧化合物羟胺不具备自由基捕获剂特征，抗氧剂264中所含-OH与硫醇中的-SH性质相近，并未表现出理论上的自由基捕剂的作用，反而引起催化剂效率降低，因此均不能完成本发明的目的。
本发明的HNBR的加氢方法，其优点是1.依据本发明的工艺方法生产的产品HNBR，门尼粘度有效降低，改善了HNBR的加工性能。
2.本发明所使用的自由基捕获剂不影响NBR加氢，与不加自由基捕获剂相比，在相同的反应条件下，门尼粘度增值小(ΔML，NBR加氢后前门尼黏度的差值)，可获得低门尼粘度高氢化度的HNBR。
3.本发明可用于不同门尼粘度和不同丙烯腈含量的NBR加氢。
4.本发明所使用催化剂是铑(Rh)的均相催化溶液加氢体系。
具体实施例方式
原料1.丁腈橡胶N-33、N-36、N-40和N-45 中国石油兰州石化公司产2.液体丁腈橡胶LNBR中国石油兰州石化公司产3.催化剂 RhCl(PPh3)3西安凯立化工有限公司4.添加剂抗氧剂H 中国石化南化公司产抗氧剂DED 英国I.C.I.公司产抗氧剂4010 中国石化南化公司产抗氧剂264 中国石油兰化有机厂产苯胺中国石油兰化有机厂产二乙基羟胺 中国石油兰化有机厂产抗氧剂RD中国石油兰化有机厂产分析测试方法1.加氢度碘值法2.门尼粘度执行GBT1232实施例1将3Kg的NBR(丙烯腈含量35.1％， 58，以下简称N-36)，6gRhCl(PPh3)3和4.8g三苯基膦溶于35Kg氯苯溶剂中，加入到50L加氢反应釜中，并加入3g N，N′-二苯基对苯二胺(抗氧剂H)。在85℃℃下，通氢气进行加氢反应，氢气压力为9Mpa，反应时间10小时。加氢结果见表1。
对比例1将实施例1中的3gN，N′-二苯基对苯二胺去掉。其它同实施例1，结果见表1。
实施例2将实施例1中的3gN，N′-二苯基对苯二胺用量分别变为1.5g(a)，5g(b)。其它同实施例1，结果见表1实施例3在实施例1中分别加入液体丁腈(分子量5500，丙烯腈含量36％)0.5Kg(a)，0.3kg(b)，0.7kg(c)和液体丁腈(分子量3000，丙烯腈含量36％)0.5kg(d)，液体丁腈(分子量10000，丙烯腈含量36％)0.5kg(e)及液体丁腈(分子量5500，丙烯腈含量40％)0.5kg(f)，按照实施例1所述方法加氢，结果见表1表1 实施例1--3加氢情况比较 实施例4按实施例1方法，将3gN，N′-二苯基对苯二胺分别替换为3g N，N′-二苯基乙二胺(抗氧剂DED)(a)，3g N-环己基-N′-苯基对苯二胺(抗氧剂4010)(b)，其它同实施例1，结果见表2。
对比例2按实施例1方法，将3gN，N′-二苯基对苯二胺分别替换为3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)(a)，3g苯胺(b)，3g二乙基羟胺(c)和3g2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(抗氧剂RD)(d)，其它同实施例1，结果见表2。
从表2可以看出含有-NH-的抗氧剂在加氢过程中不影响催化剂效率，氢化度比较高，其中使用含双-NH-的抗氧剂DED、4010以及实施例1中的抗氧剂H时氢化度均为99％，而且门尼粘度的增幅较小，含单一-NH-的抗氧剂次之。其他类化合物的一个显著特征则是含有氧原子，加氢度明显偏低，而产品的门尼粘度则高于胺类化合物在高氢化度时的门尼粘度。
表2 加入不同自由基捕获剂和对比例所加添加剂的加氢情况比较 实施例5用实施例1的方法对丙烯腈含量为33％(a)，40％(b)，45％(c)的NBR进行加氢，结果如表3所示。
对比例3用对比例1方法对丙烯腈含量为33％(a)，40％(b)，45％(c)的NBR进行加氢，结果如表3所示。
表3 不同牌号(不同丙烯腈含量)丁腈橡胶加氢结果比较
权利要求
1.一种丁腈橡胶的加氢方法，首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于在加氢前加入不影响氢化反应的自由基捕获剂，以丁腈橡胶干胶重量计加入量为0.05～0.5％，自由基捕获剂为含有-NH-基团的胺类抗氧剂；在50～100℃，压力5.5～9.0Mpa下进行加氢反应，反应时间8～12小时。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于在加入自由基捕获剂的同时，还将液体丁腈以丁腈橡胶干胶重量计，加入0～20％至丁腈橡胶中。
3.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于液体丁腈橡胶的加入量为5％～15％。
4.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于液体丁腈橡胶分子量是1000～10000，丙烯腈的重量百分比含量为33％～40％。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于自由基捕获剂为含双-NH-基团的抗氧剂。
6.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于以丁腈橡胶干胶重量计，自由基捕获剂的加入量为0.1％～0.3％。
7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢催化剂为RhX(PPh3)3，其中X为Cl、Br、I。
8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于丁腈橡胶是交替共聚物或无规共聚物，丙烯腈的重量百分比含量为18～50％。
全文摘要
本发明涉及一种丁腈橡胶的加氢方法，首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于在加氢前加入不影响氢化反应的自由基捕获剂0.05～0.5％，自由基捕获剂为含有－NH－基团的胺类抗氧剂；在50～100℃，压力5.5～9.0MPa下进行加氢反应，反应时间8～12小时。在本发明中，在加入自由基捕获剂的同时，还可将液体丁腈0％～20％加入丁腈橡胶中调节加氢用基础胶的门尼粘度。使用本发明的工艺，在保证氢化丁腈橡胶性能优异的基础上，使加氢过程中可以有效地控制门尼黏度的增幅，从而获得低门尼粘度高氢化度的氢化丁腈橡胶。
文档编号C08F8/04GK1865304SQ20051007110
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月20日 优先权日2005年5月20日
发明者李锦山, 王兴亚, 胡海华, 龚光碧 申请人:中国石油天然气股份有限公司