专利名称：不可燃的聚烯烃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及不可燃的聚烯烃树脂组合物，尤其是包括聚乙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、无机氢氧化物阻燃剂和纳米粘土的不可燃的聚烯烃树脂组合物，与常规的不可燃聚烯烃树脂组合物相比，通过另外使用纳米粘土和降低含量的无机氢氧化物阻燃剂，改进了树脂的可加工性、产品的挠性和因降低的比重导致的不喷溅性，同时维持或改进不燃性。
背景技术：
不可燃的聚烯烃树脂组合物及其模塑制品，由于树脂组合物的特征，即不燃性，因此当火焰爆发时，通常导致灭火或抑制火焰扩散。为了赋予基本上可燃的聚烯烃树脂组合物不燃性，卤素类阻燃剂常规地主要用到树脂组合物上，然而，对使用含卤素的阻燃剂的限制愈加扩大，这是因为包括含卤素阻燃剂的不可燃树脂组合物在火焰中具有产生有毒气体的严重问题，其中该气体可引起暴露于其下的那些人们负面的健康影响。在这种情况下，作为可供替代的方案，对含磷阻燃剂或无机氢氧化物阻燃剂的不可燃的聚烯烃树脂组合物具有快速的增加需求。
与此同时，磷阻燃剂，尤其基于磷酸酯化合物的磷阻燃剂，当在聚烯烃树脂组合物中使用时，劣化树脂组合物的物理性能和耐热性，因此不适于用作可赋予聚烯烃树脂组合物不燃性的添加剂。
因此，最近研究并开发了各种技术，这些技术使用无机氢氧化物阻燃剂，尤其氢氧化铝或氢氧化镁加入到聚烯烃树脂组合物中(参见，韩国注册专利Nos.375665、385369和391966，和韩国专利特开申请No.2001-83534)。在上述技术中，氢氧化铝和/或氢氧化镁加入到聚烯烃树脂组合物中，用以赋予不燃性，和也以特定比例使用具有特定组成的增容剂，以防止因添加无机阻燃剂导致的树脂可加工性和产品挠性的劣化。
然而，使用无机氢氧化物阻燃剂的所述技术牵涉诸如高的生产成本和复杂工艺之类的问题，因为它们要求过量使用无机阻燃剂，用以获得所需程度的不燃性，且要求额外使用增容剂。
与此同时，纳米粘土，一种用于汽车内部或外部抛光材料、电子部件、包装材料、飞机部件等的材料，正处于为其开发而进行的活跃的研究中。纳米粘土(它是一种具有纳米级厚度的薄层材料)，可显著改进各种性能，其中包括强度、耐热性、气体阻挡性能等。作为目前已知的技术，具有使用添加纳米粘土用以赋予橡胶组合物热稳定性和耐磨性的那些，或使用纳米粘土以及磷阻燃剂用以赋予其中要求高模量和强度的合成树脂产品，如聚碳酸酯树脂或ABS树脂阻燃性的那些(参见韩国专利特开申请Nos.2002-47892和2002-27701)。
那些技术可合适地用到轮胎橡胶组合物和聚碳酸酯树脂或ABS树脂上，然而，当用到聚烯烃树脂组合物上时，它们将引起树脂可加工性、产品挠性等方面的问题。
因此，仍需要开发不可燃的聚烯烃树脂组合物，在没有使用含卤素的阻燃剂的情况下，它可提供所需程度的不燃性，且同时提供优良的树脂可加工性和挠性、产品挠性等。
发明目的本发明旨在解决常规现有技术的问题，并提供不可燃的聚烯烃树脂组合物，在没有使用含卤素的阻燃剂的情况下，它具有所需程度的不燃性和不喷溅性，且具有优良的树脂可加工性和挠性，以便可直接用到典型的挤塑工艺上并形成具有优良挠性的模塑制品。
发明详述根据本发明，提供一种不可燃的聚烯烃树脂组合物，它包括25-40wt％聚乙烯树脂，1-10wt％乙烯乙酸乙烯酯树脂，48-65wt％无机氢氧化物阻燃剂和2-10wt％的纳米粘土。
在本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物中使用的聚乙烯树脂优选密度为0.89-0.96g/cm3，和熔体指数(MI)(按照ASTM 1238测定，于190℃加载2.16Kg)为4-40g/10min，且在组合物中优选以25-40wt％的用量使用它。当含量小于25wt％时，可能不会充分获得树脂组合物的挠性，结果变得难以应用该组合物到挤塑工艺上，而当含量超过40wt％时，由于聚乙烯的可溶性导致树脂组合物的不燃性急剧下降。
对于在本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物中使用的乙烯乙酸乙烯酯来说，优选具有10-27wt％的乙酸乙烯酯含量的那些，和该树脂优选以1-10wt％的用量用于不可燃的聚烯烃树脂组合物中。当乙烯乙酸乙烯酯树脂的含量小于1wt％时，出现问题，结果树脂组合物的挠性变得不足，在树脂组合物内所添加的阻燃剂和纳米粘土的分散变得不均匀，和当该树脂组合物被用于粘着到铝板等上时，对该板的粘合性不足。然而，当乙烯乙酸乙烯酯树脂的含量超过10wt％时，出现树脂组合物的不燃性和不喷溅性的急剧下降问题。
对于包含在本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物内的无机氢氧化物阻燃剂，可用作添加剂赋予组合物阻燃性或不燃性的无机氢氧化物毫无限制地是可接受的，和优选选自氢氧化铝、氢氧化镁及其混合物，其中优选以48-65wt％的用量在本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物中使用氢氧化物阻燃剂。当含量小于48wt％时，不可能获得所需程度的不燃性。而当它大于65wt％时，由于过量的无机材料导致树脂的可加工性和挠性劣化，结果加工负载增加，这使得挤塑加工和连续加工非常困难。
优选无机氢氧化物阻燃剂的粒度在约0.5-25微米范围内。当平均粒度在小于约0.5微米范围内时，它引起产率下降，这是由于增加的挤塑加工负载所致，而当粒度在大于约25微米范围内时，所添加的氢氧化物阻燃剂的表面积变得较低，结果在树脂组合物内，与树脂的粘合力变得不足，从而最终劣化树脂组合物的不燃性。
包含在本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物内的纳米粘土，用于赋予本发明的树脂组合物不燃性和不喷溅性的目的。与常规技术相比，添加纳米粘土使所述无机氢氧化物阻燃剂的使用量下降，因此有助于改进树脂组合物的可加工性和挠性。对于纳米粘土，没有特别限制，只要它是纳米级的粘土即可，这种粘土可合适地用作赋予树脂组合物阻燃性或不燃性和不喷溅性的添加剂，但它优选是选自蒙脱土、锂蒙脱石、滑石粉、囊脱石、贝得石、蛭石和多水高岭石。鉴于树脂组合物的可加工性、挠性、阻燃性或不燃性和不喷溅性，优选纳米粘土具有5-30埃的基本间距，5-15微米的粒度，和1.5-2.5g/cm3的密度。
此外，纳米粘土优选是用胺化合物有机改性的那些。纳米粘土的有机改性是一种传统表面处理粘土方法，其中通过用胺化合物如烷基胺化合物处理纳米粘土，纳米粘土的表面上的金属阳离子进行有机阳离子交换。当纳米粘土被有机改性时，其极性和因此疏水度下降，结果它可更平滑地与具有高的亲脂性的树脂组分混合，于是纳米粘土可更有效地分散在树脂组合物内。
优选在本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物内以2-10wt％的用量使用纳米粘土，优选有机改性的纳米粘土。当纳米粘土的含量小于2wt％时，不可能获得所需程度的不燃性和不喷溅性，而当含量大于10wt％时，树脂的可加工性和挠性劣化。
不可燃的聚烯烃树脂组合物可进一步包括滑石。优选以1-15wt％的用量使用滑石(可以是在制备复杂材料中常规使用的那些)用以施加给组合物额外的不燃性。当含量小于1wt％时，预计得不到额外使用滑石的效果，而当含量大于15wt％时，树脂的可加工性劣化。
除了以上所述的组分以外，本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物还可任选地包括不干扰本发明目的范围内的在制备聚烯烃树脂组合物中常规使用的各种添加剂，例如抗氧剂、热稳定剂、硬脂酸锌(Zn-St)等。
可通过以下给出的例举方法，制备本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物。将以上所述的组合物中的每一组分以特定比例引入到熔体混合器内，根据组成比，在100℃下在熔体内捏合10-30分钟，并在160-200℃下通过挤塑机造粒，以提供粒料形式的不可燃的聚烯烃树脂组合物。
由于本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物具有优良的可加工性和挠性，因此它可广泛用于通过使用常规的聚烯烃树脂组合物加工方法，如T形模头挤塑等，制备复杂面板的芯材料，所述复杂面板具有多层结构，如金属/粘合层/不可燃的聚烯烃树脂组合物层、铝/粘合层/不可燃的聚烯烃树脂组合物层/粘合层/铝、玻璃/粘合层/不可燃的聚烯烃树脂组合物层和铝/粘合层/不可燃的聚烯烃树脂组合物层/粘合层/金属；建筑物的内部抛光材料用片材；市政工程结构材料用复杂面板材料；等等。
下文参考下述实施例和对比例进一步详细地描述本发明，然而，这些实施例仅仅以例举的目的提供，决不限制本发明的范围。
实施例实施例1-7和对比例1-4对于每一实施例和对比例，将表1所列出的具有特定比的特定组分引入到熔体混合器中，在熔体内在100℃下捏合约20分钟，和通过单螺杆挤出机(50mmψ)，在160-200℃下造粒，从而获得粒料形式的本发明的不可燃的聚烯烃树脂组合物。所得树脂组合物制成3mm厚的片材，并通过使用粘合膜，用0.5mm厚度的铝板加热，从而获得总厚度为4mm的铝制复合面板作为测试燃烧性能的试样。
为了测试燃烧性能，根据KS F 2271中规定的方法，对实施例和对比例中制备的每一样品分别进行表面试验、添加试验和烟雾毒性试验，用以评估不燃性的可接受度，并通过肉眼观察燃烧过程，进一步评估不喷溅性。下表1示出了对于燃烧性能和不喷溅性观察的评估结果。
此外，为了评估可加工性，测量在对应于每一实施例和对比例的挤塑过程中，施加到单螺杆挤出机上的每一负载，和所测量的负载用作可加工性评估的指数。在表1的可加工性一行中列出了在挤出机(安培，A)上的测量负载结果。负载越小，可加工性越好。
为了评估挠性，通过使用分别对应于实施例和对比例的每一粒化的不可燃的聚烯烃树脂组合物，制备试样(3×20×120mm)。采用弯板机(由Instron corp.制造)，通过以60mm/min的速度施加到其中心上的力，使每一样品弯曲，和当达到弯曲极限时，测量曲率半径。在表1的挠性一行中列出了在弯曲极限时所测量的半径曲率(mmR)的结果。曲率半径越小，挠性越好。
表1
备注)PE聚乙烯树脂(产品名610A，由Samsung-Atofina制造，密度为0.92g/cm3，MI4g/10min)EVA乙烯乙酸乙烯酯树脂(产品名210F，由Samsung-Atofina制造，乙酸乙烯酯含量21wt％)Al(OH)3氢氧化铝Mg(OH)2氢氧化镁(Kisuma 5B，由日本的Kyowa corp.制造)纳米粘土有机蒙脱土(Cloisite 10A，由Southern clay productscorp.制造；基本间距为约19埃，粒度为约5-10微米，密度为约1.9g/cm3)在表面试验中，添加试验和烟雾毒性试验-o可接受，x不可接受不喷溅性-o不喷溅，x喷溅根据表1所示的结果看出，通过包括纳米粘土，尽管与对比例1相比，无机氢氧化物阻燃剂的含量下降，但本发明实施例的聚烯烃树脂组合物具有改进的不燃性。
此外，在对比例2的树脂组合物中，即使通过包括纳米粘土，不燃性得到改进，但由于过量的无机氢氧化物阻燃剂导致可加工性和挠性下降。
在对比例3和4的树脂组合物中，通过使用降低量的无机氢氧化物阻燃剂和增加量的聚烯烃树脂，可加工性和挠性得到改进，但不燃性劣化。
根据上述结果可得知，根据本发明，以特定比例含特定组分的聚烯烃树脂组合物，同时具有优良的可加工性和挠性以及不燃性。
工业实用性根据上述可看出，本发明的聚烯烃树脂组合物具有优良的不燃性，因为它通过根据KS F2271的第2级不燃性试验，尽管与常规的不可燃的树脂组合物相比具有降低量的无机氢氧化物阻燃剂，但具有优良的可加工性，结果它适合于典型的聚烯烃树脂组合物用的常规加工设备，这是由于降低量的无机氢氧化物所致，和与常规的不可燃的树脂组合物相比，使得可能生产具有优异挠性的不可燃的模塑制品。另外，本发明树脂组合物的不燃性通过进一步滑石而进一步得到改进。
权利要求
1.一种不可燃的聚烯烃树脂组合物，它包括25-40wt％聚乙烯树脂，1-10wt％乙烯乙酸乙烯酯树脂，48-65wt％无机氢氧化物阻燃剂和2-10wt％的纳米粘土。
2.权利要求1的不可燃的聚烯烃树脂组合物，其中聚乙烯树脂的密度为0.89-0.96g/cm3，和熔体指数为4-40g/10min。
3.权利要求1的不可燃的聚烯烃树脂组合物，其中乙烯乙酸乙烯酯具有10-27wt％的乙酸乙烯酯含量。
4.权利要求1的不可燃的聚烯烃树脂组合物，其中无机氢氧化物阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁及其混合物。
5.权利要求1的不可燃的聚烯烃树脂组合物，其中无机氢氧化物阻燃剂的粒度在0.5-25微米范围内。
6.权利要求1的不可燃的聚烯烃树脂组合物，其中纳米粘土选自蒙脱土、锂蒙脱石、滑石粉、囊脱石、贝得石、蛭石和多水高岭石。
7.权利要求1的不可燃的聚烯烃树脂组合物，其中纳米粘土用胺化合物有机改性。
8.根据权利要求1-7任何一项的不可燃的聚烯烃树脂组合物，其进一步包括滑石。
全文摘要
本发明涉及不可燃的聚烯烃树脂组合物，尤其下述不可燃的聚烯烃树脂组合物，所述不可燃的聚烯烃树脂组合物包括聚乙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、无机氢氧化物阻燃剂和纳米粘土，与常规的不可燃聚烯烃树脂组合物相比，通过另外使用纳米粘土和降低含量的无机氢氧化物阻燃剂，它改进树脂的可加工性、产品的挠性和因降低的比重导致的不喷溅性，同时维持或改进不燃性。
文档编号C08K3/20GK1752129SQ200510074229
公开日2006年3月29日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年9月20日
发明者李奇都, 曹再焕, 许万生 申请人:三星Total株式会社