专利名称：阻燃热塑性硫化胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃热塑性硫化胶的制备方法，特别是制备低硬度阻燃的热塑性硫化胶的制备方法。
背景技术：
制备阻燃型热塑性硫化胶，通常是采用在动态硫化前加入阻燃剂，经动态硫化得到阻燃热塑性硫化胶，常用的阻燃剂有含卤阻燃和无卤阻燃体系，如十溴二苯醚等溴化物与三氧化二锑和氢氧化铝协同剂组成的含卤阻燃剂，氢氧化镁等氢氧化物及红磷等协同剂组成的无机阻燃剂。但是目前制备阻燃热塑性硫化胶的过程中，要达到阻燃要求，常常以降低材料的物理机械性能为代价，特别是体系的硬度增加很多。如“TPVO热塑性弹性体阻燃性能的研究”(《化学世界》1995年第10期第542页)报道了单独加入氢氧化铝，当加入100份时，氧指数为23，但断裂伸长率已降低为80％。
中国专利申请“无卤阻燃动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体”(专利申请号200310112701.6)提出了在动态硫化前加入氢氧化镁/红磷体系，采用过氧化物作为硫化体系，经挤出机动态硫化挤出造粒，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，氧指数高达30，但使用红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的化学反应，产生剧毒的磷化氢(PH3)气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量贮藏时会因内部高热而自燃以致酿成重大事故，此时红磷本身固有的紫红色极大的限制其应用。采用氢氧化镁作为阻燃剂，会大大提高体系的硬度，体系的硬度范围为70A-50D。
中国专利申请“动态硫化阻燃三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体”(申请号为200310106228.0)中提出了一种在动态硫化前加入溴化物/三氧化二锑阻燃剂，使弹性体的橡胶粒子和塑料连续相中都具有阻燃性，经过双螺杆挤出造粒，得到阻燃三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，氧指数可高达32，硬度范围为55A-55D。但该专利是在动态硫化前加入阻燃剂溴化物，其容易在双螺杆挤出过程中生成溴化氢，与硫化体系酚醛树脂发生反应，降低了硫化体系的硫化活性，延迟体系的硫化，材料的流变性能较差、压缩永久变形很大，使挤出产品没有完全硫化。
发明内容
本发明的目的是提供一种低硬度阻燃热塑性硫化胶的制备方法。该方法使溴化物阻燃剂及协效剂体系直接分散在连续相中，避免硫化体系的硫化活性的降低，从而制备出具有良好的力学性能、高的加工流动性、低压缩永久变形，低硬度的阻燃热塑性硫化胶。
本发明的方法在动态硫化后的热塑性硫化胶弹性体熔融状态下，加入溴化物/三氧化二锑阻燃剂及协效剂，使溴化物阻燃剂及协效剂体系直接分散在塑料连续相中。
上述方法中，在动态硫化后的热塑性硫化胶熔融状态下，加入溴化物/三氧化二锑阻燃剂及协效剂，是在热塑性硫化胶的制备过程中，经过螺杆动态硫化之后的熔融段加入。
上述方法中，在动态硫化后的热塑性硫化胶熔融状态下，加入溴化物/三氧化二锑阻燃剂及协效剂，是采用现有的热塑性硫化胶，在高温双辊开炼机上熔融后，直接加入阻燃剂及协效剂。
上述方法中热塑性硫化胶的组分和重量份数如下热塑性硫化胶 100份溴化物/三氧化二锑阻燃体系24～60份协效剂 5～20份其中，溴化物/三氧化二锑的份数比为3∶1。
上述的热塑性硫化胶为公知的常用热塑性硫化胶，包括三元乙丙/聚丙烯热塑性硫化胶、丁腈橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶或丁腈橡胶/尼龙热塑性硫化胶，也可以是上述两种以上常用热塑性硫化胶的共混物。
本发明所用的溴化物是十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、六溴环十二烷、十四溴二苯氧基烷等，优选的溴化物是十溴二苯乙烷(DBDPE)，(美国雅宝公司产品)。DBDPE不属于多溴二苯醚，在燃烧中不会产生多溴代二苯并对二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。
本发明所采用的协效剂为有机硅化合物，包括二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、硅酮树脂。加入有机硅化合物，使本发明制备的热塑性硫化胶体系的氧指数大大提高，同时有机硅化合物的加入可以进一步降低体系的硬度。
本发明的效果本发明使溴化物阻燃剂体系直接分散在塑料连续相中，不但具有较高的氧指数(氧指数高达40)，满足阻燃需要，而且避免硫化体系的硫化活性的降低，保持了材料高的加工流动性、低压缩永久变形。此外，本发明通过优选的溴化物阻燃剂，以及选用有机硅化合物作为协效剂，在制备过程中不会产生PBDD或PBDF等有毒物质，且制备出的热塑性硫化胶具有低硬度和良好的力学性能。制备工艺方便、灵活，可以根据不同的客户要求，制备不同阻燃级别要求的热塑性硫化胶。
图1是采用不同工艺制备阻燃热塑性硫化胶Instron流变曲线2是加入硅胶制备阻燃热塑性硫化胶Instron流变曲线图
具体实施例方式
本发明可以采用两种具体实施工艺工艺一在螺杆挤出机上制备热塑性硫化胶的过程中，在硫化后期，即螺杆的熔融段加入阻燃剂体系及协效剂，直接制备阻燃型热塑性硫化胶；工艺二是采用现有的热塑性硫化胶，在高温双辊开炼机上熔融后，加入阻燃剂及协效剂，制备阻燃的热塑性硫化胶。
本发明的方法中热塑性硫化胶的组分和重量份数如下热塑性硫化胶 100份溴化物/三氧化二锑阻燃体系24～60份协效剂 5～20份其中，溴化物/三氧化二锑的份数比为3∶1。
其中，溴化物优选十溴二苯乙烷。
本发明的方法中优选的热塑性硫化胶的组分和重量份数如下三元乙丙/聚丙烯热塑性硫化胶 100份十溴二苯乙烷 18-45份三氧化二锑 6-15份有机硅化合物 5-20份实施例1在双螺杆挤出制备热塑性硫化胶的最后一段熔融段加入阻燃剂体系及协效剂，双螺杆挤出机及口模的的温度范围为180℃-200℃，螺杆转速控制在400-600rpm。配方如下三元乙丙/聚丙烯热塑性硫化胶 100份十溴二苯乙烷 18份三氧化二锑 6份甲基乙烯基硅橡胶 5份实施例2实施工艺同实施例1，其中丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶 100份十溴二苯乙烷 18份三氧化二锑 6份二甲基硅橡胶 20份实施例3实施工艺同实施例1，其中丁腈橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶 100份十溴二苯乙烷 45份三氧化二锑 15份硅酮树脂 5份实施例4实施工艺同实施例1，其中丁腈橡胶/尼龙热塑性硫化胶 100份十溴二苯乙烷 45份三氧化二锑15份二甲基硅橡胶 20份实施例5采用100份(重量份数，以下相同)热塑性硫化胶三元乙丙/聚丙烯作为基体，阻燃剂用量为十溴二苯醚与三氧化二锑份数比为24/8，硅橡胶为10份。具体工艺如下首先将基体热塑性硫化胶在双辊筒开炼机上混炼熔融，混炼温度为180℃，然后将十溴二苯醚、三氧化二锑、硅橡胶按顺序加入到熔融的基体树脂中。混炼时间为20分钟，然后从双辊筒开炼机上出片，在平板硫化机上压制得到阻燃热塑性硫化胶。
实施例6实施工艺同实施例5，其中
三元乙丙/聚丙烯热塑性硫化胶 100份十溴二苯醚 30份三氧化二锑 10份二甲基硅橡胶 5份实施例7首先将聚丙烯与三元乙丙橡胶及抗氧剂1010在密炼机(170℃)混合均匀，依次加入硬脂酸、白炭黑和并用环烷油，混合均匀，出料待用。
将上述制备的橡塑混合物，加入双螺杆挤出机中，同时在加料口，加入酚醛树脂和氯化亚锡，经过双螺杆挤出机进行动态硫化，最后在螺杆熔融段加入十溴二苯乙烷、三氧化二锑及硅胶，经螺杆挤出造粒，得到阻燃型热塑性硫化胶，把所得到热塑性硫化胶在高温双辊开炼机上熔融、出片，最后经过模压(180℃)成型，进行性能测试。其配方如下三元乙丙橡胶44份聚丙烯 20份抗氧剂1010 0.3份白炭黑 10份环烷油 23份酚醛树脂1.42份氯化亚锡0.28份十溴二苯乙烷30份三氧化二锑 10份二甲基硅橡胶20份实施例8实施工艺同实施例7，其中丁基橡胶 45份聚丙烯21.2份抗氧剂10100.3份白炭黑8份环烷油25份酚醛树脂 1.1份氯化亚锡 0.4份十溴二苯乙烷 18份三氧化二锑6份二甲基硅橡胶 10份实施例的物理机械性能列于下表1中。表1
阻燃剂对流变性能的影响如下图1和图2从图1中可以看出，本发明的不同工艺制备的阻燃热塑性硫化胶，其流变性差别不是很大；从图2中可以看出，加入硅胶，在低剪切速率下，体系的表观粘度较低，高剪切速率时，表观粘度略有升高，但整体上，挤出表观光滑。
权利要求
1.一种阻燃热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于在动态硫化后的热塑性硫化胶熔融状态下，加入溴化物/三氧化二锑阻燃剂和协效剂，使溴化物阻燃剂及协效剂体系直接分散在塑料连续相中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热塑性硫化胶的组分和重量份数如下热塑性硫化胶 100份溴化物/三氧化二锑阻燃体系24～60份协效剂 5～20份其中，溴化物/三氧化二锑的份数比为3∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，是在热塑性硫化胶的制备过程中，在动态硫化后期的热塑性硫化胶处于熔融状态下，经过双螺杆挤出机的熔融段时加入溴化物/三氧化二锑阻燃剂及协效剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用已制备的热塑性硫化胶，放入高温双辊开炼机或密炼机熔融后，加入溴化物/三氧化二锑阻燃剂及协效剂
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热塑性硫化胶是采用热塑性树脂和橡胶共混经动态硫化制备的热塑性硫化胶，它们是三元乙丙/聚丙烯热塑性硫化胶、丁腈橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶或丁腈橡胶/尼龙热塑性硫化胶，或所述热塑性硫化胶的共混物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的溴化物是十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、六溴环十二烷、十四溴二苯氧基烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的协效剂为有机硅化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，有机硅化合物是二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、硅酮树脂。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热塑性硫化胶的组分和重量份数如下三元乙丙/聚丙烯热塑性硫化胶100份十溴二苯乙烷 18-45份三氧化二锑 6-15份有机硅化合物 5-20份。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃热塑性硫化胶的制备方法，在动态硫化后的热塑性硫化胶熔融状态下，加入阻燃剂和协效剂，使阻燃剂及协效剂体系直接分散在连续相中，所述阻燃体系采用溴化物/三氧化二锑体系，协效剂为硅胶。本发明制备的阻燃热塑性硫化胶，氧指数达到40，水平、垂直燃烧性能达到FH－1、V－O级，而且避免硫化体系的硫化活性的降低，保持了材料高的加工流动性、低压缩永久变形以及低硬度。制备工艺方便、灵活，可以根据不同的要求，制备不同阻燃级别要求的热塑性硫化胶。
文档编号C08L23/00GK1884349SQ20051007724
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月20日 优先权日2005年6月20日
发明者张立群, 赵杏梅, 伍社毛, 田洪池 申请人:北京化工大学