专利名称：一种疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及疏水缔合水溶性聚合物及其制备方法，特别是涉及一种疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术：
随着石油开采次数的增加，其中的含水量也随之提高，需要加入驱油剂才能达到一定的采收率。传统的聚丙烯酰胺用于驱油主要是依靠其高分子量而达到增粘的目的，但单纯追求高分子量在应用中受到许多限制，例如，高温、高剪切率、高矿化度等会使聚丙烯酰胺分子链卷曲或折断，造成增粘效果急剧下降。
疏水缔合水溶性聚合物是一类重要的水溶性高分子化合物，是在聚合物亲水性大分子链上引入少量疏水基团，由于其独特的增粘、抗盐、耐剪切等性质，在油田三次采油中作为驱油剂对于提高石油采收率等具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种在水溶性大分子主链上接入树枝状疏水单体的疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法。
本发明所提供的疏水缔合聚丙烯酰胺，它是丙稀酰胺和式I结构的树枝状疏水单体的共聚物，其中，所述丙稀酰胺的单体单元数为124013-139860的整数，所述树枝状疏水单体的单体单元数为140-6527的整数。
(式I)该共聚物的平均分子量为1000万，所述丙烯酰胺的单体单元数与所述树枝状疏水单体的单体单元数的物质的量之比为95-99.9∶0.1-5。
该疏水缔合聚丙烯酰胺的制备方法，是先将丙烯酰胺、结构如式I的树枝状疏水单体、表面活性剂及水分散混合，调节pH＝7-8；然后，加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物凝胶。
其中，树枝状疏水单体是由丙烯腈与二异丁烯在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中反应得到的；反应温度低于45℃，反应时间为2-3小时。
本发明合成方法是一种胶束共聚合法，需要使用表面活性剂增溶树枝状疏水单体X，常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵等。所用的引发剂为氧化还原引发剂，其中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等，还原剂为硫酸亚铁铵或亚硫酸氢钠等。制备反应中，水的用量为丙烯酰胺和树枝状疏水单体总重量的10-20倍；引发剂的用量为丙烯酰胺和树枝状疏水单体总量的5.0×10-4-1.0％；表面活性剂的用量为树枝状疏水单体的2-20倍。
上述方法中聚合引发温度为0-40℃；聚合反应温度为70-80℃，反应时间为1-8小时。
为增加聚合物的水溶性，还可以将所得到的聚合物凝胶在碱性条件下进行水解；水解反应温度为80-100℃，水解反应时间为2-4小时。
本发明采用胶束共聚合法在水溶性大分子链上引入高支化度疏水单体，该单体具有较大的疏水体积，疏水性能好，能大大增强聚合物链的疏水作用，且不易发生卷曲，从而可达到很好的增粘效果；通过控制高支化度疏水单体的加入量，可控制疏水链段的含量，有利于改善共聚物的溶解性。本发明疏水缔合聚丙烯酰胺耐高温及高矿化度，且水溶性好，在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。
图1为聚合物3在30000ppm矿化度盐水中85℃下的粘浓关系曲线；图2为聚合物3在30000ppm矿化度盐水中浓度为1500mg/L时的粘温关系曲线。
具体实施例方式
实施例1、树枝状疏水单体X的合成在20℃下将20g浓硫酸加入100ml冰醋酸中配成溶液，搅拌下向此溶液中滴加5.7g丙烯腈，随后再向溶液中滴加11.2g二异丁烯(购于TCI)，维持反应体系温度在45℃以下，继续搅拌反应2～3h后，向其中加入5倍体积的二次水，搅拌均匀后静置。有针状结晶析出，过滤，水洗，冷冻干燥，得较纯净单体。
2、树枝状疏水单体-丙烯酰胺共聚物的合成向容器中加入丙烯酰胺(AM)、树枝状疏水单体(X)、十二烷基硫酸钠(SDS)、蒸镏水，用NaOH溶液调节上述溶液至中性，保持上述溶液温度在40℃以下，向溶液中通入高纯N2，以除去溶液中的O2。然后加入引发剂，进行聚合反应1～8h后，将得到的聚合物凝胶用NaOH在90℃下水解2～4h，再用丙酮沉淀后，在真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎即得粉末状产物-疏水缔合聚丙烯酰胺。各种反应物料的加入量以及反应条件如表1和表2所示，分别得到如下五种疏水缔合聚丙烯酰胺表1 聚合反应物料及反应条件表
表2 聚合反应物料及反应条件表
其中，在这些共聚物中丙稀酰胺的单体单元数为124013-139860，树枝状疏水单体的单体单元数为140-6527。
聚合物3在30000ppm矿化度盐水中85℃下的粘浓关系曲线如图1所示，图2是聚合物3在30000ppm矿化度盐水中浓度为1500mg/L时的粘温关系曲线，结果表明，本发明疏水缔合聚丙烯酰胺在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果。
权利要求
1.一种疏水缔合聚丙烯酰胺，它是丙稀酰胺和式I结构的树枝状疏水单体的共聚物，其中，所述丙稀酰胺的单体单元数为124013-139860的整数，所述树枝状疏水单体的单体单元数为140-6527的整数。 (式I)
2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚丙烯酰胺，其特征在于所述共聚物的平均分子量为1000万，所述丙烯酰胺的单体单元数与所述树枝状疏水单体的单体单元数的物质的量之比为95-99.9∶0.1-5。
3.权利要求1所述疏水缔合聚丙烯酰胺的制备方法，是先将丙烯酰胺、结构如式I的树枝状疏水单体、表面活性剂及水分散混合，调节pH＝7-8；然后，加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述树枝状疏水单体是由丙烯腈与二异丁烯在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中反应得到的；反应温度低于45℃，反应时间为2-3小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为硫酸亚铁铵或亚硫酸氢钠。
6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于所述水的用量为丙烯酰胺和树枝状疏水单体总重量的10-20倍；所述引发剂的用量为丙烯酰胺和树枝状疏水单体总摩尔数的5.0×10-4-1.0％；所述表面活性剂的用量为树枝状疏水单体X的2-20倍。
7.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于所述聚合引发温度为0-40℃。
8.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为70-80℃，反应时间为1-8小时。
9.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于所述得到的聚合物凝胶还要在碱性条件下进行水解。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述水解反应温度为80-100℃，水解反应时间为2-4小时。
全文摘要
本发明公开了一种疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法。本发明疏水缔合聚丙烯酰胺，它是丙稀酰胺和式I结构的树枝状疏水单体的共聚物，其中，丙稀酰胺的单体单元数为124013－139860的整数，树枝状疏水单体的单体单元数为140－6527的整数。本发明采用胶束共聚合法在水溶性大分子链上引入高支化度疏水单体，该单体具有较大的疏水体积，能增强聚合物链的疏水作用，且不易发生卷曲，从而可达到很好的增粘效果；通过控制高支化度疏水单体的加入量，可控制疏水链段的含量，有利于改善共聚物的溶解性。本发明疏水缔合聚丙烯酰胺耐高温及高矿化度，且水溶性好，在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。
文档编号C08F20/00GK1891725SQ20051008033
公开日2007年1月10日 申请日期2005年7月1日 优先权日2005年7月1日
发明者王金本, 樊明红, 李静, 伍家忠, 王毅琳, 闫海科, 向问陶, 张健, 韩明 申请人:中国科学院化学研究所, 中海石油研究中心