阻燃聚亚苯基醚组合物及其制备方法

文档序号:3633869阅读:216来源:国知局
专利名称:阻燃聚亚苯基醚组合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及阻燃聚亚苯基醚(PPE)组合物及其制备方法。
PPE是一种具有高玻璃化转变温度、高尺寸稳定性、低比重、水解稳定性和良好机械性能的热塑性材料。这些性质的组合使得基于PPE的制剂可被注塑成用于高热用途的产品,例如用于汽车、电子和建筑业的产品。对于某些需要提高模数和强度的应用,可用玻璃纤维强化PPE。但是,这些强化的PPE制剂具有非所需的可燃特征。在高温下或暴露于火焰中时,玻璃填充的PPE易连续燃烧而不熄灭。因为这个原因,耐火级玻璃填充PPE(特别是UL94 V0级)使用大量(例如对于1/16英寸厚度的UL94 V0级玻璃填充PPE来说,>15%重量)防火添加剂诸如含磷有机化合物来配制。这增加了产品成本,也使得更难以将玻璃纤维强化的PPE配制成能满足UL94 V0防火标准,因为大量含磷有机化合物如间苯二酚双磷酸酯的加入增塑了组合物并显著降低了制剂的热变形温度。
背景技术
本发明的PPE是根据美国专利3,306,874、3,257,537或3,257,358号的说明书所述的方法通过使酚反应来制备的;防火剂是美国专利4,933,386、4,343,732、5,455,292和RE 36188中公开的那些;有机粘土包括美国专利5,773,502和5,530,052描述的那些。

发明内容
本发明提供具有良好防火和阻燃特征的PPE组合物,其利用低水平的有机磷酸酯防火剂并因此没有先前已知的防火和阻燃PPE组合物的缺点。所述组合物包括(a)一种包含至少50%聚亚苯基醚的聚合物组分;
(b)其量足以增加所述聚合物组分的模数和强度的玻璃强化纤维;(c)一种防火组分,优选包含有机磷酸酯防火剂;(d)其量能有效增强所述组合物的阻燃性能的有机粘土组分;和(e)一种矿物组分。可包括用于PPE配制的其它常规添加剂。这种组合物可用于生产注塑件诸如电子元件包括电视内部部件如偏转线圈;打印机底板和塑料托盘。
本发明还提供制备玻璃强化的PPE组合物的方法。按照这种方法,所述组合物通过配合下面的混合物制备(a)一种包含至少50%聚亚苯基醚的聚合物组分;(b)其量足以增加聚亚苯基醚基体的模数和强度的玻璃强化纤维;(c)一种防火组分,优选包含有机磷酸酯防火剂;(d)其量能有效增强所述组合物的阻燃性能的有机粘土组分;和(e)一种矿物组分,以及在升高的温度下提供所述材料的均匀共混的任选其它组分。这种配合适于在螺杆挤压机中在520-620°F,优选540-560°F的温度下进行。
具体实施例方式
本发明的PPE组合物包括含至少50%聚亚苯基醚的聚合物组分;其量足以增加聚亚苯基醚基体的模数和强度的玻璃强化纤维;一种有机磷酸酯防火组分;其量能有效增强所述组合物的阻燃性能的有机粘土组分;和一种矿物组分。这些组分协同作用而提供具有良好耐火和阻燃特性的玻璃纤维强化的PPE,其利用较低水平的有机磷酸酯防火剂并因此没有先前已知的防火和阻燃PPE组合物的缺点。
这种协同作用由概括在表1、3和4中的下面实施例的试验结果所证实。在这些试验中,通过在一台双螺杆挤压机中配合制备没有有机粘土和具各种有机粘土填充量的玻璃纤维强化的PPE样品。用矿物组分(云母)制备一些组合物,其它则没有矿物组分。然后将样品注塑并按照V0级的UL试验方案测定消焰时间。
该实验表明将少量有机粘土随矿物组分加入到耐火玻璃纤维强化的PPE中可获得增强的耐火性能并符合UL94 V0标准。大量有机粘土的加入或者在没有矿物组分下少量有机粘土的加入将导致防火性能的破坏。因此,显然存在各种组分的关键和协同组合,它能改善本发明组合物的特性。
本发明的组合物由其中加入了各种填料和添加剂的聚合物组分制成。本文中所用的术语“聚合物组分”是指组合物中所有有机聚合物的总质量。虽然所述聚合物组分可以是100%的聚亚苯基醚,但是也可包括用于获得最终组合物所需性能而选用的其它聚合物。因此,所述组合物的聚合物组分包含至少50%并优选至少一种或多种聚亚苯基醚。除非另加说明,本文中所用的术语“聚亚苯基醚”是指单独的聚合PPE类或聚合PPE类的混合物。
用于本发明的PPE是具有下面通式的重复单元的聚合物 式中R1、R2、R3和R4可相同或不同,各代表选自氢原子、卤原子、取代和未取代烷基基团以及取代和未取代烷氧基基团的一员。所述PPE可以是一种均聚物,即重复单元具有相同结构式;或者是一种由两种或多种类型的重复单元的组合构成的共聚物(对于构成共聚物的各不同重复单元来说R1、R2、R3和R4中的至少一个不同)。聚合物在各个末端通过一价化学基团或原子如氢、卤素、一价烃基(饱和、不饱和或芳族)等封端。对制备PPE的方法没有具体的限制。例如,其可以按照在美国专利3,306,874、3,257,357或3,257,358号的说明书所述的方法通过使酚反应来制备。所述酚的例子包括2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二丁基苯酚、2,6-二月桂基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-环己基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2-甲基-6-甲氧基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5,6-四甲基苯酚、2,6-二乙氧基苯酚等,但是本发明可用的酚类并不限于这些。可以使用通过使一种上述物质反应获得的相应的均聚物;或者使用通过使两种或多种上述物质反应获得的并具有上式所含的不同单元的相应共聚物。可用于本发明的PPE聚合物的具体例子包括但不限于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚。此外,PPE共聚物的一个例子是在前述的聚亚苯基醚重复单元中部分地包含烷基三取代酚如2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。PPE树脂也可以是具有接枝的在其上苯乙烯化合物的共聚物。这种苯乙烯化合物接枝的聚亚苯基醚的一个例子是通过苯乙烯化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯或氯苯乙烯在前述PPE上的接枝聚合获得的共聚物。
可单独或组合包括在本发明的聚合物组分中的其它聚合物包括结晶聚苯乙烯[其可以占聚合物组分0-50%重量的量加入用以改进加工性能]、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)[其可以占聚合物组分0-50%重量的量加入用以改进加工性能和提高冲击强度]、EPDM和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[其可以占聚合物组分0-20%重量的量加入用以改进聚合物组分的冲击性能];和聚酰胺如尼龙-6,6和尼龙-6[其可以占聚合物组分0-50%重量的量加入用以改善熔体流动和提高耐有机溶剂性能]。所述聚合组分也可包括占聚合物组分0-25%重量的萜酚树脂[即单萜和酚的共聚物如NIREZ 2150/7042TM]以向组合物提供更好的流动性能。可混入到本发明的组合物中的其它聚合物包括0-50%重量的聚苯硫以改善热挠曲温度和流动性。
适用于本发明组合物的玻璃纤维可以具有各种适合于应用的长度和厚度。如果需要可使用偶联剂涂层如氨基硅烷。加入足以将产品模数和强度提高到所需程度的玻璃纤维,本领域技术人员能够判断获得指定结果所需玻璃纤维的适合水平和类型。通常,以5-50%重量的量加入玻璃纤维。
所述组合物的防火组分可以是卤代防火剂如溴化聚苯乙烯。但是,生态上优选的组合物是无卤素的,其利用有机磷酸酯防火剂。本发明的有机磷酸酯防火剂组分可以是本领域熟悉的多种有机磷防火剂中的任一种。具体例子包括间苯二酚二磷酸酯、双酚A二磷酸酯、四甲苄基哌嗪二磷酰胺等,例如具体通过引用结合入本文的美国专利4,933,386、4,343,732、5,455,292和RE 36,188中公开的防火剂。选择有机磷酸酯防火剂的量以达到所需的防火最终水平。因为在本发明组合物中使用有机粘土添加剂的增效作用,有机磷酸酯防火剂的用量可减少并通常在5-30%重量的范围内。
所述有机粘土组分包括一种或多种有机粘土物质。本文中所用的术语“有机粘土”是一种源于层状矿物并已在其中化学地混入了有机结构的层状硅酸盐粘土。有机结构的示例性例子有三甲基十二烷基铵离子和N,N’-双十二烷基咪唑鎓离子。因为具有晶格状排布的粘土层表面是带电的,它们能结合有机离子。除了能与有机离子进行离子交换外,对用于本发明的层状矿物没有限制。优选的有机粘土是已经与有机阳离子和/或鎓化合物进行了阳离子交换的层状矿物。示例性的这种层状矿物有高岭土类和蒙脱土类。本发明也包括使用伊利石类矿物,它可以包括水云母、多硅白云母、钠伊利石、海绿石(glaucomite)、绿鳞石等。但是,通常来说,优选的层状矿物包括那些常称为2∶1层状硅酸盐矿物的矿物,如白云母、蛭石、皂石、锂蒙脱石和蒙脱石,其中通常优选蒙脱石。上述的层状矿物可由合成制备。但是,它们最经常是天然产品并且已经商品化。适用于本发明的有机粘土描述于通过引用结合入本文的美国专利5,773,502和5,530,052号中。
所述矿物组分可以是硅酸盐诸如云母、或普通粘土或滑石。
其它添加剂也可按照本领域的常规做法包括在本发明的组合物中。例如,可混入稳定剂如空间位阻酚、有机亚磷酸酯、二叠氮草酸酯(diazide oxalate)、空间位阻胺或胺N-氧化物。其它示例性添加剂包括使PPE中残留的铜基催化剂钝化的ZnS,起酸猝灭剂作用以消除由于残留催化剂失活产生的酸的MgO或ZnO,以及用作组合物着色的颜料的炭黑或其它着色剂。
将参照下面的非限定性实施例进一步说明本发明。
实施例1制备没有有机粘土和具有各种有机粘土填充量的玻璃纤维强化的PPE样品。每种样品所用的材料列于表1,其中0.33 IV PPE是指通过氧化偶合方法制备并具有0.33的特性粘度的PPE均聚物;Nirez2150/7240是可购自Arizona Chemical Co.的萜酚树脂;OCF R22Y K-长丝玻璃纤维是长4mm、直径14微米具有氨基硅烷偶联剂和聚氨酯成膜剂的玻璃纤维,可购自Owens-Corning Fiberglas;Mica Suzorite200HK是一种具有45微米中值粒径的特殊层离的纯金云母的制剂,可购自Zemex Industrial Minerals,Inc.;有机粘土CLOISITE 15A是已经与氯化二甲基氢化二牛脂铵交换的钠蒙脱石,可购自Southern ClayProducts,Gonzalez,TX;亚磷酸酯168稳定剂是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,其用作热稳定剂和抗氧化剂并且可购自多个供应商如Argus Chemical,Witco,Great Lakes Chemical和Ciba Geigy Corp。表中所有的量均以重量单位表示。
将样品在Werner & Pfleiderer同向旋转啮合双螺杆挤压机中配合。所述挤压机具有初级(上游)熔融和混合部分以及次级(下游)混合部分,所述初级(上游)熔融和混合部分用于熔融树脂和将它们相互混合以及将云母与聚合物熔体混合,所述次级(下游)混合部分用于玻璃纤维的分配混合。因此玻璃纤维在下游加入。对于该实施例中所述的实验来说,挤压机在550°F的温度和350rpm的速度下操作,以40磅/小时的速率生产聚合物。配合后将样品使用Van Dorn Demag 120吨注塑机(熔体温度560°F,模温190°F)注塑而生产测试样。
表1

使用阻燃性测试工具(提供通过具体UL标准如UL-94的可能性预测)测试实施例1中所制备组合物的可燃性。所述UL-94测试方法要求尺寸为5”(12.7cm)×1/2”(1.3cm)宽×所需标准厚度的棒状试样,UL-94评级具体对应于特定厚度。将内焰高度为3/4”(1.9cm)的火焰应用于每个试样使试样下端与火焰底部的距离为3/8”(1.0cm)。火焰保持在该位置10秒钟后移开。燃烧时间被定义为从试样冒出火焰到消失所需的时间。如果试样的燃烧在30秒内停止,则再施加火焰10秒钟。V-0、V-1和V-2级的标准列于表2。
表2直立燃烧分级条件

对于V-0级,从第一次或第二次施加计,没有单独燃烧时间会超过10秒钟。任何五个样品的总燃烧时间不会超过50秒钟。不允许有点燃位于样品下方的棉纱布的滴落颗粒。
对于V-1级,从第一次或第二次施加计,没有单独燃烧时间会超过30秒钟。任何五个样品的总燃烧时间不会超过250秒钟。不允许有点燃位于样品下方的棉纱布的滴落颗粒。
对于V-2级,从第一次或第二次施加计,没有单独燃烧时间会超过30秒钟。任何五个样品的总燃烧时间不会超过250秒钟。允许有点燃位于样品下方的棉纱布的滴落颗粒。
燃烧试验所得数据的统计分析可用于确定测试的至少一种可能结果的概率。可能的结果包括第一次提交通过(包括首次通过和重试)、第二次提交通过(包括首次通过和重试)以及失败。至少一个结果的概率(优选在第一次提交时首次通过)提供了聚合物组合物阻燃性的度量,同时使燃烧试验特别是UL-94测试中固有的变化性最小化。
原始数据可在用于统计计算前通过转换被变换成等价对数值(“对数”和“对数的”是指以10为底的对数)。少于1秒的时间可整数表示成1秒以避免出现负的对数值。然后可计算燃烧时间的对数值并用于后续步骤。优选使用变换后的数据,因为由此可提供燃烧时间相关值的更正态分布。原始数据并不显示出正态(钟形)分布曲线,因为不存在低于0的值,数据点通常聚集在最大单独燃烧时间下方的区间。然而变换后的数据更好地拟合正态分布曲线。
首次通过的概率可按照下式测定P首次通过=(Pt1>mbt,n=0×Pt2>mbt,n=0×P总<=mtbt×P滴,n=0)式中Pt1>mbt,n=0是没有第一次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt,n=0是没有第二次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,P总<=mtbt是燃烧时间之和低于或等于最大总燃烧时间值的概率,P滴,n=0是在燃烧试验时没有样品出现滴落的概率。第一次和第二次燃烧时间分别指第一次和第二次施加火焰后的燃烧时间。
没有第一次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率Pt1>mbt,n=0可由下式测定Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5其中Pt1>mbt是在t1>mbt的对数正态分布曲线下的面积,指数“5”与试验棒数目相关。
单独第二次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率由下式测定Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)5其中Pt2>mbt是在t2>mbt的正态分布曲线下的面积。正如上面所述,燃烧时间数据组的平均偏差和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94 V-0级来说,最大燃烧时间为10秒钟。对于V-1或V-2级来说,最大燃烧时间为30秒钟。
在燃烧试验中没有样品出现滴落的概率P滴,n=0是一个属性函数(attribute function),由下式估计(1-P滴)5式中P滴=出现滴落的棒数/测试的棒数。
燃烧时间之和少于或等于最大总燃烧时间值的概率P总<=mtbt可由模拟的5棒总燃烧时间的正态分布曲线测定。所述分布可使用上面测定的燃烧时间数据的分布由1000组五棒的蒙特卡罗(Monte Carlo)模拟产生。蒙特卡罗模拟技术为本领域人员所熟悉。5棒总燃烧时间的正态分布曲线可使用模拟的1000组数据的平均和标准偏差产生。所以,P总<=mtbt可从总和<=最大总燃烧时间的1000组蒙特卡罗模拟5棒总燃烧时间的对数正态分布曲线下方的面积测定。对于UL-94 V-0级,最大总燃烧时间为50秒。对于V-1或V-2级,最大总燃烧时间为250秒。
重试的概率按照下式测定P重试=(Pt1>mbt,n=1×Pt2>mbt,n=0×P总<=mtbt×P滴,n=0)+(Pt1>mbt,n=0×Pt2>mbt,n=1×P总<=mtbt×P滴,n=0)+(Pt1>mbt,n=0×Pt2>mbt,n=0×Pmtbt<总<=mrtbt×P滴,n=0)+(Pt1>mbt,n=0×Pt2>mbt,n=0×P总<=mtbt×P滴,n=1)式中Pt1>mbt,n=1是单独第一次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt,n=1是单独第二次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率,Pmtbt<总 <=mrtbt是各燃烧时间之和大于最大总燃烧时间值并且小于或等于最大重试总燃烧时间值的概率,P滴,,n=1是在燃烧试验时单个样品出现滴落的概率,Pt1>mbt,n=0、Pt2>mbt,n=0、P总<=mtbt和P滴,n=0和上面的定义相同。
单独第一次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率可由下式测定Pt1>mbt,n=1=5×Pt1>mbt×(1-Pt1>mbt)4其中Pt1>mbt和上面的定义相同。
单独第二次燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率可由下式测定Pt2>mbt,n=1=5×Pt2>mbt×(1-Pt2>mbt)4其中Pt2>mbt和上面的定义相同。
正如上面对P总<=mtbt的叙述,各燃烧时间之和大于最大总燃烧时间值并且小于或等于最大重试总燃烧时间值的概率可从模拟5棒总时间的正态分布曲线测定。Pmtbt<总<=mrtbt等于最大总燃烧时间<总和<=最大重试总燃烧时间值的1000组蒙特卡罗模拟5棒总燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积。对于UL-94 V-0级来说,最大总燃烧时间为50秒,最大重试总燃烧时间为55秒。对于V-1或V-2级来说,最大总燃烧时间为250秒,最大重试总燃烧时间为255秒。
在燃烧试验中单个样品出现滴落的概率可由下面属性函数估计P滴,n=1=5×P滴×(1-P滴)4式中P滴被定义为上面首次通过时的概率。
第一次提交的可能结果的概率之和可定义为1∑(概率)=P首次通过+P重试+P失败,无重试=1所以,失败的概率为P失败,无重试=1-P首次通过-P重试第一次提交通过的概率为P第一次提交通过=P首次通过+P重试×P首次通过式中P首次通过与P重试和上面的定义相同。
第二次提交通过的概率按下式测定P第二次提交通过=P失败,无重试×(P首次通过+P重试×P首次通过)式中P首次通过、P重试与P失败,无重试和上面的定义相同。
最后,在第一次和第二次提交后通过的概率或通过的总概率为P总通过=P第一次提交通过+P第二次提交通过使用这种方法,评价表1中的每种组合物,其结果列于表3。如表中所示,含矿物填料和0.5-0.75%重量有机粘土的组合物具有良好的阻燃性能和通过UL-94测试的高可能性。具较低水平有机粘土的组合物性能不那么好,而具5%重量有机粘土的组合物展现出性能的恶化。
实施例2按照表4所列的组成使用具有和没有矿物填料的样品重复实施例1的实验并测试阻燃性能。在这些组合物中,测试了具有不同有机粘土组分水平的矿物填料的重要性。结果表明有机粘土和矿物填料两者的存在可产生最佳的阻燃性能。
表3

注1当第一次施加火焰时,样品5完全燃烧。因此不可能施加第二次火焰。其结果是t1-总消焰时间,第一次施加(秒)为880秒,t2则不能计算。
表4

表4注释玻璃纤维和云母的总填充量保持在恒定的20%重量以便研究云母替代玻璃纤维的影响。
权利要求
1.一种组合物,它包含(a)一种包含至少50%聚亚苯基醚的聚合物组分;(b)其量足以增加所述组合物的模数和强度的玻璃强化纤维;(c)一种防火组分;(d)其量能有效增强所述组合物的阻燃性能的一种有机粘土组分;(e)一种矿物组分,其为云母,和(f)萜酚树脂。
2.权利要求1的组合物,其中所述防火组分为有机磷酸酯。
3.权利要求2的组合物,其中所述有机粘土组分为硅酸盐。
4.权利要求3的组合物,其中所述有机粘土组分以占组合物0.25-0.75%重量的量存在。
5.权利要求1的组合物,其中所述有机粘土组分以占组合物0.25-0.75%重量的量存在。
6.权利要求2的组合物,其中所述组合物包含5-50%重量的玻璃纤维和5-30%重量的有机磷防火剂。
7.权利要求2的组合物,其中所述有机磷防火剂是间苯二酚二磷酸酯。
8.权利要求7的组合物,其中所述矿物组分是云母。
9.权利要求8的组合物,其中所述有机粘土组分以占组合物0.25-0.75%重量的量存在。
10.权利要求9的组合物,其中所述组合物包含5-50%重量的玻璃纤维和5-30%重量的有机磷防火剂。
11.一种由玻璃纤维强化的聚亚苯基醚组合物制成的注塑制品,其中所述玻璃纤维强化的聚亚苯基醚组合物包含(a)一种包含至少50%聚亚苯基醚的聚合物组分;(b)其量足以增加所述聚亚苯基醚组合物的模数和强度的玻璃强化纤维;(c)一种防火组分;(d)其量能有效增强所述组合物的阻燃性能的一种有机粘土组分;和(e)一种矿物组分。
12.权利要求11的制品,其中所述防火组分为有机磷酸酯。
13.权利要求12的制品,其中所述有机粘土组分为硅酸盐。
14.权利要求12的制品,其中所述有机粘土组分以占组合物0.25-0.75%重量的量存在。
15.权利要求12的制品,其中所述矿物组分为云母。
16.权利要求15的制品,其中所述有机粘土组分以占组合物0.25-0.75%重量的量存在。
17.权利要求16的制品,其中所述组合物包含5-50%重量的玻璃纤维和5-30%重量的有机磷防火剂。
18.一种制备玻璃纤维强化的聚亚苯基醚组合物的方法,它包括下述步骤通过混合下面各成分制备混合物(a)一种包含至少50%聚亚苯基醚的聚合物组分;(b)其量足以增加所述聚亚苯基醚组合物的模数和强度的玻璃强化纤维;(c)一种防火组分;(d)其量能有效增强所述组合物的阻燃性能的一种有机粘土组分;和(e)一种矿物组分;和配合所述混合物以将各成分共混成均匀组合物。
19.权利要求18的方法,其中所述防火组分包含一种有机磷酸酯防火剂。
20.权利要求19的方法,其中所述矿物组分为云母。
21.权利要求20的方法,其中所述有机粘土组分以占组合物0.25-0.75%重量的量存在。
全文摘要
具有良好防火和阻燃性能的聚亚苯基醚(PPE)组合物使用较低水平的有机磷酸酯防火剂,并因此没有原先熟悉的防火和阻燃PPE组合物的缺点。所述组合物包括(a)一种包含至少50%聚亚苯基醚的聚合物组分;(b)其量足以增加所述聚合物组分的模数和强度的玻璃强化纤维;(c)一种防火组分,优选为有机磷酸酯防火剂;(d)其量能有效增强所述组合物的阻燃性能的一种有机粘土组分;和(e)一种矿物组分。也可包括用于配制PPE的其它常规添加剂。所述组合物通过混合各种成分并将其配合成适合于注塑的组合物来制备。这种组合物可用于制备注塑制品如电子元件,包括电视内部部件如偏转线圈;打印机底板和塑料托盘。
文档编号C08K5/523GK1827688SQ200510092718
公开日2006年9月6日 申请日期2000年10月2日 优先权日1999年11月15日
发明者N·帕特尔 申请人:通用电气公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1