专利名称：含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种超高交联吸附树脂的合成方法，特别是一种含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法。
背景技术：
具有吸附与离子交换复合功能的含磺酸基超高交联吸附树脂，其作用机理是一方面，可以通过磺酸基与金属离子或易质子化的有机碱性化合物进行离子交换作用(或静电作用)；另一方面，通过树脂本身骨架的疏水性与有机物的疏水部分之间进行疏水吸附作用。因此可以有效应用于药物提取，微污染水源水中复合污染物(金属离子和有机污染物)的去除，废水治理等吸附分离领域。有关含磺酸基的大孔或凝胶型阳离子交换树脂，早已广泛应用于金属离子的去除(如水的软化)，但这些树脂的比表面积通常很低，对有机物吸附性能很差。文献检索表明，已有的文献报道中未见到含磺酸基并具有丰富微孔的复合功能超高交联吸附树脂的合成方法。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提出一种含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法。
2、技术方案本发明所述的合成方法，包括以下步骤A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡、或200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混合作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或用乙醇、或丙酮、或工业酒精、或低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；简称白球。
致孔剂用量为单体重量的40％-100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。
抽提致孔剂的方法是根据致孔剂的性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、乙醇、工业酒精、低沸点溶剂汽油中的一种，优选水蒸汽蒸馏或丙酮及低沸点溶剂汽油抽提。
B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、或丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；简称氯球。
C)将氯球溶胀于硝基苯、或二氯乙烷、或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌、三氯化铁、或四氯化锡作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；D)反应后，抽尽反应母液，加入含0.5-2％盐酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液中，浸泡20-60min，抽尽母液，再用含0.5-2％盐酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用二氯乙烷作溶胀剂，用高浓度的硫酸、或氯磺酸磺化，用量为树脂重量的2-6倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面积、不同强酸交换容量的复合功能吸附树脂。
所制得的复合功能吸附树脂含有丰富的微孔分布，其强酸交换容量为0.37-2.06mmolg-1，比表面积为500-850m2/g。
3、有益效果本发明是在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联反应过程中，用硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯作溶胀剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，在设定的温度下，反应一定的时间，得到不同交联度的复合功能树脂的前体，然后用93％的硫酸磺化，可制得系列不同比表面积、不同交换容量的复合功能树脂。此类树脂具有吸附与离子交换的双重作用，在药物提取、分离，微污染水源水复合污染物的去除和有机化工废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。
具体实施例方式
实施例11、悬浮聚合。
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000mL三口烧瓶中，加入600g蒸馏水并升温至40℃，再加入6g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50℃，加入2mL次甲基兰，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混合液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1℃/6min的速度逐步升温至80℃，并保温4h，再逐步升温至85℃保温3h，90℃保温2h，95℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，气流干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
2、氯甲基化。
2000mL三口烧瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20-25℃下浸泡2h以上，搅拌下，加入150g氯化锌，控制温度不高于25℃，搅拌1h后，升温至38℃，保温12-16h，控制氯含量在18％以上，即可结束反应。
反应结束后，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，并洗至中性，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(氯球)。
3、后交联反应。
2000mL三口烧瓶中，加入300g干燥氯球，加入1800g硝基苯，搅拌混匀，室温下溶胀2h，加入50g氯化锌搅拌1h，逐步升温至110℃，进行后交联反应，控制一定的反应时间，以得到不同交联度的复合功能树脂的前体(超高交联树脂)。
反应结束后，滤出树脂，并转入含0.5-2％盐酸的丙酮的溶液中，浸泡20-60min，滤出树脂，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净。
回收母液、洗涤液进行蒸馏回收。
4、磺化反应。
1000mL三口烧瓶中，加入步骤3中所制备的超高交联树脂100g，93％的硫酸500g，40g二氯乙烷，搅拌1h，逐步升温至90℃，根据需要通过控制反应时间来控制树脂表面的磺酸基团，即可得不同磺酸基团及不同比表面积的带磺酸基团的超高交联复合功能吸附树脂。
本工艺合成的含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂主要技术指标如下表含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂物理化学性能一览表
实施例2本发明另一实施例的合成步骤如下A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；即白球。
其中致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
B)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在36-42℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；即氯球。
C)将氯球溶胀于二氯乙烷(或邻二氯苯)溶剂中，加入氯化锌作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
其中硝基苯为氯球重量的2倍，反应温度为150℃；催化剂氯化锌为氯球重量的35％。
D)反应后，抽尽反应母液，加入含0.5％盐酸的乙醇溶液中，浸泡20-60min，抽尽母液，再用含0.5％盐酸的乙醇溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用二氯乙烷作溶胀剂，用98％的硫酸磺化，用量为树脂重量的2倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面积、不同强酸交换容量的复合功能吸附树脂。
实施例3本发明另一实施例的合成步骤如下A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用明胶(或聚乙烯醇，或碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的几种混合)作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇(或丙酮、或工业酒精、或低沸点溶剂汽油)作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；即白球。
其中致孔剂用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。
B)将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇(或丙酮)洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；即氯球。
C)将氯球溶胀于二氯乙烷(或邻二氯苯)溶剂中，加入三氯化铁(或四氯化锡)作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。其中二氯乙烷(或邻二氯苯)为氯球重量的6倍，反应温度为60℃；催化剂为氯球重量的5％。
D)反应后，抽尽反应母液，加入含0.5％盐酸的丙酮(或甲醇)溶液中，浸泡20-60min，抽尽母液，再用含0.5％盐酸的丙酮(或甲醇)溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用二氯乙烷作溶胀剂，用93％的氯磺酸磺化，用量为树脂重量的6倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面积、不同强酸交换容量的复合功能吸附树脂。
实施例4本发明另一实施例的合成步骤如下A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁和明胶作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用丙酮作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；即白球。
其中致孔剂用量为单体重量的60％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。
B)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的35％的氯化锌作催化剂，在36-42℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；即氯球。
C)将氯球溶胀于邻二氯苯溶剂中，加入四氯化锡作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
其中邻二氯苯为氯球重量的4倍，反应温度为100℃；催化剂为氯球重量的20％。
D)反应后，抽尽反应母液，加入含0.5％盐酸的甲醇溶液中，浸泡20-60min，抽尽母液，再用含0.5％盐酸的甲醇溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用二氯乙烷作溶胀剂，用93％的氯磺酸磺化，用量为树脂重量的4倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面积、不同强酸交换容量的复合功能吸附树脂。
权利要求
1.一种含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡、或200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混合作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或用乙醇、或丙酮、或工业酒精、或低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；B)将低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、或丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；C)将氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂溶胀于硝基苯、或二氯乙烷、或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌、三氯化铁、或四氯化锡作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；D)反应后，抽尽反应母液，加入含0.5-2％盐酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液中，浸泡20-60min，抽尽母液，再用含0.5-2％盐酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用二氯乙烷作溶胀剂，用高浓度的硫酸、或氯磺酸磺化，用量为树脂重量的2-6倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面积、不同强酸交换容量的复合功能吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法，其特征在于在步骤(A)中，致孔剂用量为单体重量的40％-100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。
3.根据权利要求1所述的含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法，其特征在于在步骤(C)中，硝基苯、二氯乙烷、或邻二氯苯的用量为氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂重量的2-6倍，反应温度为60-150℃。
4.根据权利要求1所述的含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法，其特征在于在步骤(C)中，氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁、或四氯化锡的量为氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂重量的5-35％。
5.根据权利要求1所述的含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法，其特征在于在步骤(D)中，高浓度硫酸为98％、或93％的硫酸。
全文摘要
本发明公开了一种含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法，本发明所述方法是利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡等作致孔剂，用碳酸镁等作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联反应过程中，用硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯作溶胀剂，用氯化锌、三氯化铁、或四氯化锡等路易斯酸作催化剂，在设定的温度、时间下，得到不同交联度的复合功能树脂的前体，然后用高浓度的硫酸磺化，可制得系列不同比表面积、不同交换容量的复合功能树脂。此类树脂具有吸附与离子交换的双重作用，在药物提取、分离，微污染水源水复合污染物的去除和有机化工废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。
文档编号C08F212/36GK1772774SQ200510095298
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月8日 优先权日2005年11月8日
发明者李爱民, 蔡建国, 孟冠华, 杨维本, 张海云, 蒋珍茂, 葛俊杰, 张晓 , 王津南, 杨立成, 张全兴 申请人:南京大学, 江苏南大戈德环保科技有限公司