专利名称：：双官能度引发剂2,5－mono的合成方法
技术领域：
：本发明属于化学合成领域，具体涉及一种在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中使用的引发剂2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(简称2，5-MONO)的合成方法。
背景技术：
：2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(以下简称2，5-MONO)是一种工业上非常重要的过氧化物，在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中，其作为引发剂。根据分子设计，一般采用2，5-二甲基-2，5-己二醇(以下简称DIOL或二醇或双醇)为原料经过氧化氢氧化后再与醇反应得到。2，5-二甲基-2，5-己二醇(2，5-DIOL)分子中的两个羟基分别处在两个三级碳上，不易被氧化。合成工艺包括两步第一步，2，5-DIOL在酸的催化作用下，被过氧化氢氧化后形成氢过氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷(2，5-DIOOH)；第二步，2，5-DIOOH过氧键上的氢在浓硫酸作用下可与醇发生反应，生成其衍生物2，5-MONO。两步的化学反应式如下在上述合成过程中，2，5-DIOL分子中的两个羟基分处在两个叔碳上，不易被氧化，当使用过氧化氢作为氧化剂时，只有在催化剂的催化作用下才能发挥作用，首先形成氢过氧化物2，5-DIOOH。传统的合成工艺(参见美国专利521320)中，第一步是用高浓度60～70％的H2O2进行氧化，以78％的硫酸作为催化剂，其主要问题是反应过程剧烈，安全性差，中间产物为2，5-DIOOH为浆状，需要进一步处理；并且所用原料60～70％H2O2需要专门制备，费时费力，工艺繁杂。第二步是用叔丁醇和硫酸混合后再与第一步产物2，5-DIOOH进行反应，该过程中主要问题是得到的2，5-DIOOH需要用水洗涤才可以得到沉淀用于下一步反应，多出一道工序；同时，叔丁醇和硫酸也需先行混合才可使用，步骤较多，工艺复杂，副产物多，产率受到影响。发明创造内容本发明的目的是提供一种氧化反应温和、安全性好，烷基化步骤简捷且产率较高的合成双官能度引发剂2，5-MONO的方法。本发明提供一种双官能度引发剂2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)的合成方法，其包含以下步骤步骤一2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷的合成(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～6℃；(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～6℃；(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；(4)、将(3)的体系升至25℃～35℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段高温反应得到白色固体；步骤二2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)的合成(5)将体系温度降至0～6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸；(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置2～4小时，溶液分层；(7)小心排出下层，上层油状液体即为所要产物。上述合成方法，步骤一中所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶4～6∶5～7，优选1∶6∶7，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为35℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1，优选4∶4∶1。上述合成方法，步骤一中所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，优选1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为60分钟，高温反应温度为30℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1，优选4∶4∶1。上述合成方法，步骤一中所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。上述合成方法，步骤一所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，优选1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1，优选4∶4∶1。上述合成方法中，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。采用以上技术方案，本发明第一步氧化反应中以较低浓度(30～50％)的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度(88～98％)的硫酸作为催化剂来代替较低浓度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好，并且直接得到DIOOH沉淀，无需水洗工序；第二步本发明可以直接在第一步反应体系中继续反应，通过直接依次加入叔丁醇和硫酸反应即可得到目的产物2，5-MONO，节省了DIOOH水洗、转移、再溶解的工序以及叔丁醇和硫酸的预混合工序。因此，本发明合成方法安全性好、工序简单、并可以提高产率。具体实施例方式本发明所用实验原料如下所示30％过氧化氢分析纯哈尔滨市新达化工厂98％浓硫酸分析纯齐齐哈尔市化学试剂厂78％浓硫酸分析纯齐齐哈尔市化学试剂厂2，5-二甲基-2，5-己二醇分析纯成都惟精喜望精细化工有限公司叔丁醇分析纯沈阳市东兴试剂厂实验仪器四口烧瓶(C63型玻璃有机合成仪)；低温浴槽，控温T0～50℃；搅拌器6511型，上海标本模型制造厂；分液漏斗。本发明合成2，5-MONO包括以下步骤(1)将确定浓度(30～50％)的H2O2加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃左右；(2)向降温后的的H2O2中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至6℃以下；(3)将2，5-DIOL加入到(2)体系中，在低温0～6℃下进行反应，固体2，5-DIOL逐渐溶解，低温0～6℃下反应30～60分钟(第一阶段反应，低温反应)；(4)将体系升至25℃～35℃并恒定30～90分钟，升温过程中出现大量白色固体即为DIOOH(第二阶段反应，高温反应)；(5)将体系温度降至6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸；(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，溶液静置分层；(7)小心排出下层，上层油状液体即为产物2，5-MONO。一、合成DIOOH沉淀条件的正交实验本发明在该实验中采用低浓度30％的双氧水作为氧化剂，催化剂为98％的硫酸。采用正交设计，确定了如表1所示的七个影响因素三水平的正交设计实验方案，按上述步骤(1)至(4)进行实验操作，考察各因素对合成DIOOH反应产率的影响。正交实验结果见表2。表1合成DIOOH正交设计实验因素和水平表2合成DIOOH正交实验结果由表2中的极差数据可知①从极差反映出各因素对DIOOH产率影响顺序依次为催化剂与二醇的摩尔比＞高温反应时间＞过氧化氢与二醇的摩尔比＞低温反应温度＞低温反应时间＞高温反应温度＞补加的过氧化氢与二醇的摩尔比。②催化剂与二醇的摩尔比、过氧化氢与二醇的摩尔比、高温反应时间这三个因素对DIOOH产率的影响较大，产率随催化剂及过氧化氢与二醇的摩尔比的增加而增大，高温反应时间为60min时产率较高。③反应条件的较佳组合是A3B3C3D1E2F3G2。即催化剂与二醇的摩尔比为6∶1，高温反应时间为60min，过氧化氢与二醇的摩尔比为7∶1，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45min，高温反应温度25℃，补加的过氧化氢与二醇的摩尔比为0.5。④补加的过氧化氢与二醇的摩尔比对产率的影响最小，极差只有0.4，说明即使不再补加H2O2，由于过氧化氢用量为二醇的五倍以上，已足够使二醇过氧化，为简化合成条件、节约H2O2，本发明较好实施例中均不补加过氧化氢。二、采用不同浓度的双氧水合成DIOOH实验该实验中使用浓度为98％的硫酸，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，硫酸∶双醇＝3∶1(摩尔比)，按上述步骤(1)至(4)进行实验操作，考察使用不同浓度的双氧水对DIOOH产率的影响。结果见表3。表3该表数据显示，使用20％的双氧水，可获得DIOOH产品，但DIOOH产率较低；使用10％的双氧水(双氧水∶硫酸∶双醇＝6∶14∶1mol比)，反应完成后，在反应烧瓶内只有少许油状液体，未获得颗粒状DIOOH。30％至55％的双氧水，在硫酸较少用量(3∶1)的情况下，仍可获得形态较好的DIOOH，产率超过50％。使用浓度为55％的双氧水仍需进行前处理，本发明不推荐使用。三、采用不同浓度和用量的硫酸作催化剂合成DIOOH实验该实验使用50％的双氧水，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，称取50％的双氧水61.2克，99％双醇22.15克。按上述步骤(1)至(4)进行实验操作，考察使用不同浓度的硫酸和用量对DIOOH产率的影响。结果见表4-1和表4-2。表4-1表4-2(硫酸∶双醇＝3∶1)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="746">硫酸浓度％9888786858483828产率％72.171.762.258.355.140.635.2*0备注使用38％的硫酸时，反应结束后，反应烧瓶内只漂浮少量淡黄色液体，放置一夜后，才析出少量结晶。</table></tables>该试验结果显示，当使用50％的双氧水时，使用38％的稀硫酸可获得少量DIOOH，使用28％的稀硫酸不能获得DIOOH；当98％的浓硫酸用量过大，如在整个体系中质量百分比浓度高于50％时，反应体系在升温过程中容易发生爆炸。综合实验二和实验三的结果分析，可以看到在合成反应体系中，双氧水和硫酸在用量上和浓度上是互相影响的，两者在用量上存在一个平衡点，当两者用量相匹配时，体系的氧化性能最优。当产率较高时，原料之间的摩尔配比优化为是50％的双氧水∶98％硫酸∶99％的2，5-二甲基-2，5-己二醇＝6.4∶3∶1。该总体反应体系中，H2O2的质量百分比浓度约为30％，H2SO4的质量百分比浓度约为40％时较佳。四、由DIOOH继续合成2，5-MONO的正交实验本实验采用正交设计，在实验一、二、三得到的DIOOH体系的基础上，继续按上述步骤(5)至(7)进行实验操作，以2.5-MONO的产率作为试验标准(从2，5-DIOL开始计算产率)。该实验确定了3个因素与3个水平，即A叔丁醇与2，5-DIOL的摩尔比A1＝2∶1，A2＝3∶1，A3＝4∶1B浓硫酸与叔丁醇的摩尔比B1＝0，B2＝0.5∶1，B3＝1∶1C单封反应时间(h)C1＝2，C2＝3，C3＝4正交实验结果数据见表5-1，数据分析见表5-2表5-1正交实验数据表5-2正交实验结果分析其中，mi为(i＝1、2、3)某个因素的某个水平所对应的实验数据之和的平均值；Rj为极差，是某个因素的所有水平的实验数据之和的平均值中，最大值减去最小值。由表5-2中Rj值的大小可知各因素对2，5-MONO产率影响顺序依次为叔丁醇与2，5-DIOL的摩尔比＞浓硫酸与叔丁醇的摩尔比＞浓硫酸与叔丁醇的摩尔比单封反应时间(h)。其中因素A的影响最大。由表5-2中各因素的m1，m2，m3值可知反应条件最佳组合是A3B2C3。即叔丁醇与2，5-DIOL的摩尔比为4∶1，单封反应时间4h，浓硫酸与叔丁醇的摩尔比为0.5∶1。五、优化实施例用以下操作(1)将30％的H2O2170克(1.5摩尔)加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃左右；(2)向降温后的的H2O2中滴加入98％的浓硫酸175克(1.75摩尔)；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至6℃以下；(3)将2，5-DIOL36.6克(0.25摩尔)加入到(2)体系中，在低温6℃下进行反应，固体2，5-DIOL逐渐溶解，低温6℃下反应45分钟；(4)将体系升至35℃并恒定60分钟，升温过程中出现大量白色固体即为DIOOH；(5)将体系温度降至6℃以下，向体系中加入叔丁醇74克(1摩尔)，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸63.0克(0.5摩尔)；(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置4小时，溶液分层；(7)小心排出下层，上层油状液体即为产物2，5-MONO。对得到的2，5-MONO称重得44.015克，计算得到该产物收率为75.24％。六、大规模实验①称取50％的双氧水380.0克(5.6摩尔)，放入1000ml的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于冷浴内，并将双氧水的温度降至约2℃；②称取290克88％的硫酸(2.6摩尔)，向双氧水中滴加，边滴加边低速搅拌，保持体系的温度不超过10℃；③滴加完硫酸后，将体系的温度降至约2℃；④称取128.0克2，5-二甲基-2，5-己二醇(0.8摩尔)，加入上述H2O2-H2SO4低温体系中，约在30min内加完，加醇时保持体系的温度在5℃以下；⑤在2～5℃反应1小时，然后将温度升至30℃，再反应1小时；⑥将体系的温度降至5℃以下，向体系中加入叔丁醇236.8克(3.2摩尔)，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸201克(1.6摩尔)；⑦继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置4小时，溶液分层；⑧小心排出下层，上层油状液体即为产物2，5-MONO。对得到的2，5-MONO称重得140.85克，计算得到该产物收率为75.24％，纯度分析结果为99.4％。七、产品分析1、产品2，5-MONO纯度分析本发明通过测定产品中烷基过氧化物的活泼氧含量来确定产品2，5-MONO的纯度。具体方法为(1)将准确称量的样品(约0.1g)放入250ml锥形瓶中；(2)加入25ml乙酸水溶液(重量比HAc∶H2O＝5∶1)待样品溶解后再加入10ml水稀释；(3)加入2g左右固体KI；10ml2mol/L的H2SO4；5滴钼酸铵溶液；(4)在暗室内电磁搅拌1h；(5)用0.1mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定至浅淡黄色；(6)向其中加入3～5滴淀粉溶液作指示剂，继续滴定至无色。其反应方程式为计算公式为双过氧化物％＝VNa2S2O3*CNa2S2O3*MR(OOH)2/4000*W样品其中VNa2S2O3-消耗掉的Na2S2O3溶液体积CNa2S2O3-Na2S2O3溶液浓度MR(OOH)2-烷基过氧化氢的分子量MR(OOR)2-烷基过氧化物的分子量W样品-样品重量2、产品2，5-MONO元素分析对优化实验和大规模实验得到的产品2，5-MONO进行元素分析，结果见表6，数值显示测定值与理论值相符。表6产品元素分析3、产品2，5-MONO结构分析2，5-MONO样品在电喷雾离子源(ESI)正模式检测的MS检出了M+H(235.3)；M+Na(257.3)和M+K(267.4)峰，证明产物是2，5-MONO。根据上述分析，表明制得的样品为目的产品2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)。本发明通过选择88～98％的浓硫酸作为催化剂，以30～50％的较低浓度和较少用量(过氧化氢与二醇摩尔比最高为7∶1)的双氧水氧化2，5-二甲基-2，5-己二醇，在温和条件下合成了2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷，然后直接在该反应体系中加入叔丁醇和78％的硫酸合成2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)。该工艺简单，再现性良好，催化剂原料来源广泛，产品纯度和收率高，易于工业化。权利要求1.一种双官能度引发剂2，5-MONO的合成方法，其包含以下步骤步骤一2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷即2，5-DIOOH的合成(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～6℃；(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～6℃；(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；(4)、将(3)的体系升至25℃～35℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段高温反应得到白色固体；步骤二2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷即2，5-MONO的合成(5)将体系温度降至0～6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸；(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置2～4小时，溶液分层；(7)小心排出下层，上层油状液体即为所要产物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶4～6∶5～7，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为35℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1。3.根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶6∶7；所述硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。4.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为60分钟，高温反应温度为30℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1。5.根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶3∶6；所述硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1。8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6；所述硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。9.根据权利要求1至8任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。全文摘要本发明提供一种双官能度引发剂2，5－二甲基－2－过氧化羟基－5－过氧化叔丁基己烷(2，5－MONO)的合成方法，是使用88～98％的浓硫酸作为催化剂，用质量浓度为30～50％的双氧水和2，5－DIOL先在0℃～5℃反应，然后升温至25℃～30℃继续反应得到产物DIOOH；然后降温至0～6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸，升温至45℃，室温下静置取得上层油状液体即为所要产物。本发明合成方法安全性好、工序简单、并可以提高产率。文档编号C08F120/56GK1746156SQ20051010911公开日2006年3月15日申请日期2005年10月18日优先权日2005年10月18日发明者程杰成,李柏林申请人:大庆油田有限责任公司