专利名称：一种季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备亚磷酸酯的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
背景技术：
抗氧剂是聚合物树脂加工和应用过程中稳定化重要助剂，其应用几乎涉及所有聚合物及其制品。近年来我国聚合物制品产量增长迅速，这为抗氧剂的开发和应用提供了良好的市场前景。季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂是一种性能优异的高效抗氧剂，不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的色泽稳定性，耐热稳定性和优异的抗水解性能，因此在聚烯烃、苯乙烯类树脂和工程热塑性树脂等高分子材料中有着很好的应用前景。该类抗氧剂的结构式可表示如下 目前文献报道合成季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂均采用液体碱性化合物为催化剂，如胺类化合物等。该类催化剂虽然具有反应条件温和等优点，但是由于催化剂的回收和分离非常困难，因此生产成本较高，制约了其工业化应用。专利EP356688提出一种该抗氧剂的制备方法，以二氯二亚磷酸季戊四醇酯和2，6-二叔丁基对甲苯酚为原料，三乙胺或三丁胺为催化剂，在适宜温度下反应一定时间后，过滤洗涤得到产品。此法采用液体胺类化合物为催化剂，反应后催化剂的分离和回收非常困难，并且容易对环境造成污染，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明为了解决现有技术中以液体碱性化合物为催化剂产生的反应后不能分离和回收催化剂的问题，提出了一种使用固体催化剂制备季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的方法。
本发明的具体技术方案如下。
本发明提出的季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤(1)合成二氯二亚磷酸季戊四醇酯将溶剂、季戊四醇、弱碱型固体催化剂加入反应器中，在无水惰性气氛和搅拌下，加热至20～50℃，将三氯化磷逐滴加入反应器中，然后逐渐加热至50～100℃，反应2～10小时，得到含有二氯二亚磷酸季戊四醇酯的反应液；其中弱碱型固体催化剂的加入量为季戊四醇质量的1～20％，三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2～5∶1，溶剂的加入量是5～20ml/g季戊四醇；(2)合成季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂向步骤(1)得到的反应液加入2，6-二叔丁基对甲酚，在继续搅拌下，加热到80～120℃，反应8～24小时；2，6-二叔丁基对甲酚和二氯二亚磷酸季戊四醇酯的摩尔比为2～4∶1；(3)反应后处理将步骤(2)得到的反应液趁热过滤，冷却，结晶，洗涤，干燥得到本发明的抗氧剂产品。
步骤(1)中所使用的溶剂只要不影响反应进行就可以。根据本发明的反应体系的性质，所述溶剂不能是质子酸类物质，也不能是极性物质，这两类物质均会反应的进行和产品质量及其收率，因此所述溶剂优选为非质子非极性溶剂。所述非质子非极性溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、甲乙苯、异丙苯、三甲苯或它们中的两种或两种以上的混合物。在上述例子中，可以是不同异构体或其混合物，例如二甲苯可以是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的混合物；甲乙苯可以是邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯或它们的混合物。
步骤(1)中所述弱碱型固体催化剂没有特别的限定，但是为了使催化剂的使用寿命较长，可以使用活性组分负载在催化剂的表面层上或采用大孔固体催化剂，在本发明中优选为弱碱型大孔离子交换树脂。对所述弱碱型大孔离子交换树脂没有特别的要求，其例子包括型号为D301或D370的弱碱型大孔离子交换树脂，这两种型号的离子交换树脂的生产厂家例如为南开大学化工厂。为了保证反应顺利进行，优选除去离子交换树脂中的外来杂质，从生产厂家买来的离子交换树脂要进行酸洗、碱洗、蒸馏水洗至中性，最后干燥，得到的离子交换树脂即可用于反应。
在步骤(1)中，在加入三氯化磷时，反应开始。为了使反应平稳进行，避免反应过快，要逐滴加入三氯化磷。根据反应体系的大小，适当地调节其加入速度。加入三氯化磷之后，逐渐将温度升高至50～100℃的温度，为了保证反应平稳进行，对其升温速度不进行特别的限定，本领域的技术人员可以根据反应情况进行合适的控制。影响三氯化磷的加入速度和升温速度的因素例如包括反应原料在反应体系中的浓度、原料配比、反应器设备等。
在步骤(1)完成后，采用色谱分析仪分析反应液中二氯二亚磷酸季戊四醇酯的含量，根据二氯二亚磷酸季戊四醇酯的量确定步骤(2)中2，6-二叔丁基对甲酚的加入量。
在步骤(1)和(2)中，随着反应的进行产生氯化氢气体。为了及时地排出产生的氯化氢气体，在反应器上要配备一个导气管，将氯化氢气体引入到装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶中进行吸收，以免污染环境。从反应产生氯化氢的角度看，本发明的反应体系要保证无水状态，否则反应体系变为酸性，无法进行反应。
在步骤(2)反应完成后，趁热从反应液中过滤出催化剂，滤液冷却，季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂产品从滤液中结晶出来，然后进行洗涤，可以采用乙醇或丙醇洗涤，洗涤至不含反应原料2，6-二叔丁基对甲酚为止。洗涤后，进行干燥，以除去溶剂。可以采用本领域所知的干燥方法如烘箱干燥和红外灯干燥等，温度为50～120℃。
本发明的季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂产品通过熔点测定、元素分析、红外测试以及差式量热分析仪(DSC)分析表明，产品纯度在99％以上。通过在聚丙烯材料中的加工热稳定性试验和长期稳定性试验，表明本发明的抗氧剂和进口的同类产品性能相当。
本发明的催化剂在反应后容易分离和回收，并且可以再生重复使用，从而显著地降低生产成本。在步骤(3)中过滤出的催化剂采用现有技术中常规的离子交换树脂的处理方法，进行酸洗、碱洗、蒸馏水洗至中性，最后干燥，得到的催化剂即可重复使用。试验表明，使用再生催化剂和新鲜催化剂效果相当，在其他条件相同的情况下，所得抗氧剂的收率和质量没有区别。因此本发明的制备方法适合工业化。
本发明使用固体催化剂代替液体碱性化合物，避免产生废液污染环境。
具体实施例方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1将0.1mol季戊四醇、100mL甲苯和0.5g离子交换树脂(型号D301，南开大学化工厂生产)分别加入到500mL四口瓶中，通N2，开启搅拌，在室温下开始滴加21ml的PCl3，在20分钟内滴加完毕，然后缓慢加热至80℃，使反应平稳进行。反应8h后，加入0.25mol的2，6-二叔丁基对甲酚，加热至110℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，冷却，结晶，用乙醇洗涤，在120℃下干燥，得到32.5g产品。通过DSC分析表明，产品纯度可达99.1％。
实施例2将0.1mol季戊四醇、100mL二甲苯和1.0g离子交换树脂(型号D301，南开大学化工厂生产)分别加入到500mL四口瓶中，通N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加21ml的PCl3，在20分钟内滴加完毕，然后缓慢加热至80℃，使反应平稳进行。反应5h后，然后加入0.22mol的2，6-二叔丁基对甲酚，加热至110℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，冷却，结晶，用丙醇洗涤，在100℃下干燥，得到37.2g产品。通过DSC分析表明，产品纯度可达99.1％。
实施例3将0.1mol季戊四醇、100mL苯和1.3g离子交换树脂(型号D370，南开大学化工厂生产)分别加入500mL四口瓶中，通N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为30℃时，开始滴加21ml的PCl3，在20分钟内滴加完毕，然后缓慢加热至80℃，使反应平稳进行。反应8h后，然后加入0.4mol的2，6-二叔丁基对甲酚，加热至120℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，冷却，结晶，用乙醇洗涤，在60℃下干燥，得到38.4g产品。通过DSC分析表明，产品纯度可达99.2％。
实施例4将0.1mol季戊四醇、100mL乙苯和1.5g离子交换树脂(型号D370，南开大学化工厂生产)分别加入500mL四口瓶中，通N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为40℃时，开始滴加21ml的PCl3，在20分钟内滴加完毕，然后缓慢加热至80℃，使反应平稳进行。反应8h后，然后加入0.3mol的2，6-二叔丁基对甲酚，加热至110℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，冷却，结晶，用乙醇洗涤，在120℃下干燥，得到41.3g产品。通过DSC分析表明，产品纯度可达99.3％。
实施例5本实施例使用的催化剂是实施例1中使用的催化剂经过再生得到的催化剂，首先经过酸洗、碱洗和蒸馏水洗至中性，真空干燥后即可使用。
将0.1mol季戊四醇、100mL甲苯和0.5g经过再生的离子交换树脂分别加入500mL四口瓶中，通N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加21ml的PCl3，在20分钟内滴加完毕，然后缓慢加热至75℃，使反应平稳进行。反应8h后，然后加入0.25mol的2，6-二叔丁基对甲酚，加热至110℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，冷却，结晶，用乙醇洗涤，在110℃下干燥，得到28g产品。通过DSC分析表明，产品纯度可达99.2％。
实施例6本实施例使用的催化剂是实施例3中使用的催化剂经过再生得到的催化剂，首先经过酸洗、碱洗和蒸馏水洗至中性，真空干燥后即可使用。
将0.1mol季戊四醇、100mL甲苯和2.7g经过再生的离子交换树脂分别加入500mL四口瓶中，通N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加21ml的PCl3，在20分钟内滴加完毕，然后缓慢加热至75℃，使反应平稳进行。反应10h后，然后加入0.3mol的2，6-二叔丁基对甲酚，加热至110℃，保持24小时，所得物料趁热过滤，冷却，结晶，用乙醇洗涤，在110℃下干燥，得到39.7g产品。通过DSC分析表明，产品纯度可达99.1％。
权利要求
1.一种季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤(1)合成二氯二亚磷酸季戊四醇酯将溶剂、季戊四醇、弱碱型固体催化剂加入反应器中，在无水惰性气氛和搅拌下，将三氯化磷逐滴加入反应器中，然后逐渐加热至50～100℃，反应2～10小时，得到含有二氯二亚磷酸季戊四醇酯的反应液；其中弱碱型固体催化剂的加入量为季戊四醇质量的1～20％，三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2～5∶1，溶剂的加入量是5～20ml/g季戊四醇；(2)合成季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂向步骤(1)得到的反应液加入2，6-二叔丁基对甲酚，在搅拌下，加热到80～120℃，反应8～24小时；2，6-二叔丁基对甲酚和二氯二亚磷酸季戊四醇酯的摩尔比为2～4∶1；(3)反应后处理将步骤(2)得到的反应液趁热过滤，冷却，结晶，洗涤，干燥得到本发明的抗氧剂产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为非质子非极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、甲乙苯、异丙苯、三甲苯或它们中两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述弱碱型固体催化剂为弱碱型大孔离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述弱碱型固体催化剂是型号为D301或D370的弱碱型大孔离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，将溶剂、季戊四醇、弱碱型固体催化剂加入反应器中，加热至20～50℃，再将三氯化磷逐滴加入反应器中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤是用乙醇或丙醇洗涤至不含2，6-二叔丁基对甲酚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥是在50～120℃温度下烘干。
全文摘要
本发明公开了一种季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。本发明提出了一种以季戊四醇、溶剂、三氯化磷和2，6－二叔丁基对甲酚为原料和使用弱碱型大孔离子交换树脂作催化剂的季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。本发明所用催化剂为固体，易于分离和回收，并且容易再生，可以循环使用，效果和新鲜的催化剂相当，显著地降低生产成本，避免了环境污染；解决了现有技术使用液体碱性化合物作为催化剂带来的催化剂不易分离和回收以及污染环境等问题，且得到的抗氧剂产品纯度高、性能好。
文档编号C08K5/526GK1948319SQ20051011250
公开日2007年4月18日 申请日期2005年10月10日 优先权日2005年10月10日
发明者何海龙, 贺黎明, 王伟, 马京生, 郝玉春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院