专利名称：抗菌聚氨酯材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌聚氨酯(PU)材料，尤其涉及一种因抗菌剂已成为PU结构一部分，所以抗菌剂不会流失而抗菌功效并不会随时间增加而降低。
背景技术：
微生物(Micro-organism)指极微小的单细胞生物(植物)，依形状大小分为球菌(Coccus)、杆菌(Bacillus)、丝状菌(Trichobacteria)、螺旋菌(Spirillum)等。微生物也包括除各种病原体、细菌以外的较大原形虫(原生生物)、比细菌更微小(0.02μ)的病毒(Virus)--亦即细胞内细菌(Intercellular-bacterium)。微生物涉及身体内循环、消化、代谢，是制造酒、酱油、醋等食品所不可缺少的，是制造酒精、丁醇、丙酮、乳酸、柠檬酸、抗生物质等工业制品、医药品等所不可缺少的，在阻止公害、自然进化上有其重要功能。不过，在20万种或50万种以上的微生物中还是对人类有害无益的微生物更多；目前尚未发现有万能效果的药剂，微生物的耐酸性、药品的危险性、对人体的毒性、致癌性、对遗传因子的影响等都是问题。
另外，时代环境的变迁，进而由于健康卫生观念的增强，使抗菌材料衍生产品市场呈现需求旺盛的趋势。抗菌材料衍生产品是指添加了抗菌材料的产品，这些产品从20世纪初集中用于日用品及家电产品开始，近年来迅速扩展到建筑及室内装饰材料、塑橡胶、涂料、树脂、食物包装材料(food packaging materials)及纤维衣着等产品，甚至出现高科技及高附加价值产品对其的需求，例如医院内医疗设备及器材的表面。
至于产品中添加抗菌材料的目的，是使材料表面的抗菌成份及时透过接触该材料表面而阻止微生物的繁殖，进而达到卫生安全的目的，以减少交叉感染及疾病的传播。
然而众所皆知，长效、安全、无公害的杀菌消毒新材料的开发与公共环境卫生保护的问题，是世界消毒学及公共卫生学专家所关注和材料开发者研究的焦点难题，至今仍未获得妥善解决。这也就是说开发能直接且持续有效地将各种常见菌类杀死的杀菌消毒新材料，将是一有待解决的研究课题及产品开发的课题。
现有的常用的抗菌剂技术重点说明如下包括抗生素(antibiotics)、季铵盐化合物(quarternary ammonium compounds)、无机系列抗菌剂〔如银盐(silver salts)、铜盐及锌盐〕、碘(iodine)及其它，上述这些抗菌剂的使用方式是以逐渐缓慢释放(slowgradually release)到周围的溶液中，而后再将存在于该溶液中的细菌杀死的方式进行的。
至于抗菌剂及抗菌材料的作用机理，大致可分为下列两大类(a)首先需进入细菌的细胞，作用后使其无法继续复制其遗传物质而产生抗菌作用无机系列抗菌剂的作用机理，若以银盐(其效果较铜盐为佳，但价格较贵)为例，是当细菌与其接触时，其缓慢释放的无机银盐可渗入细菌的细胞膜而进入细胞质内，再与细菌的核醣核酸或去氧核醣核酸上的硫氢键置换氢生成硫化银键，使细菌无法继续复制其遗传物质而产生抗菌作用。其它有机系列小分子抗菌剂的作用机理，也是因为渗入细菌的细胞质内，进而抑制细菌细胞内相关代谢机制，使细菌无法完成复制行为而产生抗菌作用。
但，此类缓释放型的抗菌剂，终究有释放完的一天，所以不可能成为长效型产品，并且当其排放于环境中时，也可能造成相关污染，不可大意。
(b)由于铵盐官能基带正电可与细菌表层作用，使其内部细胞质代谢异常或破坏其细胞膜，导致其因无法正常继续复制遗传物质或失去保护而死亡季铵盐系列抗菌剂的活性成分为季铵官能团，其可能由于季铵官能团带正电，而使与其接触的细菌表层产生诱导的负电，细菌可因为其表层电核分布不均匀而使其内部细胞质代谢异常，并且使其无法正常继续复制遗传物质而产生抗菌作用。
另一假说，是由于季铵盐系列抗菌剂借助与组成细胞膜的磷脂(phospholipids)分子结构相似性的相互作用，而破坏细菌的细胞膜，使其内部的细胞质暴露，由此造成细菌由于缺少细胞膜的保护作用而使其无法生存并导致死亡，从而达到抗菌杀菌的目的。
相对于上述(a)溶出型的缓释型的抗菌剂，此类材料可视为机械式杀菌，因此其不必通过穿透细胞膜进入细胞内部与细胞质作用，进而抑制细菌细胞内相关代谢机制，使细菌无法完成复制行为而达到抗菌作用，因此也不易造成细菌的突变而产生抗药性。
但一般公知的抗菌产品的抗菌效果会随时间增加而慢慢降低最终将失去抗菌效果，这是因为该抗菌产品使用的抗菌剂是添加型，并不参与反应，所以没办法与基材键合而导致抗菌剂流失，最终变成无抗菌效果。
发明内容
本发明的主要目的在于解决上述公知的缺陷，避免缺陷存在，本发明是利用季铵盐系列抗菌剂设计成长效型高效、安全、无公害的杀菌消毒新材料，当季铵盐系列抗菌剂与材质表面形成共价键联结，并能控制其均匀分布于材质表面时，即有可能达到长效型高效、安全、无公害的效果。
为达上述目的，本发明利用反应型季铵盐抗菌剂，在PU反应中加入参与PU反应，键合成为PU结构一部分，使PU具有抗菌功效，并且因为抗菌剂已成为PU结构一部分，所以抗菌剂并不会流失而抗菌功效并不会随时间增加而降低，另外，季铵盐因具有与材质表面形成共价键联结的效果，并能控制其均匀分布于材质表面，采用接触机械式杀菌，并不会游离释放出来，所以就能达到长效型高效、安全、无公害的效果。
具体实施例方式
有关本发明的详细内容及技术说明，现说明如下本发明的组成方式是应用三异氰酸盐与聚多元醇聚合的PU材料，其中，该PU材料在聚合反应中加入季铵盐，季铵盐键合在该PU材料主链上，且该季铵盐选自下列的组
其中，该上述季铵盐的结构式组中R1～R8是下列元素或基团之一氢(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、酰基(acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺基(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰氧基(acyloxy)、羟烷基(hydroxyalkyl)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、烷基胺基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、氨基甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、磺酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、氨磺酰(sulfonamide)、磺酰胺基(sulfonylamino)及磺酰氧基(sulfonyloxy)。
X是下列卤素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)。n是1至1000。y是1至10，优先选择为1至3之间。
另外，上述季铵盐的结构式组中OH基可被胺基(NH2)所取代。
为让使本领域技术人员更了解本发明的说明书所揭露的内容可推及相关据以实施的内容，现以数据化举例说明如下一种长效型表面抗菌PU材料合成，其组成方式是(1)预聚物(prepolymer)的形成以三异氰酸盐(triisocyanate)1mol与单一-OH基的季铵盐(十二烷基(2-羟基乙基)二甲基溴化铵dodecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammonium bromide，分子量338.04)1mol，在温度70～80℃，反应时间30～60min的条件下，并加入锡触媒DBTDL(Dibutytin dilaurat)及溶剂-二甲基甲酰胺DMF(Dimethyl formamide)220g一起反应形成具有抗菌功效的官能基二异氰酸盐(diisocyanate)。再将具有抗菌功效的官能基二异氰酸盐(diisocyanate)与聚多元醇(polyol)PTMG-2000(polytetramethyleneglycol，分子量2000)0.5mol，在温度70～85℃下，反应1～2hr形成一预聚物(prepolymer)。
(2)长效型表面抗菌PU材料(Polyurethane，聚氨酯)合成再利用(1)形成的预聚物(prepolymer)与链延长剂(Chain Extender)乙二醇EG(1，2-Ethanediol)0.5mol反应同时用溶剂二甲基甲酰胺DMF(Dimethyl formamide)2651g调整黏度至30000cps，固份40％，即可形成具有长效型表面的抗菌PU材料(Polyurethane)。
(3)抗菌效果分析将(2)的长效型表面的抗菌PU材料(Polyurethane)加工处理在合成皮革表面上，再利用日本工业规格抗菌加工制品检验方法JIS Z 28012000薄膜法测试抗菌效果，可检测出本发明的具有长效型表面抗菌PU材料(Polyurethane)具有优秀的抑菌效果，杀菌率可达99.999以上。
这样，本发明的抗菌PU材料是具有长效性抗菌效果的抗菌PU材料，是利用反应型季铵盐抗菌剂，在PU聚合反应中加入参与PU反应，键合成为PU结构的一部分，使PU具有抗菌功效且因抗菌剂已成为PU结构一部分所以抗菌剂并不会流失而抗菌功效并不会随时间增加而降低。
加上本发明的抗菌机制不同于目前市售无机系列抗菌剂，如大部分的抗菌剂的作用机理为溶出型或缓释型的抗菌剂，采用此机理的产品经过长时间洗涤抗菌成分则会慢慢流失而失去抗菌力；而本发明的季铵盐因具有与材质表面形成共价键结合的效果，并能控制其均匀分布于材质表面，采取接触机械式杀菌，并不会游离释放出来，所以就能达到长效型高效、安全、无公害的效果。
上述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明实施的范围。其它如以常用的单异氰酸盐或多异氰酸盐与本发明所陈述组的任何含一个OH基或含一个以上OH基的季铵盐所反应而成的PU预聚物(prepolymer)及PU树脂皆在本发明的范围内，也就是说凡是按照本发明申请专利范围所做的等同变化与修饰，都为本发明专利范围所涵盖。
权利要求
1.一种抗菌PU材料，是应用三异氰酸盐与聚多元醇聚合的PU材料，其特征在于，所述PU材料于聚合反应加入季铵盐键合到所述PU材料主链上，且所述季铵盐选自下列的组
2.根据权利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季铵盐的结构式组中R1～R8是下列元素或基团之一氢(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、酰基(acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰氧基(acyloxy)、羟烷基(hydroxyalkyl)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、氨基甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、磺酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、氨磺酰(sulfonamide)、磺酰胺基(sulfonylamino)及磺酰氧基(sulfonyloxy)。
3.根据权利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季铵盐的结构式组群中X是下列卤素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)。
4.根据权利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季铵盐的结构式组中n是1至1000。
5.根据权利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季铵盐的结构式组中y是1至10，优先选择为1至3之间。
6.根据权利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季铵盐组无论是含一个OH基或含一个以上OH基如果与常用的单异氰酸盐或含二个以上的多异氰酸盐所反应而成的PU预聚物(prepolymer)及PU树脂都涵盖在本发明的范围内。
7.根据权利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季铵盐的结构式组中OH基可被胺基(NH2)所取代。
全文摘要
一种抗菌PU材料，是利用反应型季铵盐抗菌剂，在PU反应中加入参与PU反应，键合成为PU结构一部分，使PU具有抗菌功效且因抗菌剂已成为PU结构一部分，且季铵盐因具有与材质表面形成共价键联结的效果，并能控制其均匀分布于材质表面，采取接触机械式杀菌，并不会游离释放出来，所以能达到长期高效、安全、无公害的效果。
文档编号C08K5/00GK1982353SQ200510134779
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者刘汉瀛, 邱之凯, 陈建明 申请人:展宇科技材料股份有限公司