专利名称：通过负载的过渡金属催化而制备取代的聚苯撑的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备取代的聚苯撑的方法/工艺，更特别地，涉及一种用负载的过渡金属催化剂制备取代的聚苯撑的方法。
背景技术：
苯撑聚合物和共聚物显示多种希望的性能，包括高强度和刚度、耐溶剂和耐腐蚀性、以及高的使用温度。所述聚合物常常具有刚性的骨架结构，因此也可以用来制备分子复合材料。由于长大的聚合物分子溶解性降低，并且会在低聚合度(DP)下从反应溶剂中沉淀出来，因此，合成大分子量的聚苯撑非常难。
通过在苯基-基单体上引入侧基已经实现所需的聚苯撑溶解性的提高，例如以下美国专利中所公开的那样5,886,130、5,227,457、5,824,744、5,830,945、和5,976,437。根据上述专利的教导制备出的取代的聚苯撑已经显示出许多希望的机械性能。
芳基化合物通过碳-碳键偶合而形成二芳基化合物或多芳基化合物在合成上具有非常重要的意义。许多已知方法可进行这种偶合，包括芳基碘化物和芳基溴化物的乌尔曼偶合(参见P.E.Fanta，″The UllmanSynthesis of Biaryls″，Synthesis，9，9-21，1974)，用钯催化剂实现芳基溴化物和芳基碘化物与芳基硼酸和酯的偶合(A.Suzuki，Acc.Chem.Res.，15，178，1982)，用镍催化剂使芳基卤化物与镁通过格利雅试剂而进行的还原偶合(T.Yamamoto和A.Yamamoto，Chem.Lett.，353-356，1977)，用三苯基膦镍催化剂使芳基氯化物与锌进行的还原偶合(I.Colon和D.R.Kelsey，J.Org.Chem.，51，2627-2637，1986；和美国专利4,326,989)以及用铁(III)或空气与铜催化剂而实现酚的氧化偶合(L.F.Fieser和M.Fieser，Reagents for Organic Synthesis，第1卷，390，1967)。
一些反应方法可以通过芳基偶合而用于制备取代的聚苯撑。最简单方法的依赖于1，4-二卤代芳族化合物的还原缩合，其或者通过格利雅试剂进行，或者直接在还原剂如金属锌的存在下进行。使用催化剂，如双(三苯基膦)氯化镍(II)或1，4-二氯-2-丁烯。对-溴芳基硼酸可以用钯基催化剂偶合。聚苯撑还已经通过不唯一获得对位键的方法制备得到，如二-乙炔和二-吡喃酮的狄尔斯-阿尔德缩合，1，3-环己二烯聚合而后进行芳化，以及苯的氧化聚合。
因此，对于制备取代的聚苯撑来说，存在很多可能的方法。用于工业聚苯撑合成的核心技术是金属催化的二卤代芳基物质的偶合。例如，镍催化的偶合反应在若干美国专利中都已经描述过，包括，美国专利5,227,457、5,886,130、和5,824,744，其公开内容全部在此引入作为参考。
通常，该方法使用镍催化剂结合三苯基膦(TPP)配体和金属锌还原剂，在极性非质子溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来偶合二卤代芳基物质。这种反应可以用下图表示，其中Y是取代基，X是卤素 虽然上图所示的方法可以制备工业量的取代的聚苯撑，但是，从合成、制造、和环境角度来看，该工艺有许多方面是不利的。
首先，在镍催化工艺中还原反应本质上是非均相的，包括固液界面，其中固体锌颗粒必须起到用于溶剂基反应的还原剂的作用。该工艺实际上使得反应的程度和速率易受到诸多因素，如锌的粒径、形状、和质量的影响，这些都是难以控制和监测的。
第二，市售的锌颗粒被氧化锌(ZnO)部分包被，它们必须被去除以使锌得到活化，以便可以有效地进行取代反应。锌的活化过程具有很多缺陷。例如，机械除去氧化锌涂层时使氧化锌颗粒以杂质的形式存留下来，而化学脱除氧化锌时则导致形成各种各样的副产物。例如，一种锌的活化方法是使用盐酸(HCl)，它的腐蚀性很强并且有毒，会生成爆炸性的氢气作为副产物。
第三，镍本身是已知的致癌物质，这迫使制造商必须遵循众多高成本且耗时的环境和安全规程。
第四，就用于有效进行反应的催化剂而论，催化剂包装需要使用相当过量的TPP配体。TPP是昂贵的，目前来说是不可回收的；因此，增加了该工艺的成本。
第五，反应对水极为敏感。例如，通常来说，可接受的水量一般低于50ppm。但是，用于该工艺的极性非质子溶剂是高度吸湿的，这就对制造和操作构成相当大的挑战。
虽然不旨在制备取代的聚苯撑，但是近来已经有众多的研究提出了新型的使芳基化合物偶合形成二芳基的路线。实例包括Mukhopadhyay等人的公开发表文章(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1999，2481-2484)；(Organic Process Research and Development，7，2003，641)；(Tetrahedron，55，1999，14763)；和(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，2000，1809-1812)，其公开内容在此引入作为参考。
广义而言，这些新的路线使用金属催化剂，例如负载在碳基体上的钯，Pd(C)，或负载在碳基体上的铑，Rh(C)，来完成芳基-芳基的偶合。在这些路线中，原料仍然是卤代芳基，很多常见的还原剂已经用于催化剂的再生，包括，例如，锌，甲酸盐，和氢气。固体-液体反应往往由相转移催化剂如聚乙二醇(PEG)促进。重要地，这些反应通常耐水和空气，使得反应条件可以不太严格，并可以非必须地在含水体系中进行。
包括非均相催化剂，例如，钯/碳，Pd(C)的反应已经用于由单卤代芳基分子制备联苯。不幸的是，在这些反应中单卤代芳基物质的转化导致不可控制地生成两种产物1)希望的卤代芳基分子的偶合，例如，两个氯苯分子偶合在一起形成联苯分子，和2)不希望的卤代芳基物质的还原，例如，氯苯被还原成苯。以下给出有代表性的反应流程，其中同时示出希望的偶合产物和不希望的还原产物，X表示卤素，Y表示一个或多个取代基。
原则上，负载的金属催化剂如Pd(C)和Rh(C)可用于由相应的二卤代苯制备取代的聚苯撑。为了使逐步合成生成具有有用机械性能的充分高分子量的聚合物，反应的偶合效率必须比卤素官能取代基的还原大很多。否则，反应在增长的聚合物链变得足够长以使产物具有有用的性能之前就被终止(被还原)。
例如，对于Pd(C)或Rh(C)催化的工艺来说，报道的最高偶合效率是93％。因此，在这种反应中，足足有7％的单卤代芳基物质被还原。二卤代芳基分子之间的这种偶合度将相当于平均聚合度(Dp)只有10-20。但是，只有在Dp大于50，优选大于100时，聚苯撑才能得到最佳的性能。因此，根据文献报道的结果，非均相金属催化剂看来似乎不足以制备出高分子量的取代的聚苯撑。
因此，需要有一种新的、有效的、对环境无害的、费用低廉的方法来制备取代的聚苯撑。
发明概述本发明涉及用非均相的负载金属催化剂来制备高分子量的取代的聚苯撑的方法。
在一个实施方案中，所述方法包括使二卤代芳基或多卤代芳基物质在选定的温度和压力下、在负载的过渡金属催化剂的存在下、在包括溶剂的反应混合物中反应，以在芳基物质之间、在先前卤素连接点处形成碳-碳键，从而形成聚苯撑聚合物。
本发明的方法可以使用不含使反应终止的酸性质子的相转移催化剂。
另外，本发明的方法可以使用侧基，如芳基取代基，以使长大的取代的聚苯撑链具有溶解性，由此使聚合反应进行到产生相对高分子量的程度。
发明详述本发明涉及用负载的过渡金属催化剂来制备高分子量的取代的聚苯撑的方法。
下面给出以下术语和措辞的含义这里使用的术语″取代的聚苯撑″是指，包括苯撑骨架和充分数量的增溶基以使聚合物可溶于适当的溶剂中的聚合物。更通常的术语聚苯撑应该被认为包括取代的聚苯撑。
″增溶基″是指当作为侧链连接到所述聚合物上时将使得聚合物可溶于适当的溶剂体系中的官能团。
″非均相催化剂″是与反应介质存在于不同相中的催化剂。
″负载的金属催化剂″包括附着于惰性固体基体表面上的适合于催化反应的金属。
″卤代芳基物质″包括一个或多个共价结合到芳基环上的卤素原子。单卤代芳基是指具有一个连接的卤素原子的芳基物质，二卤代芳基是指具有两个连接的卤素原子的芳基物质，多卤代芳基是指具有两个或更多个以任何排列方式连接的卤素原子的芳基物质。
卤代芳基物质的卤素原子可以是氟，溴，碘，或优选氯。卤素的连接点是本发明的聚合方法中用于过渡金属催化的芳基偶合的活性部位。因此，二卤代芳基物质是，例如，用于形成聚苯撑基聚合物的单体。二卤代芳基型单体的卤素原子可以彼此之间以对位或间位连接，但是不可以邻位连接。对于多卤代芳基物质来说，卤素原子可以以任何排列方式连接到芳族(芳基)环上。为了完成聚合，并不需要多卤代芳基物质的所有卤素都反应。
″相转移催化剂″(PTC)，是指促进在界面或相间发生的反应的分子种类。在负载的金属催化聚合的情况下，PTC在固体催化剂和液相反应介质的界面上起作用。
在这里公开的本发明的聚合方法可以包括或不包括相转移催化剂(PTC)。当使用PTC时，优选使用不包含酸性质子的PTC，因为这种质子可能会不利地终止反应。优选的PTC包括，但是不局限于，醚，如聚乙二醇、甘醇二甲醚、聚二醇、冠醚、等；季铵盐如苄基三甲基卤化铵，苄基三乙基卤化铵，苄基三丙基卤化铵，苄基三丁基卤化铵，四甲基卤化铵，四乙基卤化铵，四丙基卤化铵，四丁基卤化铵，三乙基丁基卤化铵，三丁基乙基卤化铵，三甲基十六烷基卤化铵，四己基卤化铵，苄基二甲基烷基卤化铵，十六烷基三甲基卤化胺，二甲基二烯丙基卤化铵，十六烷基吡啶卤化物，月桂基吡啶卤化物，等；盐，如乙基三苯基卤化，丁基三苯基卤化，甲基三苯基卤化，四丁基卤化，四苯基卤化，苄基三苯基卤化，等；及其他本领域技术人员公知的相转移试剂，只要它们不干扰反应即可(如，它们不具有会导致反应终止的酸性质子)。
适当的金属催化剂包括，但是不局限于，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，及本领域技术人员熟知的其他过渡金属催化剂。优选，催化剂浓度在0.01摩尔％-100摩尔％之间。催化剂浓度与连接到芳基单体单元上的卤素原子的数量或摩尔相关。由此，100摩尔％的催化剂是指相对于反应性的卤素原子来说化学当量的催化剂原子。使用还原剂是用来再生催化剂，从而使在反应中能够使用较低浓度的催化剂。
可能的催化剂载体包括，但是不局限于，碳，二氧化硅，硅胶，聚合物载体，水合金属氧化物，晶体钛酸盐，陶瓷载体，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，分子筛，及本领域技术人员熟知的其他载体。
适当的还原剂包括，但是不局限于，甲酸盐，氢气，Zn，Mg，Mn，和其他适当的金属，及本领域技术人员熟知的其他还原剂。另外，也可以使用其他的还原方法，如电化学还原。
本发明的取代聚苯撑的制备方法可以包括或不包括向反应中加入碱。当使用碱的时候，适当的碱包括，但是不局限于，吡啶，氢氧化物盐，叔胺，氢化物盐，碳酸盐，及本领域技术人员熟知的其他基本上不形成酸性共轭酸的碱。增加碱的浓度将会增加反应速率直到最高，这取决于催化剂和基体的浓度。
偶合反应在搅拌的反应器中在溶液或悬浮液中进行，温度优选为约0℃-约250℃，更优选约25℃-约200℃，最优选约60℃-约150℃。
对发明的方法来说压力不是关键的；因此，可以使用高于大气压或低于大气压以及大气压。当用气体作为还原剂时，压力可能影响还原剂的浓度，这样的话，可能希望使用惰性气体和还原性气体的混合物。
反应时间不是很关键的，因为许多反应不到2小时就结束了。反应温度、碱的存在将影响反应时间，通常，在较高的温度和增加的碱浓度条件下，反应较快。因为反应基本上是不可逆的，所以时间没有最大值。
搅拌速率很重要，这是因为它必须充分的高以有效地悬浮起负载催化剂。绝对搅拌速率将依赖于反应器，但是不存在当速率超过某一值时将使反应变得不太有效的最高速率。
反应溶剂应该选择得使所得聚合物可溶于反应介质。适当的溶剂包括极性非质子溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜，环丁砜，等；芳族溶剂如甲苯，苯，二甲苯等；脂肪族烃，包括戊烷，己烷，十二烷等；饱和的脂肪族和环脂族醚，如乙醚，二甘醇二甲醚，四氢呋喃等；芳香醚，如二苯醚，等；水；均相的溶剂混合物；和非均相的溶剂混合物，包括悬浮液，乳液，细乳液，和微乳液，其中所述非均相体系可以通过本领域技术人员公知的适当的表面活性剂稳定，只要所述表面活性剂不干扰反应体系即可(即，表面活性剂不是酸性的或不会使所述催化剂失活)。因此，根据本发明可用于制备取代的聚苯撑的溶剂体系可以是单相的，例如，NMP-水体系；或两相的，例如，苯醚/水体系。
根据本发明的方法依赖于长大的聚苯撑聚合链保持在溶液中以达到所需的高分子量。在这点上，有许多方法可用于实施本发明。在许多美国专利，例如，美国专利5,227,457、5,646,231、和5,721,335中已经公开了使用增溶基(芳基取代基)来溶解长大的聚苯撑聚合物链，这些公开内容全部在此引入作为参考。
本发明用于形成可溶的聚苯撑聚合物，其包括连接到聚苯撑聚合物骨架上的增溶侧基。如以上参考的专利中所公开的，已知有很多种增溶基的排列和类型能形成大量的用于本发明聚合的可能的单体。-种以上的二卤代芳基或多卤代芳基物质可以包括在所述的聚合中，从而形成具有两种或更多种重复单元的共聚物。所有的二卤代芳基和多卤代芳基单体物质并不都需要包含增溶基。例如，可以使具有增溶侧基的二卤代芳基单体，如2，5-二氯苯甲酮与没有增溶基的第二二卤代芳基单体，如1，3-二氯苯共聚合。具有增溶基的物质的摩尔分数必须足够的大，以防止聚合物在达到希望的聚合度之前从反应介质中沉淀出来。
可以用根据本发明的方法引入某些与先有技术的反应体系不相容的溶解性芳基取代基，使其悬侧在所述聚合物骨架上。例如，具有包括醚键的增溶基的聚苯撑可以令人惊奇地用本发明所公开的方法制备。这种聚合物的一般性实例如下所示，其中R是烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，烷基或芳基酰胺，芳基酮，烷氧基，聚氧化烯，聚苯撑醚，聚苯撑硫，聚苯撑乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯腈，聚烷基乙烯基醚，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，全氟烷基，全氟烷氧基，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，多氟烷基(polyfluoroalkyl)，多氟芳基，多氟烷氧基，磺酰胺，芳基酯，烷基酯，磺酸酯，磺酸烷基酯，芳基砜。
根据本发明提供的聚合方法是耐水的并且另外又可以在质子溶剂中进行。对于质子溶剂，如水或醇，可以使用可离子化的侧基，如吡啶基或磺酸基来使长大的聚合物分子具有溶解性。
此外，因为可能有较高的反应温度，所以另外的单体也可以通过本发明的方法聚合。例如，某些在现有技术的反应温度下不溶的单体将会在较高的温度下溶解，并可以用负载的金属催化剂的方法聚合。
使用根据本发明的实践提供的负载金属催化剂的方法会产生很多优点，包括(1)省去固体锌还原剂。在本发明公开的方法中，可以使用溶解的还原剂(如，甲酸盐或优选氢气)，这样就消除了液固界面，使反应变得更可控制。省去昂贵的锌粉降低了成本，并不再需要活化步骤；(2)省去使用致癌的镍。
(3)省去使用TPP或其他的溶解性配体，显著降低了工艺的材料成本；(4)负载的金属催化剂可循环利用，这使得工艺成本和生成废物的量有整体降低。和(5)反应既耐空气又耐水，因而降低了工艺的制造成本和操作复杂性。
实施例通过参考以下实施例将会更好地理解在本发明的概述和详细说明部分所述的本发明的这些及其他特征与优点。
实施例1在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、33.75克(1350毫摩尔)NaOH、7.0克聚乙二醇、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例2在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、33.75克(1350毫摩尔)NaOH、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例3在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、174.5克(1350毫摩尔)N，N-二异丙基乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例4在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、136.6克(1350毫摩尔)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例5在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、136.6克(1350毫摩尔)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升苯甲醚混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例6在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例7在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，以1毫升/分钟的速度加入5.33克(141毫摩尔)硼氢化钠在180毫升NMP中形成的溶液，加料持续另外的3小时，随后将溶液过滤，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例8在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、136.6克(1350毫摩尔)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例9在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、33.75克(1350毫摩尔)NaOH、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，以1毫升/分钟的速度加入9.60克(141毫摩尔)甲酸钠在180毫升H2O中形成的溶液，加料持续另外的3小时，随后将溶液过滤，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例10在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、136.6克(1350毫摩尔)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，以1毫升/分钟的速度加入9.60克(141毫摩尔)甲酸钠在180毫升H2O中形成的溶液，加料持续另外的3小时，随后将溶液过滤，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例11在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、136.6克(1350毫摩尔)三乙胺、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例12在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升吡啶混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例13在500毫升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升吡啶混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例14在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、186.6克(1350毫摩尔)碳酸钾、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，以1毫升/分钟的速度加入9.60克(141毫摩尔)甲酸钠在180毫升H2O中形成的溶液，加料持续另外的3小时，随后将溶液过滤，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例15在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、186.6克(1350毫摩尔)碳酸钾、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升苯甲醚和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，以1毫升/分钟的速度加入9.60克(141毫摩尔)甲酸钠在180毫升H2O中形成的溶液，加料持续另外的3小时，随后将溶液过滤，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例16在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、186.6克(1350毫摩尔)碳酸钾、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，以1毫升/分钟的速度加入6.5克(141毫摩尔)乙醇在180毫升H2O中形成的溶液，加料持续另外的3小时。然后将溶液过滤，在丙酮中凝结分离出聚合物。
实施例17在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、186.6克(1350毫摩尔)碳酸钾、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，以1毫升/分钟的速度加入8.47克(141毫摩尔)2-丙醇在180毫升H2O中形成的溶液，加料持续另外的3小时。然后将溶液过滤，在丙酮中凝结分离出聚合物。
实施例18在1升烧瓶中，将28.7克(120毫摩尔)2，5-二氯二苯基醚、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、33.75克(1350毫摩尔)NaOH、7.0克聚乙二醇、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
实施例19在1升烧瓶中，将30克(120毫摩尔)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩尔)间二氯苯、33.75克(1350毫摩尔)NaOH、7.0克聚乙二醇、和1.55克10％的(w/w)的Rh/C与250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保护下，用顶置搅拌器在100℃下将反应剧烈搅拌20分钟。20分钟后，引入稳定的H2流。使反应继续另外的3小时，随后过滤溶液，倾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反应混合物)中，通过剧烈搅拌使所得聚合物凝结。通过过滤分离产物。
以上对示范性的取代的聚苯撑和生成这种取代聚苯撑的方法的实施方案所进行的描述是对本发明的举例说明。但是，由于变化对本领域技术人员将是显而易见的，本发明并不计划局限于上述特定的实施方案。本发明的范围在如下的权利要求中定义。
权利要求
1.一种制备取代的聚苯撑聚合物的方法，其包括使二卤代芳基或多卤代芳基物质在选定的温度和压力下、在负载的过渡金属催化剂的存在下、在包括溶剂的反应混合物中反应，以在芳基物质之间、在先前卤素连接点处形成碳-碳键，从而形成聚苯撑聚合物或共聚物。
2.权利要求1的方法，进一步包括使二卤代芳基或多卤代芳基物质在还原剂的存在下反应以进行催化剂再生。
3.权利要求2的方法，其中所述还原剂选自甲酸盐，氢气，Zn，Mg，和Mn组成的组。
4.权利要求1的方法，其中反应通过电化学还原反应。
5.权利要求1的方法，其中包括负载过渡金属催化剂的过渡金属选自Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，和Cu。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂载体包括碳。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂载体包括二氧化硅。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂载体包括聚合物材料。
9.权利要求1的方法，其中催化剂浓度在0.01摩尔％-100摩尔％之间。
10.权利要求1的方法，其中催化剂浓度在0.1摩尔％-75摩尔％之间。
11.权利要求1的方法，其中催化剂浓度在0.25摩尔％-50摩尔％之间。
12.权利要求1的方法，其中催化剂浓度在0.5摩尔％-25摩尔％之间。
13.权利要求1的方法，其中催化剂浓度在0.75摩尔％-10摩尔％之间。
14.权利要求1的方法，其中催化剂浓度在1摩尔％-5摩尔％之间。
15.权利要求1的方法，其中长大的聚苯撑聚合物通过聚苯撑聚合物骨架上的增溶侧基而保持在溶液中。
16.权利要求1的方法，其中反应在相转移催化剂的存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中所述相转移催化剂是季铵盐。
18.权利要求16的方法，其中所述相转移催化剂是盐。
19.权利要求16的方法，其中所述相转移催化剂不包含酸性质子。
20.权利要求1的方法，其中所述反应混合物包括碱。
21.权利要求20的方法，其中所述碱是吡啶。
22.权利要求20的方法，其中所述碱是氢氧化物盐。
23.权利要求20的方法，其中所述碱是叔胺。
24.权利要求20的方法，其中所述碱是氢化物盐。
25.权利要求20的方法，其中所述碱是碳酸盐。
26.权利要求1的方法，其中反应温度保持在约0℃-约250℃之间。
27.权利要求1的方法，其中反应温度保持在约25℃-约200℃之间。
28.权利要求1的方法，其中反应温度保持在约60℃-约150℃之间。
29.权利要求1的方法，其中反应压力是大气压。
30.权利要求1的方法，其中反应压力低于大气压。
31.权利要求1的方法，其中反应压力高于大气压。
32.权利要求1的方法，其中反应通过溶液聚合进行。
33.权利要求32的方法，其中反应溶剂是极性非质子溶剂。
34.权利要求32的方法，其中反应溶剂是芳香族溶剂。
35.权利要求32的方法，其中反应溶剂是脂肪族烃。
36.权利要求32的方法，其中反应溶剂是饱和的脂肪族或环脂族醚。
37.权利要求32的方法，其中反应溶剂是芳香醚。
38.权利要求32的方法，其中反应溶剂是水。
39.权利要求32的方法，其中反应溶剂是不同溶剂的均相混合物。
40.权利要求32的方法，其中反应混合物包括非均相的液体混合物。
41.权利要求40的方法，其中反应混合物是乳液。
42.权利要求40的方法，其中反应混合物是细乳液。
43.权利要求40的方法，其中反应混合物是微乳液。
44.权利要求40的方法，其中反应混合物是悬浮液。
45.权利要求40的方法，其中反应混合物包括表面活性剂。
46.权利要求45的方法，其中所述表面活性剂不包含酸性质子。
47.权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂是醚或聚醚。
48.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物的聚合度大于约20。
49.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物的聚合度大于约40。
50.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物的聚合度大于约60。
51.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物的聚合度大于约80。
52.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物的聚合度大于约100。
53.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物的聚合度大于约120。
54.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物是均聚物。
55.权利要求1的方法，其中形成的聚苯撑聚合物是共聚物。
全文摘要
本发明提供了取代的聚苯撑和使用负载的过渡金属催化制备这种取代的聚苯撑的方法。
文档编号C08G61/00GK101072809SQ200580003574
公开日2007年11月14日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年1月28日
发明者罗伯特·R·加涅, 尼基卡·马利科维奇, 大卫·B·托马斯 申请人:索维高级聚合物股份有限公司