专利名称：有机硅配制剂用于运动服装用纺织品的耐久功能化的用途的制作方法
技术领域：
本发明的领域涉及能够用于形成涂层的可交联液体有机硅配制剂，该涂层可赋予众多纺织品材料(尤其是在运动服装领域中使用的那些纺织品材料)以耐久的功能性。
背景技术：
许多处理被用于纺织品材料上，它们赋予了纺织品材料额外的功能性，例如尤其是柔软度、亲水性、疏水性、疏油性。所述处理常常是在纺织品表面上沉积主要是有机硅类型的聚合物。对于柔软度来说，这些聚合物是长聚二甲基硅氧烷油(或者甚至是聚有机硅氧烷胶)。对于亲水性来说，它们是胺化硅油或者具有聚醚基团的硅油。当希望赋予疏油性时，则引入有机硅化合物或者氟化的纯有机化合物。
对于某些应用，例如衣服的防水性来说，所需的特性之一是处理的耐久性。在实际中观察到，许多目前的配制剂没有达到令人满意的耐久性。
关于运动服装用纺织品，所需的主要特性如下舒适性、可呼吸性、防水性和一定程度的不渗透性●舒适性主要由所用纺织品的性质和类型来赋予的。此外，这些纺织品可被赋予弹性。
●可呼吸性主要由纺织品的结构(尤其是其表面多孔性)来提供。
应当指出，使用防水-可呼吸膜会相当程度地降低纺织品固有的可呼吸性，并且在中等或高至非常高的活动性下(在运动的过程中情况就是如此)不再能够排出热和水。
●防水性是纺织品表面的特性。它对应的情况是在适度洒水(代表小雨)时，水不会粘在纺织品上，因此纺织品大体保持干燥。
●从水会侵入并穿过纺织品表面的孔隙的意义上来说，对液体水的不渗透性是纺织品的更加“本体性(massique)”的特性。
要考虑孔的数量和尺寸，也要考虑所述孔表面(机织或针织纤维的表面)的处理。通过使水穿过纺织品所需要施加的压力来测量不渗透性。通常从临界水压力等于一米水压力开始使用措辞“不渗透的”。在实际中，这种保护仅在10％的情况(非常大的雨、与湿表面持续接触等)下是有用的。有益的是要记住大约10cm水的压力相当于140km/h的风所施加的压力。
赋予纺织品材料以所述所有这些功能本身已经是一个技术贡献。将防水性和不渗透性与可呼吸性结合尤其具有众所周知的难度。
赋予纺织品材料以耐久的功能是另外的一个技术困难。已知(参见专利DE-A-2822393)理想的是在载体和希望沉积在纺织品表面上的化合物之间提供共价化学键，目的是改进锚定。然而，考虑到制造纺织品材料所用聚合物的性质和多样性，所述选择并不总是具有可能性的，并且当其可能时，其只专用于某种类型的纺织品载体材料。
可以证明，对于运动服装市场来说非常有吸引力的是获得耐久地具有上述性能的运动服装用纺织品，尤其是具有非常好的可呼吸性，并结合强防水性和相当于几十厘米水的不渗透性。获得这种能够快速干燥的衣服将是另外的进步。还要强调的是，对于这种类型的应用来说，在湿磨损的条件下，尤其是在洗涤的过程中，这些性能的耐久性是极为重要的。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种处理，该处理赋予纺织品材料以耐久的功能性，尤其是适合于运动服装领域的功能性。
本发明的目的尤其是提供一种处理，该处理用于耐久地赋予纺织品材料以非常好的可呼吸性和/或强防水性和/或强不渗透性，优选对应于至少10cm水的不渗透性，更优选对应于几十cm水的不渗透性。
本发明的目的更特别地是提供一种处理，该处理用于在基本上不损害纺织品材料固有的可呼吸性能的情况下耐久地赋予纺织品材料以强防水性和强不渗透性(优选对应于至少10cm水的不渗透性，更优选对应于几十cm水的不渗透性)。
本发明的另一目的是提供一种处理，该处理用于另外耐久地赋予纺织品以快速干燥的能力和/或降低的吸水性。
本发明的另一目的是提供一种处理，该处理用于赋予纺织品在湿磨损条件下(尤其是在洗涤过程中)耐久性这样的性能。
因此，本发明的另一目的是提供一种用于生产纺织品材料以及结合了该纺织品材料的制品(如衣服)的方法，该衣服具有耐久的防水-可呼吸性能并且尤其具有显著的耐洗涤性，更一般地是耐受使用应力(contraintes)。
这些目的以及其它目的可通过本发明得以实现，本发明涉及至少一种可交联液体有机硅配制剂作为纺织品材料(优选用于生产运动服装)涂料基础物质用于如下的用途-用于通过在构成纺织品材料的纱线、纤维和/或长丝的周围交联使得能够确保纺织品材料大的保护覆盖层，所述保护并不非常取决于所述材料的性质，因为其需要很少或者不需要锚定点；-用于通过形成化学交联的有机硅外皮，以便通过赋予纺织品材料优异的耐受使用过程中遇到的侵害的性能而使得能够确保纺织品材料的耐久性保护措辞“耐久性保护”被理解为定义这样的保护，该保护一方面是相对于纺织品工艺(例如尤其是热定形的热处理或染色处理)过程中所施加的应力的保护，而另一方面是对在纺织品材料(例如服装)的使用寿命期间遇到的侵害的保护，例如尤其是对在穿戴、在洗涤剂含水介质中的洗涤操作或者在溶剂介质中干洗时的磨损的保护；-用于通过引入一个或多个疏水官能度而赋予纺织品材料以可呼吸性、防水性和不渗透性(优选对应于至少10cm水的不渗透性，更优选对应于几十厘米水的不渗透性)，另外还非必要地具有快速干燥的有利能力；和-用于借助于配制剂中成分的特殊性质而使得能够在纺织品材料的生产和/或翻新和/或保养过程中的任何时候进行液体配制剂或其成分的沉积以及其交联的操作。
本发明还涉及包括一个或多个疏水官能度的可交联液体有机硅配制剂的用途，用于(i)涂覆能够用于生产运动服装的纺织品材料和/或构成所述纺织品材料的纱线、纤维和/或长丝，该有机硅配制剂在构成纺织品材料的纱线、纤维和/或长丝的周围交联，并在其周围形成交联的有机硅外皮，和(ii)耐久地赋予所述纺织品材料以防水性和不渗透性，优选地基本上不影响纺织品材料固有的可呼吸性。
该处理的耐久性和上述性能的耐久性是极为重要的。可在包括纺织品材料洗涤的情况中评价该耐久性。申请人在剧烈洗涤条件下进行的试验已经证实了与性能的耐久性相关的有机硅处理的显著有效性。可通过对比被处理纺织品材料在所述材料进行剧烈的洗涤操作程序之前和之后的结果来测定所述耐久性，例如在实施例4中描述的洗涤操作(在50℃下用水连续洗涤8小时)，在进行一种或多种性能试验的操作程序之前将该材料拧干。
可以通过“喷洒试验”AATC Test Method 22-1996方法来测定起珠效果(effet perlant)(防水性质)；这种方法在实施例中进行了描述，并且可以包括视觉评价样品的湿外观；该试验在于用给定体积的水喷洒纺织制品的样品；然后视觉评价样品的外观，并且任选地与标准物相比较；用0-100％的评分来评定吸收的水量；0％为样品完全润湿，100％为样品完全干燥。也可称量样品，以测定吸收的水量。根据本发明，该起珠效果优选对应于至少80％的评分，更优选至少90％，更好地为100％(80-100％的范围)。起珠效果的耐久性是指在洗涤处理之后该评分优选地保持在70-100％，更优选80-100％。
对液体水的不渗透性可以通过Schmerber试验(ISO Test Method811-1981)测定，该试验在于利用水柱向纺织品施加水压，并测量使水穿过纺织品所需的最小高度。根据本发明，目标不渗透性按照该试验为优选大于或等于10cm水柱，更优选大于或等于15cm，更好地大于或等于20cm。所述不渗透性的耐久性是指在所述的洗涤处理之后，该不渗透性基本上不受影响，并保持大于或等于10、15或20cm的水柱。
通过测定防水性和不渗透性的耐久性可以评价根据本发明的有机硅处理的耐久性。通过纺织品、组成其的纱线、纤维或长丝与有机硅处理之间的结合所赋予的其它性能也获益于所述耐久性。
“固有的”可呼吸性是指纺织品材料在未进行处理时的可呼吸性。本发明能够生产具有上述防水性和不渗透性并且基本上不损害固有的可呼吸性的纺织品材料。“基本上”是指被处理的材料的可呼吸性占固有的可呼吸性的至少90％。(ASTM标准E 96 B-水蒸汽的扩散)另外有利地，该处理可以耐久地限制被处理纺织品的吸水性或者湿度增益(吸收的水重量)，和/或赋予它快速干燥的能力。纺织品材料的吸水性及其干燥速度可通过称量所述纺织品材料的零头布料在动态增湿之前和之后的重量来测定，所获得的值以相对于干零头布料重量的重量百分数来表示。所观察到的低水平的吸水性使得能够限制“冷冻效果”，即由与湿衣物接触的热交换产生的冷的感觉。所述性能可以按照以下方式评价使事先已称量干燥状态下重量的测试用织物零头布料经历动态增湿过程(放置在充满水的瓶中，并进行一个小时的强烈搅拌；更具体的条件在实施例5中给出)，然后称量该零头布料的重量(增湿前后的重量对比给出了吸水性的信息)，在23℃的温度和50％的相对湿度下，在条件调节室中在天平上干燥，其重量的变化趋势使得能够评价其干燥能力。所观察到的值将取决于纺织品材料的性质。但是要指出的是，该处理的目的是限制吸水性，以使被处理的纺织品材料零头布料的重量保持在比未处理的参考零头布料重量少至少50％，优选至少60％或70％。
根据本发明的这些用途优选地旨在向纺织品材料耐久地提供可呼吸性、防水性和不渗透性这三种性能，优选地另外结合耐久的低吸水能力(因此通过限制由于水蒸发引起的热损失而赋予穿着舒适性)和耐久的快速干燥性能。
在本发明中，措辞“纺织品材料”一方面表示在纺织制品的制造中使用的由合成和/或天然材料制成的纱线、纤维和/或长丝，另一方面表示由所述纱线、纤维和/或长丝制成的纺织制品，其包含至少一个纺织品表面，并且例如由机织、非织造和/或针织制品组成，所述“制成的纺织制品”既包括织物又包括衣物，例如夹克和裤子。
因此，由于使用了所述配制剂，因此可将功能性硅氧烷网络耐久地固定到纺织品的表面上，并且如此提供的处理使得能够成功地获得以上所述的各种有利性能。还观察到，在一些情况下，如此提供的处理不仅不会妨碍纺织品材料随后的染色处理，而且还可产生对洗涤操作的耐色牢度改进的效果。
根据本发明的一个优选特征，用作纺织品材料涂料基础物质的可交联液体有机硅配制剂包括A-用于产生成膜有机硅网络的体系，所述体系包含至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂，其每分子一方面具有至少两个不同的选自M、D、T和Q类型的单元中的甲硅烷氧基单元且这些单元之一是T单元或Q单元，并且另一方面具有至少三个OH和/或OR1类型的可水解/可缩合基团，其中R1是直链或支化的C1-C6，优选C1-C3烷基；B-促进所述网络锚定到纺织品材料表面上的体系，所述体系由以下物质组成●要么B-1至少一种下述通式的金属醇盐M[(OCH2CH2)aOR2]n(I)其中-M是选自Ti、Zr、Ge、Si、Mn和Al的金属；-n＝M的化合价；-取代基R2是相同或者不同的，各自表示C1-C12直链或支化烷基；-a表示0、1或2；-条件是，当符号a表示0时，烷基R2具有2-12个碳原子，
而当符号a表示1或2时，烷基R2具有1-4个碳原子；-任选地，金属M连接到一个或多个配体上，例如通过尤其是β-二酮、β-酮酸酯和丙二酸酯(例如乙酰丙酮)或三乙醇胺获得的那些配体；●要么B-2至少一种由上述通式(I)的单体醇盐的部分水解得到的金属聚烷氧化物，在该式中，符号R2具有符号a表示0时的上述含义；●要么B-1和B-2的组合；●要么B-3B-1和/或B-2与下述物质的组合-B-3/1至少一种任选烷氧基化的有机硅烷，其每分子包含至少一个C2-C6链烯基，-和/或B-3/2至少一种有机硅化合物，所述有机硅化合物包括至少一个环氧基、氨基、脲基、异氰酸基和/或异氰脲酸酯基；C-由以下物质组成的功能性添加剂●要么C-1至少一种硅烷和/或至少一种基本上为线性的POS和/或至少一种POS树脂，这些有机硅化合物中每一种的每个分子一方面带有一个或多个锚定官能团(AF)，所述锚定官能团能与A和/或B反应或者能就地生成能与A和/或B反应的官能团，并且另一方面带有可与AF相同或者不同的一个或多个疏水性官能团(HF)；●要么C-2至少一种烃化合物，其包含至少一个直链或支化的饱和或不饱和的烃基和任选的一个或多个除Si以外的杂原子(例如氧、氟或氮原子)，并且以单体、(直链、环状或支化)低聚物或(直链、环状或支化)聚合物结构的形式存在，所述烃化合物的每个分子一方面带有一个或多个锚定官能团(AF)，所述锚定官能团能与A和/或B反应或者能就地生成能与A和/或B反应的官能团，并且另一方面带有可与AF相同或者不同的一个或多个疏水性官能团(HF)；●要么C-1和C-2的混合物；D-任选地，非反应性添加剂体系，该体系由以下物质组成(i)至少一种有机溶剂/稀释剂和/或非反应性有机硅化合物；(ii)和/或水，这是在使用乳液或含水分散体形式的液体有机硅配制剂的情况下；和E-任选地，至少一种本领域技术人员已知的除D以外的辅助试剂，该辅助试剂在需要时尤其根据应用(在这些应用中采用了按照本发明处理的纺织品材料)来选择；条件是使用(份数以重量给出)-每100份成分A，-0.5-200份，优选0.5-100份，且更优选1-70份成分B，-1-1000份，优选1-300份成分C，-0-10000份，优选0-5000份成分D，和-0-100份成分E。
可单独或以混合物形式使用的成分A是常规的成膜树脂，其中尤其可提及A-1至少一种通过共水解和共缩合选自式(R3)3SiCl、(R3)2Si(Cl)2、R3Si(Cl)3和Si(Cl)4的氯硅烷而制备的有机硅树脂。这些树脂是公知且可商购的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们在其结构中具有至少两个不同的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元选自式(R3)3SiO0.5(M单元)、(R3)2SiO(D单元)、R3SiO1.5(T单元)和SiO2(Q单元)，这些单元中的至少一个是T或Q单元。R3基团的分布要使得该树脂包括约0.8-1.8R3基团/硅原子。此外，这些树脂没有完全缩合，它们仍具有每个硅原子为约0.001-1.5的OH和/或OR1烷氧基。
R3基团相同或者不同，且选自直链或支化的C1-C6烷基，C2-C4链烯基，苯基或3，3，3-三氟丙基。作为R3烷基，可提及例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。
作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物实例，可提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，OH和/或OR1基团可由M、D和/或T单元携带，OH和/或OR1基团以重量计的含量为0.2-10重量％。
A-2至少一种混合树脂，其通过共缩合上述有机硅树脂A-1与常规有机聚合物来制备，所述常规有机聚合物例如是聚酯和醇酸树脂，它们未改性或者通过脂肪酸如油酸、亚油酸或蓖麻油酸，或者脂肪酸和脂族多元醇的酯如蓖麻油或动物脂来改性；环氧树脂，它们未改性或者通过脂肪酸改性；酚醛树脂、丙烯酸类树脂或三聚氰胺-甲醛树脂；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚脲；聚氨酯；聚醚；聚碳酸酯或聚苯酚。
作为成分A优选的具体实例，可提及下述物质的混合物A-3-至少一种A-1类树脂(A-1/1树脂)，在其结构中具有至少两个不同的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元选自式(R3)3SiO0.5(M单元)、(R3)2SiO(D单元)和R3SiO1.5(T单元)，这些单元中的至少一个是T单元，OH和/或OR1基团可由M、D和/或T单元携带，并且OH和/或OR1基的重量含量为0.2-10重量％，和-至少一种其它A-1类树脂(A-1/2树脂)，在其结构中具有至少两个不同的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元选自式(R3)3SiO0.5(M单元)、(R3)2SiO(D单元)、R3SiO1.5(T单元)和SiO2(Q单元)，这些单元中的至少一个是Q单元，OH和/或OR1基团可由M、D和/或T单元携带，并且OH和/或OR1基团的重量含量为0.2-10重量％。
作为成分A高度适合的具体实例，可提及下述物质的混合物A-3-OH基团的重量含量为0.2-10重量％的至少一种羟基化MDT树脂，和-OH基团的重量含量为0.2-10重量％的至少一种羟基化MQ树脂。
在混合物A-3中，各成分的相应比例不是关键因素，它们可在宽范围内变化。这些混合物例如包括60-90重量％的一种或多种A-1/1树脂以及40-10重量％的一种或多种A-1/2树脂。
至于成分B-1，作为式(I)的金属M的有机衍生物中R2的实例，可提及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基。
作为成分B-1优选的具体实例，可提及钛酸烷基酯如钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛酯、钛酸癸酯、钛酸十二烷基酯、钛酸β-甲氧基乙酯、钛酸β-乙氧基乙酯、钛酸β-丙氧基乙酯或式Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4的钛酸酯或者它们中至少两种的混合物；锆酸烷基酯，如锆酸丙酯或锆酸丁酯或者它们中至少两种的混合物；硅酸烷基酯，如硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯或硅酸正丙酯或者它们中至少两种的混合物；以及这些产品中至少两种的混合物。
作为由单体钛酸酯、锆酸酯和硅酸酯的部分水解得到的聚烷氧化物B-2优选的具体实例，可提及的是由钛酸异丙酯、钛酸丁酯或钛酸2-乙基己酯的部分水解得到的聚钛酸酯B-2；由锆酸丙酯和锆酸丁酯的部分水解得到的聚锆酸酯B-2；由硅酸乙酯和硅酸异丙酯的部分水解得到的聚硅酸酯B-2；和这些产品中至少两种的混合物。
作为成分B-3/1优选的具体实例，可提及选自具有下述通式的产物的任选烷氧基化的有机硅烷 其中-R4、R5和R6是氢或烃基，它们彼此相同或者不同，并且优选表示氢、直链或支化的C1-C4烷基或苯基，任选地被至少一个C1-C3烷基取代，-U是直链或支化的C1-C4亚烷基，或具有式-CO-O-亚烷基-的二价基团，其中亚烷基残基具有以上给出的定义，并且右边的自由价(用黑粗体表示)经W与Si相连，-W是价键，-R7和R8是相同或不同的基团，且表示直链或支化的C1-C4烷基，-x′＝0或1，-x＝0-2，优选0或1，更优选为0。
并非限制性地，乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可被认为是特别合适的化合物B-3/1。
作为成分B-3/2优选的具体实例，可提及其中烷基包括1-4个碳原子的三[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯，以及选自下述的有机硅化合物-要么对应于下述通式的产物B-3/2-a 其中+R9是直链或支化的C1-C4烷基，+R10是直链或支化的烷基，+y等于0、1、2或3，优选0或1，更优选为0，+其中X具有的含义是 其中+E与D是相同或者不同的基团，选自直链或支化的C1-C4烷基，+z等于0或1，+R11、R12和R13是相同或不同的基团，表示氢或直链或支化的C1-C4烷基，其中更尤其优选氢，+R11和R12或R13另外可一起并与携带环氧基的两个碳形成具有5-7个链节的烷基环，-要么由包括下述物质的环氧官能化聚二有机硅氧烷组成的产物B-3/2-b(i)至少一种下式的甲硅烷氧基单元 其中+X是如上针对式(B-3/2-a)定义的基团，+G是单价烃基，它对催化剂的活性没有不利的影响，且优选选自具有1-8个碳原子的烷基(包括1和8个碳原子的烷基在内)，任选地被至少一个卤原子取代，所述烷基有利地选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基；以及芳基，并且有利地选自二甲苯基和甲苯基与苯基，+p＝1或2，+q＝0、1或2，+p+q＝1、2或3，和(2i)任选地至少一种下式的甲硅烷氧基单元 其中G具有与以上相同的含义，且r的数值为0-3，例如1-3。
化合物B-3/2优选是三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和环氧基烷氧基单硅烷B-3/2-a。
作为这种化合物B-3/2-a的实例，可提及+3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)+3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷。
为了实施本发明，更优选单独或以彼此的混合物形式使用下述钛酸酯、锆酸酯和硅酸酯B-1作为成分B钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯(正丁酯)、锆酸丙酯、锆酸丁酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸异丙酯。
当使用B-1+B-3/1或B-1+B-3/2时，B-1相对于B-1+B-3/1或B-3/2之和的重量比例尤其为5-100％，优选8-80％。
当使用B-1+B-3/1+B-3/2时，可定量地规定B-1、B-3/1和B-3/2之间的重量比例以相对于三者之和的重量百分数计为B-1≥1，优选5至25，B-3/1≥10，优选15至70，B-3/2≤90，优选70至15，应当理解，B-1、B-3/1和B-3/2的这些比例之和等于100％。
成分C包含能够使其粘在有机硅外皮上的官能团和赋予被处理的纺织品材料以疏水性的HF官能团。
可独立地或以混合物形式使用的成分C-1是硅烷，基本上线性的POS以及在其分子中携带连接到硅原子的两个官能度AF和HF的POS树脂。
AF官能团更具体地是对应于OH和/或OR1的可缩合/可水解的官能团，或者能就地生成OH和/或OR1官能团的官能团。
HF官能团可包含任何已知的疏水基团或已知疏水基团的任何组合。优选地，所述基团选自下述实体烷基基团、有机硅基团、氟化基团以及它们的各种组合。所述基团可另外地产生柔软度。
根据一个优选实施方案，所述基团为含M、D和/或T单元的硅氧烷序列，优选以上关于成分A-1所定义的那些。
根据另一实施方案，所述基团为直链或支化的C1-C50，更尤其是C1-C30烷基序列。
根据又一个实施方案，所述基团为具有下述通式的氟化基团-Z-(-RF)k其中+Z表示烃类的二价或三价连接单元，该连接单元包括1-30个碳原子，其可以是直链或支化、环状或非环状、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族基团，并且其可包括一个或多个氧化的杂原子，+k是1或2，+RF表示-CsF2s-CF3基团并且其中s等于或不等于0，或者CsF2sH基团并且其中s等于或大于1。
作为成分C-1优选的具体实例，可提及以下列举的有机硅化合物(i)下式的在每一链端含羟基基团的基本上线性的二有机聚硅氧烷 其中
+取代基R18相同或者不同，各自表示饱和或不饱和、取代或未取代的脂族、环状或芳族单价C1-C13烃基；+j具有的数值足以赋予式(III)的二有机聚硅氧烷在25℃下的动态粘度为50-10000000mPa.s；+应当理解，在本发明的上下文中，可使用由粘度值和/或键合到硅原子上的取代基的性质彼此不同的若干种羟基化聚合物所组成的混合物作为式(III)的羟基化POS；还应当理解，式(III)的POS可任选地包含比例不大于1％的式R18SiO3/2的T单元和/或SiO2单元(所述百分数表示每100个硅原子的T和/或Q单元的数目)；(ii)在其结构中含以上关于A-1树脂定义的甲硅烷氧基单元T和任选的M和/或任选的D的羟基化POS树脂；(iii)尤其通过下述方式获得的羟基化POS树脂→水解由HF取代的烷氧基硅烷S；可例如使用HF取代的三烷氧基硅烷，这使得可获得含T单元的羟基化树脂，也被称为T(OH)树脂；→均缩合水解的硅烷S；→并且汽提衍生自HF的水解产物；(iv)上述有机硅化合物中至少两种的混合物。
作为非常合适的成分C-1的具体实例，可提及OH基团的重量含量为0.2至10重量％的羟基化MDT树脂，它可单独使用或与式(III)的羟基化硅油作为混合物使用。
至于所使用的成分C-1的比例，如上所述，根据所需的HF，其范围是每100重量份成分A为1-1000重量份成分C-1。例如，在其中HF引入疏水性的情况下，通常使用2-30重量份的成分C-1。
由以上的限定可以看出，在成分A是具有一个或多个T单元和任选的M和/或任选的D单元的POS树脂的情况下，应当理解，所述树脂还可充当防水功能性添加剂C-1，条件是以足量的比例使用它，所述足量的比例等于与A+C-1整体相对应的比例之和。
可单独使用或者以混合物的形式使用的成分C-2是烃化合物，在其分子中携带连接到碳原子的两个官能度AF和HF。
AF官能团更具体地是对应于OH和/或OR1的可缩合/可水解的官能团，或者能就地生成OH和/或OR1官能团的官能团。
作为优选的成分C-2的具体实例，可提及下式的氟化醇，优选全氟化醇R19-OH(IV)其中R19表示具有2-20个碳原子的直链或支化的脂族基团，所述碳原子被至少一个氟原子取代和任选地被至少一个氢原子取代。
作为非常合适的成分C-2的具体实例，可提及式RF-(CH2)m-OH的全氟化醇，其中RF如上所定义，且m是0-10的数。
至于成分C-2使用的比例，如上所述，其范围为每100重量份成分A为1-1000重量份成分C-2。
作为优选的任选成分D的具体实例，除了水以外，还可提及下列的化合物●常规有机溶剂，其中的一些可充当稀释剂，其选自+具有5-20个碳原子的脂族溶剂，如己烷、庚烷、石油溶剂、辛烷或十二烷，以及脂环族溶剂，如环己烷、甲基环己烷或萘烷；+氯化溶剂，如三氯乙烯、三氯乙烷、全氯乙烯、全氯乙烷或二氯甲烷；+芳族溶剂，如甲苯或二甲苯；+链烷醇，如乙醇、异丙醇、丁醇或辛醇；+脂族酮，如丙酮、甲乙酮或甲基丁基酮，以及脂环族酮，如环戊酮或环己酮；+非脂肪羧酸和链烷醇的酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯；+衍生于饱和C10-C16，优选C12-C14脂肪酸，和链烷醇的酯，如肉豆蔻酸酯(C14)、月桂酸酯(C12)及其混合物；
+醚-氧化物，如二丁醚、二异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚或二甘醇单丁醚；●下式的非反应性直链二有机聚硅氧烷 其中+取代基R21相同或者不同，具有与以上对式(III)的反应性二有机聚硅氧烷给出的那些相同的含义；+j′的数值足以赋予式(VI)的聚合物在25℃下范围为10-200000mPa.s的动态粘度；●POS树脂，具有与以上对成分A给出的那些相同的含义，但此时没有任何OH和/或OR1类官能团。作为可使用的树脂的具体实例，可提及MQ、MDQ、TD和MDT树脂。
作为任选的辅助成分E的优选具体实例，可提及以下列出的化合物●缩聚催化剂，其为通常选自锡、钛和锆的金属的化合物；因而可以使用单羧酸和二羧酸锡，如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、IV价的六配位锡螯合物等，如EP-A-0367696中所述的那些；●合适的填料，其中尤其可提及+金属粉末，如锌粉、铝粉或镁粉；+氧化物，如二氧化硅、研磨石英、氧化铝、锆、钛、锌或镁的氧化物，或者铁、铈、镧、镨或钕的氧化物；+硅酸盐，如云母、滑石、蛭石、高岭土、长石或沸石；+碳酸钙、偏硼酸钡、铁、锌或钙的焦磷酸盐，磷酸锌或炭黑；+颜料，如酞菁、氧化铬、硫化镉和硫硒化镉；+交联或未交联的有机或聚合颗粒；●本领域技术人员已知的杀真菌剂或杀细菌剂；
●本领域技术人员已知的触变剂；●以及，在使用含水分散体或乳液形式的可交联液体有机硅配制剂的情况下，非离子、离子或两性表面活性剂。
该填料可赋予疏水性能并有助于进一步提高防水性和不渗透性。
通过在环境温度下，并以任何引入顺序来简单混合成分A、B、C、D(任选)和E(任选)，从而制备在本发明上下文中使用的作为纺织品涂料基础物质的液体有机硅配制剂。所牵涉的用量在上文已清楚地定义。
可以以任何顺序引入各成分，但为了避免任何固体产物沉淀或形成凝胶的风险，优选将溶液形式的成分A添加到溶剂/稀释剂成分D中，或者当成分D包括水时添加到含水乳液/分散体形式的成分D中。
任选添料E(当其被使用时)的引入以及与成分A、B、C和任选的D的紧密混合是通过使用纺织品配制剂的生产者所采用的常规方法来进行的。例如可使用卵石球磨机或汽轮式混合器进行混合。
如此制备的配制剂，即纺织品涂料基础物质具有的优点是通过在空气中简单干燥一段时间进行固化，所述时间段的范围可以是数十分钟到数小时，或者在需要时为数十小时。可通过在50℃-180℃的温度范围内加热来缩短这段时间。
如此制备的纺织品涂料基础物质具有优良的储存稳定性，并且可在具有如下要求的任何纺织品应用中使用，即要求在固化之后存在具有非常良好物理特征的耐久涂层。
根据一个有利的特征，可以以浓缩形式(例如，每100重量份成分A使用0-100份成分D)制备用作纺织品涂料基础物质的可交联液体有机硅配制剂，并且随后可在其使用时利用有机稀释剂、有机溶剂或水稀释，其比例为每100重量份溶剂、稀释剂或水为1-30重量份配制剂。
根据第一种通用处理形式，可在由纱线、纤维和/或长丝制备的纺织制品上直接实施本发明的用途，所述纺织制品包括至少一个纺织品表面且例如由机织、非织造和/或针织制品组成，所述用途可在纺织品材料的生产(对于织物)和/或翻新和/或保养(对于衣物)过程的任何时候来实施。
术语“纺织品表面”应理解为利用任何方法，例如粘合剂粘接、毡合、织造、编织、植绒或针织，通过将纱线、纤维和/或长丝结合在一起而获得的表面。
制造这些纺织制品用的纱线、纤维和/或长丝可通过由至少一种热塑性聚合物组成的合成热塑性基质的加工成形而获得，所述热塑性聚合物选自聚酰胺、聚烯烃、聚(1，1-二氯乙烯)、聚酯、聚氨酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物，它们的共聚物以及它们的共混物。该热塑性基质可包括添加剂如颜料、去光剂、消光剂、催化剂、热和/或光稳定剂，或杀细菌剂、杀真菌剂和/或杀螨剂。其例如可以是消光剂，例如选自二氧化钛颗粒和/或硫化锌颗粒。
根据本领域技术人员公知的加工成形工艺，纱线、纤维和/或长丝也可源自于天然材料，例如尤其是棉、亚麻或羊毛。当然，也可使用合成与天然材料的混合物。
在根据本发明的用途中，为了施加纺织品涂料基础物质到待处理的制品上，可使用纺织品工业的常规技术，尤其是使用被称为浸轧的浸渍技术。
当采用包含有机稀释剂或溶剂的配制剂处理纺织制品时，希望随后除去稀释剂或者溶剂，例如对该制品进行热处理，以便以蒸汽形式除去稀释剂或溶剂。
一般来说，相对于干燥处理的纺织制品的重量，在纺织制品上沉积的纺织品涂料基础物质的用量对应于0.1-10重量％的量。
根据第二种通用处理形式，纱线、纤维和/或长丝也可在制备纺织品材料过程中的任何时候与纺织品涂料基础物质接触。
术语“纱线”被理解为是指例如连续的复丝物体，通过将数根纱线结合在一起获得的连续纱线，或由单一类型的纤维或纤维混合物获得的纤维的连续短纤纱。术语“纤维”被理解为是指例如短或长纤维，旨在纺丝中操作或者用于制造非织造制品的纤维或旨在切割形成短纤维的丝束。
制造纱线、纤维和/或长丝的方法通常始于使热塑性基质经过模头，并且结束于制造纺织品表面的步骤之前。
制造纱线、纤维和/或长丝的方法尤其包括纺丝步骤。术语“纺丝步骤”被理解为是指由纱线、纤维和/或长丝的生产所组成的具体操作。纺丝步骤开始于使热塑性基质经过一个或多个模头的过程中，并通过将所获得的纱线、纤维和/或长丝转移到筒管上(用于纱线或长丝)或者转移到纺丝罐内(用于纤维)(也被称为卷绕)而结束。该纺丝步骤还可包括在经过模头内的步骤和卷绕工艺步骤之间进行的步骤。这些步骤例如可以是上浆步骤、使长丝复合的步骤(借助于一个或多个剥离点或汇聚导纱沟)、拉伸步骤、长丝再加热步骤、松弛步骤和热定形步骤。
因此，本发明的纺织品涂料基础物质在纱线、纤维和/或长丝上的沉积例如可在纱线、纤维和/或长丝汇聚之后和/或在纱线、纤维和/或长丝的拉伸步骤过程中来进行。也可在这两个步骤之间进行所述沉积。优选地，在上浆步骤的过程中将本发明的纺织品涂料基础物质沉积在纱线、纤维和/或长丝上。
根据本发明的另一优选主题，包含至少一种本发明的纺织品涂料基础物质的上浆组合物被沉积在纱线、纤维和/或长丝上。
也可在纱线、纤维和/或长丝卷取时的处理步骤过程中将本发明的纺织品涂料基础物质沉积在纱线、纤维和/或长丝上。术语“处理步骤”被理解为是指在卷取纱线、纤维和/或长丝之后的处理步骤，例如变形、拉伸、拉伸-变形、上浆、松弛、热定形、加捻、定形、卷曲、洗涤和/或染色步骤。特别地，在选自纱线、纤维和/或长丝的松弛、加捻、定形、卷曲、拉伸和/或变形操作过程中，可将本发明的纺织品涂料基础物质沉积在纱线、纤维和/或长丝上。
尤其在纱线、纤维和/或长丝卷取时的处理步骤过程中，还可将包含至少一种本发明的纺织品涂料基础物质的上浆组合物沉积在纱线、纤维和/或长丝上。
也可将纱线、纤维和/或长丝置于包含至少一种本发明的纺织品涂料基础物质的洗涤和/或染色组合物中。
根据第三种通用处理形式，可在两个步骤中实施本发明的用途-在第一步中，在用于制备纺织品材料的过程中的任何时候，使纱线、纤维和/或长丝与纺织品涂料基础物质接触；然后-在第二步中，使由处理过的纱线、纤维和/或长丝制备的纺织制品进行接触，其中在纺织品材料的生产(对于织物)和/或翻新和/或保养(对于衣物)过程的任何时候进行该接触操作。
利用该纺织品涂料基础物质进行的处理可部分地或完全地一方面应用于纱线、纤维和/或长丝上，并且另一方面应用于由处理过的纱线、纤维和/或长丝制成的纺织制品上。
措辞“部分地”用来特别定义一种应用，该应用包括用纺织品涂料基础物质的一部分构成成分处理纱线、纤维和/或长丝，并在处理由处理过的纱线、纤维和/或长丝制备的纺织制品的过程中引入剩余部分。例如，用于促进连接的体系(成分B)可在纱线、纤维和/或长丝的处理过程中引入，而用于生成网络的体系(成分A)和功能性添加剂(成分C)可在制品的处理过程中引入。
措辞“完全地”用来定义一种应用，在该应用中，每次用包含全部构成成分的纺织品涂料基础物质一方面处理纱线、纤维和/或长丝，并且随后另一方面处理由这些纱线、纤维和/或长丝制备的纺织制品，其中在处理纱线、纤维和/或长丝的过程中以及随后的处理制品的过程中，该纺织品涂料基础物质可以不必以相同的比例存在。
还要说明，可在纱线、纤维和/或长丝上和/或在纺织制品上进行纺织品涂料基础物质(取全部或部分)的一次或多次沉积。
下述实施例用于说明根据本发明的可交联液体有机硅配制剂作为纺织品涂料基础物质的用途。
具体实施例方式
实施例1耐久疏水性1)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物C1)
它具有下述组成(以重量计给出的份数)-A下述物质的混合物●47份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●7份具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●2份式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；和●4份式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；-C10份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；-D30份石油溶剂。
在施涂之前，在溶剂中再稀释该组合物。
2)对比配制剂(组合物C2)比较组合物C1与常规组合物C2(Scotch Guard)的性能，所述常规组合物C2是因其优良的防水性而公知的商品。根据供应商推荐的方案，其通过喷涂来施用。
3)耐久防水性试验所使用的处理的纺织制品是采用织物密度为78分特68股和78分特68股的PA-6，6纱线，在双针床圆筒形针织机上生产的由双罗纹针织类的聚酰胺-6，6制成的针织织物。
通过用5％和10％(重量)的组合物C1在庚烷中的溶液浸轧来处理纺织制品。在环境温度(23℃)下使之干燥12小时，然后任选地在150℃下热处理3分钟。
●通过已知的标准化防水试验(喷洒试验)(AATC Test Method 22-1996)来测量起珠效果-该试验包括用给定体积的水喷洒纺织制品的样品。随后目测评价样品的外观，并与标准物相比较。根据所保留的水量分为0-100％的评分。0为样品完全润湿，100％为样品完全干燥。
-为了获得防水效果的耐久性能的更定量的测量结果，还在喷洒之前和之后称重样品，并由该差值确定被纺织品样品所保留的水量。这一含量随后与由未洗涤的纺织品样品最初保留的水量相关联。
●为了测试处理的耐久性，使用在标准ISO 105 C06中描述的Girowash试验装置(在研究与洗涤有关的颜色稳定性时通常使用该装置)。该体系包括机械装置，所述机械装置使得能够在水平轴上安装的轮子的40转/分的旋转，该轮子的至少一半浸入加热到所需温度的浴中(在此情况下为50℃)；将该轮子连接到由不锈钢制成的密闭容器上，所述密闭容器各自具有550ml的容量，75mm的直径和125mm的高度，从轴柄的轴起到容器的底部为45mm。这些容器的连接要使得垂直于转子的轴；在水存在下，将纺织品样品定位于这些小容器内-添加直径为6mm的校准钢球，为的是增加洗涤过程中的扰动和磨损。在给定的搅拌时间之后，取出样品并干燥(在环境温度23℃下12小时)，并通过以上所述的试验测量起珠效果。随后将相同的样品放回到Girowash试验装置中，以便继续试验。
●试验结果该结果清楚地表明，在洗涤操作过程中，用本发明的组合物C1处理的纺织制品随着时间的流逝其防水性得以保持，而用现有技术的组合物C2进行的常规处理导致其性能显著下降。
(在洗涤x小时之后在纺织品样品上保留的量/在洗涤之前保留的量)之比
在喷洒试验中评定的评分(％)
实施例2在染色情况下的耐久疏水性使用相同的组合物C1，其在这种情况下在庚烷中被稀释到14重量％。
所使用的纺织品是采用每隔一落针添纱的140分特102股的PA-6，6纱线，在单针床圆筒形针织机上生产的凹凸针织类聚酰胺-6，6制成的针织织物。
在本实施例中进行耐染色试验。试验方案如下所述在环境温度(23℃)下浸渍、沥干、干燥，然后在150℃下热处理10分钟。
试验结果●在Mathis Labomat试验室染色装置中给用组合物Cl处理的纺织制品样品染色。浴比为1/50并使用下述辅助产品乙酸钠0.5g/l；Sandogen CN1％；Sandogen NH1％。以1.2％的剂量使用染料Nylosan BlueN5GL。以1.5℃/分钟的速度升高浴温，并且所达到的最大温度为98℃。染色的总持续时间为45分钟。
●从该浴中取出充分染色的样品。它在很大程度上保留了其防水性能(因为在喷洒试验中它的评分为从90％变化到80％)。
随后该样品在50℃下进行一系列的机器洗涤循环，总持续时间为8小时。在结束时，它保留的防水性能在喷洒试验中的评分为80％。
实施例3耐久疏水性-在工业机器内的耐洗涤性1)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物C3)它具有下述组成(以重量给出的份数)-A下述物质的混合物●47份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●7份具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●7份三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯；●20份式Zr(OPr)4的锆酸正丙基(Pr)酯；●2份式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；和●4份式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；-C-1下述物质的混合物●10份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●20份OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4000000mPa.s的羟基化直链硅油；-D883份石油溶剂。
2)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物C4)它具有下述组成(以重量计给出的份数)-A下述物质的混合物●95份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●14份具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●11份三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯；●41份式Zr(OPr)4的锆酸正丙基(Pr)酯；●4份式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；和●8份式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；-C-1下述物质的混合物●20份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●80份OH的含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4000000mPa.s的羟基化直链硅油；-D727份石油溶剂。
3)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物C5)它具有下述组成(以重量计给出的份数)-A下述物质的混合物●40份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●6份具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●8份(3-氨丙基)三甲氧基硅烷；
●18份式Zr(OPr)4的锆酸正丙基(Pr)酯；●2份式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；和●3份式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；-C-1下述物质的混合物●10份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●18份OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4000000mPa.s的羟基化直链硅油；-D895份石油溶剂。
4)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物C6)它具有下述组成(以重量计给出的份数)-A58份具有0.8重量％OH且由23重量％CH3SiO3/2单元、75重量％(CH3)2SiO2/2单元和2重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；-B下述物质的混合物●8份(3-氨丙基)三甲氧基硅烷；和●18份式Zr(OPr)4的锆酸正丙基(Pr)酯；-C-1下述物质的混合物●20份具有0.8重量％OH且由23重量％CH3SiO3/2单元、75重量％(CH3)2SiO2/2单元和2重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●25份OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4000000mPa.s的羟基化直链硅油；-D871份石油溶剂。
5)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物C7)它具有下述组成(以重量计给出的份数)-A100份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；-B下述物质的混合物
●13份三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯；和●41份式Zr(OPr)4的锆酸正丙基(Pr)酯；-C-1下述物质的混合物●41份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●62份OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4000000mPa.s的羟基化直链硅油；-D743份石油溶剂。
6)对比配制剂(组合物C8)比较组合物C3-C7与因其优良的防水性能而公知的常规组合物C8(已知处理并以商品名Scotch Guard或Teflon销售)的性能。其根据供应商推荐的方案，借助溶剂法来实施。
7)耐久防水性试验所使用的处理过的纺织制品是基于聚酰胺-6，6(80重量％)和弹性纤维(élasthanne)(20％)的双轴拉伸的织物。该纺织品表面由用44分特34股的聚酰胺-6，6覆盖的44分特1股的弹性纤维纱以径向加纬向的方式织造。所得纺织品表面的弹性在每一方向上为100％，并且表面重量约为130g/m2。
通过用组合物C3-C8浸轧来处理该纺织制品。在150℃下对它进行热处理2分钟，然后在试验之前，在环境温度下将其储存8小时。
●通过防水试验(喷洒试验)(AATC Test Method 22-1996)来测量起珠效果。
●为了测试处理的耐久性，使用Washcator类的工业洗衣机(Electrolux)，在50℃下连续洗涤8、16和24小时的可变持续时间。
●试验结果该结果清楚地表明，用本发明的组合物C3-C7处理的纺织制品随着时间的流逝和在50℃下的洗涤过程中，在湿介质中的剧烈磨损条件下，其防水性能得以保持，而用现有技术的组合物C8进行常规处理则导致其性能从洗涤的第1小时开始就直线下降。
在洗涤x小时之后在喷洒试验中评定的评分
在洗涤x小时之后在纺织样品上保留的量(g)
实施例41)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物A)它具有下述组成(以组合物的总重量给出百分数)-A下述物质的混合物●1.63％具有0.8重量％OH且由23重量％CH3SiO3/2单元、75重量％(CH3)2SiO2/2单元和2重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；●4.66％具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；
●0.57％具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●0.16％式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；●1.6％式Zr(OPr)4的锆酸丙基酯；●0.33％式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；●0.8％氨基丙基三乙氧基硅烷；-C2.48％的其OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4,000,000mPa.s的羟基化直链硅油；-D石油溶剂达到100％的余量。
2)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物B)它具有下述组成(以组合物的总重量给出百分数)-A下述物质的混合物●4.56％具有0.8重量％OH且由23重量％CH3SiO3/2单元、75重量％(CH3)2SiO2/2单元和2重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；●2.70％具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；●0.33％具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●0.09％式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；●1.8％式Zr(OPr)4的锆酸丙基酯；●0.20％式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；●0.86％氨基丙基三乙氧基硅烷；-C2.94％的其OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4,000,000mPa.s的羟基化直链有机硅胶；-D石油溶剂达到100％的余量。
3)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物C)它具有下述组成(以组合物的总重量给出百分数)-A下述物质的混合物●4.0％具有0.8重量％OH且由23重量％CH3SiO3/2单元、75重量％(CH3)2SiO2/2单元和2重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；●2.24％具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；●0.28％具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●0.08％式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；●1.6％式Zr(OPr)4的锆酸丙基酯；●0.16％式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；●0.8％氨基丙基三乙氧基硅烷；-C3.35％的其OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的粘度为4,000,000mPa.s的羟基化直链有机硅胶；-D石油溶剂达到100％的余量。
4)对比配制剂(组合物D)比较本发明的组合物A、B和C与因其优良的防水性能而公知的商品的常规组合物D(“Scotch Guard”)的结果。使用在一些乙酸丁酯中的氟化丙烯酸酯。
5)对比样品(样品E)还比较本发明的组合物A、B和C与因其优良的可呼吸性和不渗透性而公知的商业纺织品的结果。所述纺织品由NEXTEC公司以EPIC名称销售，且由聚酰胺6.6和弹性纤维组成，在纬纱方向上具有约50％的弹性。它的比重为约160g/m2。所述弹性织物已进行了按照专利US-A-5 876 792中所述的有机硅处理。
6)用组合物A、B、C和D处理纺织品纺织品是由聚酰胺6.6和弹性纤维(80/20)制备的织造纺织品。它由交叉织造的弹性纱线组成，该纱线基于用44分特/34股的PA 6.6编织的44分特弹性纤维。所述纺织品表面具有相当大的双轴拉伸(在两个方向上的伸长率为100％)且比重为130g/m2。
通过用该组合物浸轧来处理该纺织品。在环境温度下对它进行数分钟干燥，然后在180℃下加热2分钟。
7)测量起珠效果通过上述防水性试验“喷洒试验”(AATC Test Method 22-1996)来测量起珠效果。
为了获得起珠效果的耐久性方面的更加定量的测量结果，按照下述方法洗涤样品，并在喷洒之前和之后称重，由差值来确定纺织品保留的水量。然后所述量与未洗涤的纺织品最初保留的水量相关联。
8)测量对液体水的不渗透性可通过名称为“Schmerber试验”(ISO试验方法811-1981)的不渗透性试验来进行不渗透性的测量-该试验在于利用水柱将水压力施加到纺织品上，并测量达到保证水穿过纺织品所必需的最小高度。
-为了测试处理的耐久性，还测试根据下述方法洗涤的纺织品，并且将所得结果与洗涤之前的纺织品的结果进行比较。
9)洗涤方法为了测试处理的耐久性，使用工业洗涤机(Wascator-Electrolux)。观察的循环如下在50℃下在饮用水中连续洗涤8h。这种处理被认为是代表了纺织品在真实情况下(在家用洗衣机的洗涤循环中，洗涤时间经常最大仅15分钟，产生的摩擦程度比在工业洗涤机中要低得多)的使用寿命。
10)测试结果结果清楚地表明，用本发明的组合物A、B和C处理的纺织品在长时间内保持它们的防水性和不渗透性，然而在洗涤过程中，由市场上基于氟化物质或有机硅的常规处理可以看到纺织品的性能显著变差。
在根据本发明处理的纺织品的情况下，尤其要说明的是SCHMERBER的优异结果，该结果表明该纺织品在使用许多小时之后仍能够保持令人非常满意的不渗透性水平。
实施例5快速干燥-在家用洗衣机中洗涤的结果1)本发明的可交联液体有机硅配制剂(组合物F)它具有下述组成(以重量给出份数)-A下述物质的混合物●47份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●7份具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●7份三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯；●20份式Zr(OPr)4的锆酸正丙基(Pr)酯；●2份式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；和●4份式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；-C下述物质的混合物●10份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●20份OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的羟基化有机硅胶(单元D)；-D883份石油溶剂。
2)快速干燥试验使用的处理过的制品如下-基于聚酰胺6.6(80重量％)和弹性纤维(20％)的双轴拉伸织物。所述纺织品表面由具有44分特1股弹性纤维和44分特34股聚酰胺6.6的纱线交叉织造而成。获得的纺织品表面的弹性在每个方向上为100％，并且比重为约130g/m2。
-基于聚酰胺6.6(100重量％)的针织品。它通过在双针床圆筒形针织机上用织物密度为78分特68股的PA 6.6纱线进行双罗纹编织来获得。它的弹性在两个方向上为约100％，且比重为约130g/m2。
所述纺织制品通过用组合物F浸轧来处理。它们在150℃下进行热处理3分钟，之后在测试之前在环境温度和湿度(23℃和50％RH)下储存8小时。
为了突出干燥速度的提高，将系统地比较处理过的纺织品与相应的未处理的纺织品。准备8cm直径的圆形样品。增湿操作步骤包括在条件调节室(23℃和50％RH)中平衡8小时之后的最初称重，然后使用Shaker OSCILL 12(Prolabo)试验室搅拌器进行动态增湿步骤。将样品放置在250ml装有125ml蒸馏水的瓶中，其装在搅拌器中。然后对搅拌器设定程序，以5.5/10的频率搅拌1小时，由此能够模拟纺织品润湿的动态条件(压力变化等)。
●通过防水性试验“喷洒试验”(AATC Test Method 22-1996)来测量起珠效果。
●通过不渗透性试验“Schmerber试验”(ISO试验方法811-1981)来测量对液体水的不渗透性。
●通过在动态增湿之前和之后称量样品来测量吸湿性或者水分的增加，所得的值以相对于干燥样品重量的重量百分数表示。
●在特殊装备的Mettler天平(每分钟自动记录重量)上进行该干燥操作的测量和监视，在该天平上放置8cm的圆形样品(样品的一个表面暴露于周围空气，由此模拟穿着衣物的条件)。所述天平被放置在条件调节室中，其中的温度为23℃，相对湿度为50％。
●为了测试该处理的耐久性，使用NOVOTRONIC W 824(Miele)型家用洗衣机，在50℃下连续洗涤8小时的时间。
●试验结果结果清楚地表明，用本发明的组合物F处理的纺织制品在50℃下洗涤8小时(这对应于模拟在湿介质中非常强的摩擦应力的条件，在该条件结束时，大多数的常规处理完全无效)之后仍保持其防水性和Schmerber不渗透性。
无论是在机器中在50℃下洗涤8小时之前还是之后，用组合物F处理的纺织制品另外还表现出比对比样品低得多的吸湿性增加(在上述条件下)。低水平的湿度增加对于提高舒适性是重要的，因为在比此处进行的条件明显更加温和的增湿条件下，织物吸收的水量越大，登山运动的从业者所熟知的“冷冻效果”就越强。
而且可观察到，2个纺织品表面(织物和针织品)在用本发明的组合物F处理之后显示出快得多的干燥速度。在样品已在50℃下洗涤8小时的情况下，所述干燥速度仍然较高。
实施例6用洗涤剂洗涤和干洗-耐久性1)本发明的可交联液体有机硅配制剂它具有下述组成(以重量给出份数)-A下述物质的混合物●47份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●7份具有2重量％OH且由45重量％SiO4/2单元和55重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MQ树脂；-B下述物质的混合物●7份三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯；●20份式Zr(OPr)4的锆酸正丙基(Pr)酯；●2份式Ti(OBu)4的钛酸正丁基(Bu)酯；和●4份式Si(OEt)4的硅酸乙基(Et)酯；-C下述物质的混合物●10份具有0.5重量％OH且由62重量％CH3SiO3/2单元、24重量％(CH3)2SiO2/2单元和14重量％(CH3)3SiO1/2单元组成的羟基化MDT树脂；和●20份的其OH含量约为0.01重量％且由100重量％(CH3)2SiO2/2单元组成的羟基化有机硅胶(单元D)。
2)在家用洗衣机中的洗涤剂洗涤试验用重复的洗衣机洗涤循环再检验喷洒试验结果(标准AATC22-1996)。
使用的家用洗衣机是CANDY AQUAMATIC 3洗衣机(40℃，具有离心循环)。使用的洗涤剂剂量为4g/升，对应于每个循环约35g。观察的干燥条件为在23℃-50％RH下3h。
3)干洗试验用重复的干洗循环再检验喷洒试验(标准AATC 22-1996)的结果。测量相同的特征。通过使用全氯乙烯的BWE P 250机器在工业干洗机中进行试验。
进行这种试验的纺织品表面为在两个方向上具有约60％伸长率的120g/m2双轴拉伸织物。
4)试验结果以下两个表的结果清楚地表明，在一系列采用洗涤剂的家用洗涤或干洗系列之后，所施加的处理保持良好的防水性结果。
必须强调的是，由所附权利要求限定的本发明并不限于以上说明书中给出的具体实施方案，而是包括不超出本发明范围和精神的实施方案的各种变化形式。
权利要求
1.可交联液体有机硅配制剂的用途，所述配制剂包含A-用于产生成膜有机硅网络的体系，所述体系包含至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂，其每分子一方面具有至少两个不同的选自M、D、T和Q类型的单元中的甲硅烷氧基单元且这些单元之一是T单元或Q单元，并且另一方面具有至少三个OH和/或OR1类型的可水解/可缩合基团，其中R1是直链或支化的C1-C6烷基；B-促进所述网络锚定到纺织品材料表面上的体系，所述体系由以下物质组成·要么B-1至少一种下述通式的金属醇盐M[(OCH2CH2)aOR2]n(I)其中-M是选自Ti、Zr、Ge、Si、Mn和Al的金属；-n＝M的化合价；-取代基R2是相同或者不同的，各自表示C1-C12直链或支化烷基；-a表示0、1或2；-条件是，当符号a表示0时，烷基R2具有2-12个碳原子，而当符号a表示1或2时，烷基R2具有1-4个碳原子；-任选地，金属M连接到配体上；·要么B-2至少一种由上述通式(I)的单体醇盐的部分水解得到的金属聚烷氧化物，在该式中，符号R2具有符号a表示0时的上述含义；·要么B-1和B-2的组合；·要么B-3B-1和/或B-2与下述物质的组合-B-3/1至少一种任选烷氧基化的有机硅烷，其每分子包含至少一个C2-C6链烯基，-和/或B-3/2至少一种有机硅化合物，所述有机硅化合物包括至少一个环氧基、氨基、脲基、异氰酸基和/或异氰脲酸酯基；C-由以下物质组成的功能性添加剂·要么C-1至少一种硅烷和/或至少一种基本上为线性的POS和/或至少一种POS树脂，这些有机硅化合物中每一种的每个分子一方面带有一个或多个锚定官能团(AF)，所述锚定官能团能与A和/或B反应或者能就地生成能与A和/或B反应的官能团，并且另一方面带有可与AF相同或者不同的一个或多个疏水性官能团(HF)；·要么C-2至少一种烃化合物，其包含至少一个直链或支化的饱和或不饱和的烃基和任选的一个或多个除Si以外的杂原子，并且以单体、低聚物或聚合物结构的形式存在，所述烃化合物的每个分子一方面带有一个或多个锚定官能团(AF)，所述锚定官能团能与A和/或B反应或者能就地生成能与A和/或B反应的官能团，并且另一方面带有可与AF相同或者不同的一个或多个疏水性官能团(HF)；·要么C-1和C-2的混合物；D-任选地，非反应性添加剂体系，该体系由以下物质组成(i)至少一种有机溶剂和/或非反应性有机硅化合物；(ii)和/或水；条件为使用(份数以重量计给出)-每100份成分A，-0.5-200份成分B，-1-1000份成分C，和-0-10000份成分D，该配制剂用于(i)涂覆纺织品材料和/或构成纺织品材料的纱线、纤维和/或长丝，以使该有机硅配制剂在构成纺织品材料的纱线、纤维和/或长丝的周围交联，并在它们周围形成交联的有机硅外皮，和(ii)耐久地赋予该纺织品材料以防水性和不渗透性，并且基本上不影响纺织品材料固有的可呼吸性。
2.根据权利要求1的用途，用于赋予纺织品材料以按照喷洒试验AATC Test Method 22-1996方法为80％-100％的起珠效果。
3.根据权利要求1的用途，用于赋予纺织品材料以按照喷洒试验AATC Test Method 22-1996方法为80％-100％的起珠效果，在50℃下在机器中用水连续洗涤8小时之后，所述起珠效果保持在70～100％的值。
4.根据权利要求1或2的用途，用于赋予纺织品材料对液体水的不渗透性，所述不渗透性对应于通过Schmerber试验ISO Test Method811-1981测定的大于或等于10cm，优选大于或等于15cm，更优选大于或等于20cm水的水柱。
5.根据权利要求1或2的用途，用于赋予纺织品材料对液体水的不渗透性，所述不渗透性对应于通过Schmerber试验ISO Test Method811-1981测定的大于或等于10cm，优选大于或等于15cm，更优选大于或等于20cm水的水柱，在50℃下在机器中用水连续洗涤8小时之后，所述不渗透性保持大于或等于10cm，优选大于或等于15cm，更优选大于或等于20cm水。
6.根据权利要求1-5任何一项的用途，用于另外赋予纺织品材料以降低的吸水性。
7.根据权利要求1-6任何一项的用途，用于另外赋予纺织品材料以快速干燥的性能。
8.根据权利要求1-7任何一项的用途，其中纺织品材料能够用于生产运动服装。
9.根据权利要求1-8任何一项的用途，其中成分A中的R1基团是直链或支化的C1-C3烷基。
10.根据权利要求1-9任何一项的用途，其中使用下述物质的混合物A-3作为成分A-至少一种在其结构中具有至少两个不同的甲硅烷氧基单元的树脂，所述甲硅烷氧基单元选自式(R3)3SiO0.5(M单元)、(R3)2SiO(D单元)和R3SiO1.5(T单元)，这些单元中的至少一个是T单元，OH和/或OR1基团可由M、D和/或T单元携带，并且OH和/或OR1基团的重量含量为0.2-10重量％，和-至少一种在其结构中具有至少两个不同的甲硅烷氧基单元的其它树脂，所述甲硅烷氧基单元选自式(R3)3SiO0.5(M单元)、(R3)2SiO(D单元)、R3SiO1.5(T单元)和SiO2(Q单元)，这些单元中的至少一个是Q单元，OH和/或OR1基团可由M、D和/或T单元携带，并且OH和/或OR1基团的重量含量为0.2-10重量％；-存在于这些树脂内的R3基团相同或者不同，且选自直链或支化的C1-C6烷基、C2-C4链烯基、苯基或3，3，3-三氟丙基。
11.根据权利要求1-10任何一项的用途，其中使用包括钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、硅酸烷基酯或者它们中至少两种的混合物的成分B-1，和/或使用下述物质作为成分B-2由钛酸异丙酯、钛酸丁酯或钛酸-2-乙基己酯的部分水解得到的聚钛酸酯B-2，由锆酸丙酯和锆酸丁酯的部分水解得到的聚锆酸酯B-2，由硅酸乙酯和硅酸异丙酯的部分水解得到的聚硅酸酯B-2，或者它们中至少两种的混合物。
12.根据权利要求11的用途，其中成分B-1包括选自以下的化合物钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛酯、钛酸癸酯、钛酸十二烷基酯、钛酸-β-甲氧基乙酯、钛酸-β-乙氧基乙酯、钛酸-β-丙氧基乙酯、式Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4的钛酸酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯和它们中至少两种的混合物。
13.根据权利要求1-12任何一项的用途，其中使用成分C-1，包括(i)下式的在每一链端含羟基基团的基本上线性的二有机聚硅氧烷 其中+取代基R18相同或者不同，各自表示饱和或不饱和、取代或未取代的脂族、环状或芳族单价C1-C13烃基；+j具有的数值足以赋予式(III)的二有机聚硅氧烷在25℃下的动态粘度为50-10000000mPa.s；(ii)在其结构中含甲硅烷氧基单元T和任选的M和/或任选的D的羟基化POS树脂；(iii)能够通过下述方式获得的羟基化POS树脂→水解由HF取代的烷氧基硅烷S；→均缩合水解的硅烷S；→并且汽提衍生自HF的水解产物；(iv)化合物(i)、(ii)和(iii)中至少两种的混合物。
14.根据权利要求13的用途，其中使用OH基团的重量含量为0.2至10重量％的羟基化MDT树脂。
15.根据权利要求1-14任何一项的用途，其中使用氟化醇作为成分C-2。
16.根据权利要求15的用途，其中使用下式的全氟化醇R19-OH(IV)其中R19表示具有2-20个碳原子的直链或支化的脂族基团，所述碳原子被至少一个氟原子取代并且任选地被至少一个氢原子取代。
17.根据权利要求16的用途，其中使用式RF-(CH2)m-OH的全氟化醇，其中RF表示-CsF2s-CF3基团并且其中s等于或不等于0，或者CsF2sH基团并且其中s等于或大于1，而m是0-10的数。
18.根据权利要求1-17任何一项的用途，其中液体有机硅配制剂还包含缩聚催化剂。
19.根据权利要求1-18任何一项的用途，其中液体有机硅配制剂还包含填料。
20.根据权利要求1-19任何一项的用途，其中以浓缩形式制备液体有机硅配制剂，然后在其使用时用有机稀释剂、有机溶剂或水进行稀释，其比例为每100重量份溶剂、稀释剂或水为1-30重量份的配制剂。
21.根据权利要求1-20任何一项的用途，用于将组合物直接施加到包含至少一个纺织品表面的纺织制品上。
22.根据权利要求1-21任何一项的用途，用于在纺织品材料的生产过程中将组合物施加到纱线、纤维和/或长丝上。
全文摘要
本发明的主要目的是提供一种处理，该处理能够(i)涂覆纺织品材料和/或构成纺织品材料的纱线、纤维和/或长丝，以使该有机硅配制剂在构成纺织品材料的纱线、纤维和/或长丝的周围交联，并在它们周围形成交联的有机硅外皮，和(ii)耐久地赋予该纺织品材料以防水性和不渗透性，并且基本上不影响纺织品材料固有的可呼吸性。所述目的通过本发明得以实现，本发明涉及至少一种可交联液体有机硅配制剂作为纺织品材料(尤其是用于生产运动服装的纺织品材料)涂料基础物质的用途。
文档编号C08K5/57GK1926281SQ200580006290
公开日2007年3月7日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年1月21日
发明者M·德吕埃勒, Y·吉罗 申请人:罗狄亚化学公司