专利名称：化学组合物的制作方法
化学组合物
背景技术：
固体自由成形制备(SFF)或分层制备(LM)是不使用预成形工具(冲 模或模具)构造任何层积或点-点复杂形状物体的制备技术。这种方法 首先建立描绘所需物体几何图形的计算机辅助设计(CAD)文件。SFF 技术能够直接将CAD图象数据转化成三维物体。SFF技术可在多种应 用中使用，如校验CAD数据库、评估设计可行性、测试零件功能、评 价美感、检查设计的工效学、辅助设计工具和固定设备、建立概念模 型和销售/行销工具、为蜡模铸造生成式样、减少和排除生产中的工程 改变以及提供小规才莫的生产运行。
一种SFF技术涉及增加或沉积构造组合物，以形成主要是点-点的 层预定区域。这些预定区域共同组成由CAD几何学定义的三维物体中 薄的部分。然后，各层按预置顺序依次沉积，并且每层与其相邻层粘 附在一起，形成完整的三维多层物体。
在粉末/粘合剂SFF系统中，首先铺一薄层粉末，然后在选定区域 分配粘合剂，使粉末粘附在一起，形成所需层图案，即印制好一个单 独的层。重复该过程，直至印制好所有层。粘合剂将在层中和层之间 的粉末粘结在一起。完成印制之后，除去未粘结的粉末，留下具有所 需几何形状的三维物体。
概要
简要描述的本公开的实施方案包括组合物。本公开的一个示例组 合物包括44性组分、酸性组分、至少一种丙烯酸酯组分、氧化剂、还 原剂和粘合剂。粘合剂包括粘度调节剂和表面张力调节剂。粘合剂能 够促进碱性组分与酸性组分之间的反应。粘合剂部分能够经受在至少
一种丙烯酸酯组分、氧化剂和还原剂之间的聚合反应。聚合反应由氧 化剂和还原剂之间的氧化还原反应引发。
附图简述
结合以下附图可更好地理解本公开的许多方面。附图中组件不必 按一定比例绘制。此外，在图中，同样的参照数字在几个视图中标示 相应的部分。
图l.举例说明固体自由成形制备(SFF)系统的实施方案。 图2.举例说明使用
图1中描述的SFF系统，形成三维物体的代表 性实施方案的流程图。
详细描述
提供可用于固体自由成形制备(SFF)系统中的组合物。 一般而言， 这些实施方案涉及组合物在制备三维物体中的用途。术语三维物体指 这样的物体足够刚性，能将固定的体积和形状维持到适合具体应用 的程度。
组合物的实施方案可包括组分例如但不限于碱性组分、酸性组 分、至少一种丙烯酸酯组分(如单-、二-、三-、四-丙烯酸酯化合物)、 氧化剂、还原剂、光敏引发剂及其组合。本文公开的实施方案包括组 分的多种组合，示例性组合描述如下。
例如，组合物的一个实施方案包括但不限于石成性组分、酸性組 分、 一种或多种丙烯酸酯组分、氧化剂和还原剂。组合物的另一个实 施方案包括但不限于碱性组分、酸性组分、 一种或多种丙烯酸酯组分 和光敏引发剂。组合物的还另一个实施方案包括但不限于碱性组分、 酸性组分、 一种或多种丙烯酸酯组分、氧化剂、还原剂和光敏引发剂。 此外，组合物可包括其他组分，例如但不限于緩聚剂、润湿剂、粘度 调节剂、表面张力调节剂、纤維、着色剂、分散剂、抗氧化剂、有机 和无机填充剂、溶剂及其组合。
组合物的组分可包含在粉末和/或粘合剂中。粘合剂与粉末的比例
可为约0.05: 1至0.6: 1,和约0.1: 1至0.4: 1 。粘合剂与粉末的比例取 决子许多变量，例如但不限于组分、各组分的浓度和各组分在粉末中 的百分比；组分、各组分的浓度和各组分在粘合剂中的百分比；及其 组合。
组分在粉末和/或粘合剂中的各种组合是可行的，见下列举例说明 的示例性实施方案。例如，在一个实施方案中，粉末包括但不限于碱 性组分、酸性组分、聚丙烯酸酯组分和氧化剂，而粘合剂包括但不限 于溶剂(如极性溶剂如水)、丙烯酸酯组分(如单体丙烯酸S旨)和还原剂。
粉末的另一个实施方案包括但不限于碱性组分、聚丙烯酸酯组分 和氧化剂，而粘合剂包括但不限于溶剂、酸性组分、丙烯酸酯组分和 还原剂。
在还另一个实施方案中，粉末包括但不限于碱性组分、酸性组 分、聚丙烯酸酯组分和氧化剂，而粘合剂包括但不限于溶剂、另一种 酸性组分、丙烯酸酯组分和还原剂。
在还另一个实施方案中，粉末包括但不限于碱性组分、酸性组分 和聚丙烯酸酯组分，而粘合剂包括但不限于溶剂、丙烯酸酯组分和光 敏引发剂。
在还另一个实施方案中，粉末包括但不限于碱性组分和聚丙烯酸 酯组分，而粘合剂包括但不限于溶剂、酸性组分、丙烯酸酯组分和光 敏引发剂。
在还另一个实施方案中，粉末包括但不限于碱性组分、酸性组分 和聚丙烯酸酯组分，而粘合剂包括但不限于溶剂、另一种酸性组分、 丙烯酸酯组分和光敏引发剂。
在还另一个实施方案中，粉末包括但不限于碱性组分、酸性组 分、聚丙烯酸酯组分和氧化剂，而粘合剂包括但不限于溶剂、丙烯酸 酯组分、还原剂和光敏引发剂。
在还另一个实施方案中，粉末包括但不限于碱性组分、聚丙烯酸 酯组分和氧化剂，而粘合剂包括但不限于溶剂、酸性组分、丙烯酸酯 组分、还原剂和光敏引发剂。
在还另一个实施方案中，并分末包括但不限于碱性组分、酸性组 分、聚丙烯酸酯组分和氧化剂，而粘合剂包括但不限于溶剂、另一种 酸性组分、丙烯酸酯组分、还原剂和光敏引发剂。
图1举例说明典型SFF系统10的框图，其包括但不限于计算机 控制系统12、分配系统14和传统的固化系统16。此外，SFF系统10 可任选包括定位系统和构造平台温度控制系统。计算机控制系统12包 括程序控制系统，该系统适用于控制分配系统14、固化系统16(如热、 紫外线和/或可见光辐射固化系统)、定位系统和构造平台温度控制系 统。而且，计算机控制系统12包括但不限于计算机辅助设计(CAD)系 统16或其他SSF CAD相关系统。
分配系统14包括但不限于传统的粉末分散技术、传统的喷墨技 术、传统的流体涂布技术及其组合。反复和/或同时使用这些技术中的 一种或多种可分配组合物的组分。此外，组合物的组分可4皮此独立分 配，或以一种或多种组合方式分配。
在一个实施方案中，使用传统的粉末分散技术分配粉末。粉末分 散系统包括粉末供应箱，和将粉末分散至其中物体正在构造的构造箱 (bin)中的方法。美国专利5,340,656、 5,204,055和5,387,380中描述了 粉末分散系统的实例，这些专利通过引用结合到本文中。
可用喷墨技术如可控制喷墨技术和连续喷墨技术将组合物的组 分分配至构造平台上。分配系统14可包括至少一种传统的喷墨印刷头 (如热喷墨印刷头和/或压电式喷墨印刷头)，适用于通过许多喷墨印刷 头分配器的一种或多种分配(如喷射)一种或多种组分。此外，喷墨印 刷头可包括许多喷墨室(如含组分的槽或孔)，该室能够容納组分并射 流式结合至喷墨印刷头分配器。喷墨印刷头分配器可以加热，以帮助 分配粘性组分。例如，压电技术喷墨印刷头分配器可加热至最高达约 20(TC，优选在70-120'C的范围，而热喷墨技术使用较低的温度，如约 50-90。C。
在一个实施方案中，分配系统14包括分开的喷墨印刷头，用于各 組合物组分(如粘合剂、着色剂和溶剂)。例如，在具有两个喷墨印刷 头的SFF系统10中， 一个喷墨印刷头容纳粘合剂， 一个喷墨印刷头容 纳着色剂。
SFF系统IO可结合至程序中，在反复分层的方法中使用该程序制 作或构造三维物体。计算机控制系统12能够选择性调节以控制从分配 器系统14中的输出，从而控制各组分在反复加工各层中的厚度和图案。
例如，粉末和粘合剂可以各种图案分配至构造平台上。这些图案 可采取但不限于粉末和粘合剂交替层的形式。此外，粉末和粘合剂的 图案可根据粉末的厚度、粉末的粒度和粘合剂的体积(如滴)而改变。 在这点上，可引导多次加工(multiple passes)(如扫描)通过构造平台20， 以便获得合适的粉末和粘合剂覆盖度。
一般而言，粉末在每层加工期间分散的厚度下限由粉末的粒度限 制。粉末的粒度可为约0.005毫米(醒)至1醒，约10-100和约10-70。 层的厚度可为约10-1000微米和约25-100微米。然而，粉末分散的理 想数量取决于许多因素，例如但不限于构造物体所需的时间、表面粗 糙度和印刷物体的特征允许误差。 一般而言，使用喷墨技术分配组分 的体积为约0.1微微升-500微微升，约0.1微微升-100微微升和约0.1 微微升-35樣t孩i升。然而，这些组分理想的喷出体积取决于许多因素， 例如但不限于组分的浓度和化学性质、组分的温度、所需分辨率(如600
滴復寸)和印刷头喷射室的设计。
图2为描述代表性方法30使用SFF系统10形成物体的流程图。 如数据块22所示提供粉末和粘合剂。粉末和粘合剂以层积方式分配至 构造平台上，如数据块24所示。例如，首先使用辊将粉末分散至构造 平台上。然后，由计算机系统12控制将粘合剂分配至粉末部分上。将粉末和粘合剂混合并形成组合物层。当许多粉末和粘合剂层分配至构
造平台之后，形成三维物体，如数据块26中所示。
于低于约IO(TC的温度下，在约5秒至10分钟之内，粉末和粘合 剂应该能够反应，形成"指压干"层。优选，于低于约6(TC的温度下， 在约5秒至1分钟之内，粉末和粘合剂应该能够反应，形成"指压干" 层。术语"指压干"定义为已进行交联/链增长反应，以致所得材料在 接触时不再发粘的点。这并不意味着链增长完成。
尽管将不受理论束繂，但可用一种或多种化学相互作用描述组合 物的化学。化学相互作用包括但不限于酸/碱硬化机理、化学活化的聚 合机理、光活化的聚合机理及其组合，各种机理简要描述如下。
在酸/碱硬化机理中，酸组分溶于粘合剂(如极性粘合剂，其中相 对于水酸性化合物为酸性)中。因此，将酸性组分与粘合剂接触，引起 质子从酸性组分分离。游离质子被吸引至碱性组分，碱性组分释放多 价阳离子，同时质子取代阳离子。
从碱性组分释放的阳离子介导组成酸性组分的化合物的交联。酸 性化合物的离子交联降低酸性组分的流动性。最终，交联过程导致酸 性组分在溶液中固化，接着物质沉降并进一步硬化。酸/碱硬化机理通 过离子反应如中和、成盐、螯合和/或结晶促进固化。
化学活化的聚合机理包括还原剂与氧化剂之间的氧化还原反 应。还原剂与氧化剂的相互作用导致氧化剂形成自由基氧化剂。自由
基氧化剂引发一种或多种丙烯酸酯聚合，得到给出单体的聚合物形 式。例如，在美国专利5,154,762和6,136,885中可发现这类氧化还原 反应系统，这些专利通过引用结合到本文中。
光活化的聚合机理包括光敏引发剂与来自光源(如固化系统16)的 光(如紫外和/或可见光)的相互作用。光与光敏引发剂的相互作用导致 光敏引发剂形成自由基引发剂。该自由基引发剂引发一种或多种丙烯 酸酯聚合，得到给出单体的聚合物形式。
应注意，可用酸A5森便化机理、化学活化聚合机理和光活化聚合机 理的任何组合形成三维物体的各层。特别是，丙烯酸酯组分的聚合可 由化学活化聚合机理和光活化聚合机理中之一或两者活化。
酸/碱硬化机理、化学活化聚合机理和/或光活化聚合机理提供无
孔三维物体，相对于SFF系统中典型使用的普通系统，该物体具有良 好的抗压强度和明显更好的机械特性。此外，在一些情况中，减少并 消除了三维物体后处理的需要。而且，酸/碱硬化机理和聚合机理快 速，将粘合剂扩散至周围粉末减到最少，从而提供连续的质地和抛光。 而且，光活化聚合机理可由暴露时间和应用能量控制。
现在，已描述了本公开的实施方案，酸性组分、碱性组分、丙烯 酸酯组分、粘合剂、氧化剂、还原剂和光敏引发剂的示例性化学品在 以下描述。
一般而言，酸性组分可包括分子量约20,000-1,000,000 g/mo1的化 合物。具体来讲，酸性组分可包括但不限于藻酸、阿拉伯胶、核酸、 果胶、蛋白质(生物聚合物)、羧曱基纤维素、木质素磺酸、酸改性淀 粉(化学改性生物聚合物)、聚曱基丙烯酸、聚曱基丙烯酸与甲基丙烯 酸甲酯的共聚物、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、多硫酸、聚乙烯基 膦酸、聚乙烯基磷酸、以下不饱和脂族碳酸的均聚物和共聚物如丙 烯酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、戊烯二 酸、惕各酸和甲基丙烯酸，以及这些碳酸的酸酐(如衣康酸酐)的均聚 物和共聚物。这些聚碳酸酐形成聚碳酸的前体，与水接触后转化成聚 碳酸。还合适的多元酸组分包括但不限于多元酸与丙烯酰胺、丙烯腈、 丙烯酸酯、氯乙烯、烯丙基氯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基 酯的共聚物(合成聚电解质)。
在一个实施方案中，酸性组分可以部分或全部^^皮单体或i氐聚物性 质的不饱和可聚合酸性部分，以及它们的盐或其他酸衍生基团取代。 具有酸性基团或活性酸衍生的基团的可聚合不饱和单体、低聚物或预 聚物包括但不限于
a. 磷酸和膦酸的不饱和有机酯(德国AS第2 711 234号和德国OS 第3 150 285号，均通过引用结合到本文中)，
b. 单氟磷酸的不饱和有机酯(美国专利第3,997,504号，通过引用 结合到本文中)，
c. 含有直接键合至磷的氯或溴的磷酸不饱和有机酯(欧洲专利第0 058 483号，通过引用结合到本文中)，
d. 焦磷酸酯(酸酐)形式的磷酸不饱和有机酯(德国OS第3 048 410
号，通过引用结合到本文中)，
e. 不々包和羧酸，
f. 具有-S02H、 -S03H、 -0-S03H类型基团的不饱和含硫有机酸部
分，
g. 硼酸的不饱和有机衍生物，即含有基团-B(OH)2、 B(OH)(OR)、 -0-B(OH)2、 -O-B(OH)(OR)的有机衍生物，其中R为H或烷基，
h. 含有阳离子酸根如NR2lT、-収211+(其中R为H或烷基)的不饱 和有机部分，和/或
i. 含有a)- h)中列出酸性物质的不同组合的不饱和有机部分。 活性酸衍生物可被容易水解成酸的酰囟、酸酐、酰胺、腈和酯取
代，这样它们可与碱组分(如金属氧化物、陶瓷、沸石或可沥出的活性 玻璃)进行离子交换、中和、成盐或螯合反应。优选的酸性基团或活性 酸衍生物包括羧酸酯(盐)、磷酸酯(盐)、膦酸酯(盐)、磺酸酯(盐)或硼酸 酯(盐)酸性基团或它们的活性衍生物。
酸性组分的可聚合不饱和单体、低聚物或预聚物可包括但不限于 一种或多种以下基团烯基、烯氧基、环烯基、芳烯基或烯芳基自由 基，优选丙晞醛基、曱基丙烯醛基、乙烯基或苯乙烯基自由基。优选 的化合物包含至少两个可聚合基团或至少两个酸性基团或酸衍生基 团。实例为甘油二曱丙烯酸酯的磷酸酯或l-曱基丙烯醛基氧基乙烷-U -二膦酸。组合物可包括重量占组合物1 %至约40%和约5%至约30% 的酸性组分。
碱性组分可包括但不限于金属氧化物(如Ca、 Al、 Fe和Ba)及其 盐和活性玻璃(如硅烷化活性硅铝酸盐、硅铝酸钓和铞铝玻璃)。组合 物可包括童量占组合物20°/。至约80%和约30°/。至约70%的碱性组分。
酸-碱组合的实例包括但不限于以下组合。
a. 氧化锌-聚碳酸胶结材料。
b. 金属氧化物(如Be、 Zn、 Cu、 Mg、 Ca、 Sr和Ba)-正磷酸或聚磷 酸胶结材料。在该实施方案中，金属阳离子与磷酸盐阴离子交联，导 致水凝胶基体的形成。
c. 活性硅铝酸盐玻璃与正磷酸或聚磷酸的混合物。在该实施方案 中，胶结材料沉降涉及硅胶与离子交联的磷酸盐离子的水凝胶基体的 形成。玻璃的平均粒度优选为约30jum或更小，因为较小直径的玻璃 颗粒难以铺展。
d. 含氧盐键合的胶结材料。这些材料是由金属氧化物粉末如ZnO 或MgO与金属氯化物或硫酸盐的浓溶液通过酸-碱反应形成，其中金 属为^口 Zn或Mg。
e. 玻璃-离聚物胶结材料。在该实施方案中，系统的碱性组分为活 性硅铝酸盐玻璃，系统的酸性组分为含有官能团如-COOH、 -S03H和 -P03H2的有机多元酸。玻璃-离聚物的混合物也可包含少量低分子量络 合剂如L-或D-酒石酸，以调节"交结材料沉降过程的动力学。在一些实 施方案中，玻璃-离聚物胶结材料应预处理，使多元酸粉末的表面较不 亲水，从而较不受因水分吸收而引起的凝集影响。优选预处理包括向 干燥的胶结材料混合物中加入一些防结块的疏水剂。该疏水剂可包括 一些硬脂酸盐(如Mg、 Ca和Zn)或卵磷脂。
丙烯酸酯组分可包括但不限于单-官能团丙烯酸酯、双-官能团丙 烯酸酯、三-官能团丙烯酸酯、四-官能团丙烯酸酯及其组合。此外， 丙烯酸酯可包括但不限于低粘度的水溶性单-、二-和聚甲基丙烯酸 酯。具体来讲，丙烯酸酯組分可包括但不限于曱基丙烯酸2-羟基乙基 酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、聚乙二醇单曱基丙烯酸酯(如分子量约 400)、乙二醇曱基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸曱酯、 曱基丙烯酸2-叔丁基氨曱基酯、曱基丙烯酸四氢糠基酯、乙基三甘醇 单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸、聚乙二 醇二(曱基丙烯酸)酯(如分子量约400)、甘油二(曱基丙烯酸)酯、乙二 醇二(曱基丙烯酸)酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、甲基丙晞酸尿烷酯、 二-EMA(如乙氧基化双酚-A-二(甲基丙烯酸)酯)以及所述单-和二(甲基 丙烯酸)酯的聚曱基丙烯酸酯(如均聚物和共聚物)。
丙烯酸酯组分也可包括但不限于曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯的金 属盐。具体来讲，丙烯酸酯组分可包括但不限于甲基丙烯酸钠、曱基 丙烯酸钾、曱基丙烯酸铵、曱基丙烯酸镁、曱基丙烯酸辆、曱基丙烯 酸铝、曱基丙烯酸锌、曱基丙烯酸锆、三羟基单曱基丙烯酸锆、二羟 基二(甲基丙烯酸)锆、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵、丙烯酸4美、 丙烯酸钙、丙烯酸铝、丙烯酸锌、丙烯酸锆、三羟基单丙烯酸锆和二 羟基丙烯酸锆。
此外，丙烯酸酯组分也可包括但不限于在一种组分中具有烯键式 不饱和基团和酸性基团(如-COOH)或烯键式不饱和基团、酸性基团(如 -(3001-1)和碱基团(如-冊2)的丙烯酸酯。具有烯键式不饱和基团的丙烯 酸酯也包括可从上述单-和二(曱基丙烯酸)酯形成的酸酯。组合物可包 括占组合物重量5%至约50%和约20%至约50%的丙烯酸酯组分。
还原剂可包括化学品，例如但不限于水溶性胺、金属盐、肼及其 组合。具体来讲，还原剂可包括化学品例如但不限于二甲基-对曱苯 胺、二羟基乙基-对曱苯胺和N,N- 二曱基苯甲酰胺(N,N-dimethylaminobenzoate)及其组合。组合物可包括占组合物重量0.1%至 约10%和约1%至约5%的还原剂。
氧化剂可包括化学品例如但不限于过硫酸盐(酯)、过氧化苯曱
酰、氢过氧化物、钴(in)盐和铁(ni)盐和过氧化氢及其组合。特别是， 氧化剂可包括化学品例如但不限于过氧化苯曱酰。组合物可包括占组
合物重量0.1%至约10%和约1%至约5%的氧化剂。
光敏引发剂可包括但不限亍UV引发剂和/或可见光引发剂。UV 引发剂可包括化学品例如但不限于自由基引发剂、阳离子引发剂或其
组合。自由基引发剂包括暴露于uv照射时产生自由基的化合物。自
由基能够引发聚合反应。示例性自由基引发剂包括但不限于二苯酮类 (如二苯酮、曱基二苯酮、米蚩酮和卩占吨酮类)、酰基氧化膦型自由基
引发剂(如2,4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦(TMPO)、 2，4，6-三曱基 苯曱酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)和二酰基氧化膦(BAPO's))、偶氮化 合物(如AIBN)、苯偶姻类和苯偶姻烷基醚(如苯偶姻、苯偶姻甲醚和苯 偶姻异丙醚)。
自由基引发剂可单独使用，或与共引发剂组合使用。共引发剂与
需要第二种分子的引发剂一起使用，以得到在uv-系统中有活性的自 由基。例如，二苯酮使用第二种分子如胺，以得到活性自由基。优选 的一类共引发剂为烷醇胺，例如但不限于三乙胺、曱基二乙醇胺和三
乙醇胺。
合适的阳离子引发剂包括但不限于暴露于足够引发聚合反应的
UV光时，形成非质子酸和布忍司特酸(Bronsted acid)的化合物。使用 的阳离子引发剂可为单一化合物、两种或多种活性化合物的混合物、 或两种或多种不同化合物的组合(如共引发剂)。示例性阳离子引发剂 包括但不限于芳基镜盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐和三芳^5西盐。
可见光照射引发剂可包括但不限于二酮(如樟脑醌、1，2-苊烯二 酮、〗H-吲咪-2,3-二酮、5H-二苯并[a,d]环庚烯-10和ll-二酮)、吩嗨嗪 染料(如刃天青、试卣灵)、酰基氧化膦(如二苯基(2,4,6-三曱基苯曱酰 基)氧化膦)等。
组合物可包括占组合物重量0.01%至约5%，和约0.01%至约3%
的光敏引发剂。
粘合剂至少起溶剂作用。此外，粘合剂起促进碱性组分与酸性组 分之间交联反应的作用。而且，粘合剂能够促进丙烯酸酯组分、自由 基引发剂和氧化剂之间的聚合反应。粘合剂可为极性粘合剂或非极性
粘合剂。极性粘合剂可包括但不限于水、乙醇、己二醇、戊二醇、水 溶性丙烯酸酯及其组合。非极性粘合剂可包括但不限于硅烷、二曱基 硅氧烷、氯化有机溶剂(如氯仿、四氯化破、邻-二氯苯)、脂肪醇、环 己烷、二曱基苯胺、三乙胺、1,4-环己二烯及其组合。
如上所述，粉末和/或粘合剂可包括其他组分，例如但不限于緩聚 剂、阻聚剂、润湿剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、着色剂(如染料、 颜料、墨)、分散剂、抗氧化剂、保水添加剂、促进剂、保湿剂、溶剂 及其组合。
其他组分可用于粉末和/或粘合剂中，以获得三维物体的固化速 度、层与层间粘附、韧性和玻璃转化温度的适当平衡。而且，在被分 散之前和/或分散之后，可使用这些组分改变粉末和/或粘合剂的物理和 /或化学性质(如粘度、活性、表面张力、起泡和喷射室的润湿)。
緩聚剂至少起减慢多元酸与交联多价阳离子的沉淀反应的作 用。緩聚剂可包括但不限于磷酸钠、磷酸钾、草酸钾、草酸钠、碳酸
钠、碳酸钾；水杨酸、酒石酸、二羟基酒石酸、草酸、柠檬酸、乙二 胺四乙酸(EDTA)及其钠盐和钾盐；磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢钠、 氧化镁和氟化锡及其组合。组合物可包括占组合物重量1%至约10%, 和约2%至约8%的緩聚剂。
阻聚剂至少起猝灭早期固化反应的作用。阻聚剂可包括但不限于 叔丁基羟基甲苯、曱乙酮及其组合。组合物可包括占组合物重量0.01% 至约1%,和约0.01%至约0.1%的阻聚剂。
促进剂至少起交联酸性组分和/或丙烯酸酯组分，并提高三维物体 物理性质的作用。促进剂可形成化合物，例如但不限于AP+化合物(如 A1(N03)3、 A12(P04)3和Al2(S04)3)和Zn2+化合物(如ZnO、 Zn(N03)2和 Zn(S04))。组合物可包括占组合物重量0.1%至约10%,和约1%至约 5%的促进剂。
润湿剂至少起润湿电阻器(resistor)作用。润湿剂可包括但不限于 烷基酚聚氧乙烯醚(tergitols)、乙二醇和含氟表面活性剂及其组合。组
合物可包括占组合物重量0.01%至约3%，和约0.1%至约1%的润湿剂。
粘度调节剂至少起增大或减小粘合剂组合物粘度的作用。粘度调 节剂可包括但不限于乙醇、己二醇、戊二醇、乙二醇二乙酸酯、硫酸 4吕钟、异丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醜(diethylene monobutyl ether)、 dodecyldimethylammonium proposane sulphonate、 甘油三乙酸 酯、乙酰乙酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙 烯酸钠及其组合。组合物可包括占组合物重量1%至约30%,和约5% 至约20%的粘度调节剂。
表面张力调节剂至少起增大或减小粘合剂组合物表面张力的作 用。此外，表面张力调节剂起清除喷墨孔板额外液体的作用，这些液 体可能会妨碍液滴的喷出。表面张力调节剂可包括但不限于乙醇、己 二醇、戊二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇、含氟表面活性剂及其组 合。组合物可包括占组合物重量0.01%至约30%，和约0.1%至约20% 的表面张力调节剂。
可采用向粉末加入纤维以改变和/或改善三维物体的机械特性(如 弯曲强度和断裂韧性)。纤维可包括但不限于聚合物纤维、陶瓷纤维、 天然纤维、碳纤维、玻璃纤维及其组合。更具体来讲，纤维可包括但 不限于纤维素纤維、木质纤维、聚丙烯纤维、芳酰胺纤维、碳化硅纤 维、硅酸铝纤维和这些示例性纤维各自的衍生物。粉末可包括占组合 物重量1%至约30%,和约3%至约20Q/。的纤维。
加入填充剂至少起使三维物体表面变硬和光滑的作用。填充剂可 包括有机填充剂和无机填充剂。有机填充剂可包括但不限于甲基丙烯
酸酯类(如聚甲基丙烯酸曱酯和聚甲基丙烯酸羟乙基酯)、聚丁二烯苯 乙烯共聚物、马来酸酐共聚物、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素 衍生物、聚碳酸酯、聚环氧化物、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚 乙烯及其组合。
无机填充剂可包括但不限于热解法二氧化硅、羟磷灰石、层状双
氢氧化物、有机-无机粘土陶瓷、玻璃、自然存在的物质及其合成衍生 物、聚合物填充剂、沙、石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氬氧 化铝、氮化物(如氮化硅)、高冷土、滑石、硅灰石、长石、云母、锌 玻璃、硼硅酸盐玻璃及其组合。组合物可包括占组合物重量1%至约
60%,和约10%至约50%的填充剂。
应注意比率、浓度、数量和其他数字数据在本文中可按范围形式 表达。应理解使用这样的范围形式是为了方便和简洁，因此，应灵活 地理解为不仅包括范围限度明确列出的数值，也包括该范围内包含的 所有单个数值或子范围，如同各数值和子范围明确列出。举例说明，
"约0.1%至约5%"的浓度范围应理解为不仅包括明确列出的约 0.1%(重量)至约5%(重量)的浓度，而且包括指定范围内的单个浓度(如 1%、 2%、 3%和4%)和子范围(如0.5%、 1.1%、 2.2%、 3.3%和4.4%)。
可对上面描述的实施方案进行许多变化和修改。所有这些修改和 变化将包括在本文公开范围内，并受权利要求书的保护。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含碱性组分；酸性组分；至少一种丙烯酸酯组分；氧化剂；还原剂；和包含粘度调节剂和表面张力调节剂的粘合剂，该粘合剂能够促进所述碱性组分和所述酸性组分之间的反应，其中粘合剂部分能够经受所述至少一种丙烯酸酯组分、氧化剂和还原剂之间的聚合反应，其中所述聚合反应由所述氧化剂和所述还原剂之间的氧化还原反应引发。
2. 权利要求1的组合物，其中所述碱性组分选自金属氧化物、 金属氧化物盐、活性玻璃及其组合。
3. 权利要求1的组合物，其中所述酸性组分选自藻酸、阿拉伯 胶、核酸、果胶、蛋白质、羧曱基纤维素、木质素磺酸、酸改性淀 粉、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚甲基丙烯酸与曱基丙烯酸曱酯的 共聚物、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、多硫酸、聚乙烯基膦酸、 聚乙烯基磷酸、不饱和脂族碳酸的均聚物和共聚物、不饱和脂族碳 酸的酸酐及其组合。
4. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种丙烯酸酯组分选自 单-官能团丙烯酸酯、双-官能团丙烯酸酯、三-官能团丙烯酸酯、四-官能团丙烯酸酯及其组合。
5. 权利要求1的组合物，其中所述氧化剂选自过硫酸盐、过氧化苯曱酰、氬过氧化物、钴(m)盐、铁(m)盐、过氧化氢及其組合。
6. 权利要求1的组合物，其中所述还原剂选自水溶性胺、金属 盐、肼及其组合。
7. 权利要求1的组合物，其中所述粘度调节剂选自乙醇、己二 醇、戊二醇、乙二醇二乙酸酯、硫酸铝钾、异丙醇、乙二醇单丁醚、 二甘醇单丁链、dodecyldimethylammonium proposane sulphonate、 甘 油三乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙 烯酸、聚丙烯酸钠及其组合。
8. 权利要求1的组合物，其中所述表面张力调节剂选自乙醇、 己二醇、戊二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇、含氟表面活性剂及 其组合。
9. 权利要求1的组合物，其中所述碱性组分占所迷固体自由成 形组合物约20%至90%重量，所述酸性组分占所述固体自由成形组 合物约1%至40%重量，所述至少一种丙烯酸酯組分占所述固体自由 成形组合物约5%至50%重量，所述氧化剂占所述固体自由成形组合 物约0.1 %至10%重量，所述还原剂占所述固体自由成形组合物约0.1 % 至10%重量，所述粘度调节剂占所述固体自由成形组合物约1%至约 30%重量，和所述表面张力调节剂占所述固体自由成形组合物约 0.01%至约30%重量。
10. 权利要求l的组合物，其中所述粘合剂为极性粘合剂。
11. 权利要求10的组合物，其中粉末包括碱性组分、酸性组分、 聚丙烯酸酯组分和氧化剂，和其中所述极性粘合剂包括极性溶剂、 丙烯酸酯组分、表面张力调节剂、粘度调节剂和还原剂。
12. 权利要求10的组合物，其中粉末包括碱性组分、聚丙烯酸 酯组分和氧化剂；和其中所述极性粘合剂包括极性溶剂、酸性組分、 丙烯酸酯组分、表面张力调节剂、粘度调节剂和还原剂。
13. 权利要求10的组合物，其中粉末包括碱性组分、第一酸性 組分、聚丙烯酸酯组分和氧化剂；和其中所述极性粘合剂包括极性 溶剂、第二酸性组分、丙烯酸酯组分、表面张力调节剂、粘度调节 剂和还原剂。
14. 权利要求1的组合物，所述组合物还包含选自以下的组分 緩聚剂、阻聚剂、润湿剂、着色剂、有机填充剂、无机填充剂及其 组合。
15. 权利要求14的组合物，其中所迷有机填充剂选自聚甲基丙 烯酸曱酯、聚羟乙基曱基丙烯酸酯及其组合。
16. 权利要求14的组合物，其中所述无机填充剂包括热解法二氧化硅。
17. 权利要求1的组合物，所述组合物还包含光敏自由基引发 剂，其中在暴露于光能时，所述至少一种丙烯酸酯组分和所述光敏 引发剂之间发生聚合反应。
18. 权利要求17的组合物，其中所述光敏引发剂选自紫外线引 发剂、可见光引发剂及其组合。
19. 权利要求17的组合物，其中所述碱性组分占所述固体自由 成形组合物约20%至90%重量，所述酸性组分占所述固体自由成形 组合物约1%至40%重量，所述至少一种丙烯酸酯组分占所述固体自 由成形组合物约5%至50%重量，所述氧化剂占所述固体自由成形组 合物约0.1%至10%重量，所述还原剂占所述固体自由成形组合物约 0.1%至10%重量，和所述光敏引发剂占所述固体自由成形组合物约 0.01%至5%重量。
20. 权利要求17的组合物，其中所述粘合剂为极性粘合剂。
全文摘要
公开了化学组合物。其中一种示例性组合物包括碱性组分、酸性组分、至少一种丙烯酸酯组分、氧化剂、还原剂和粘合剂。粘合剂包括粘度调节剂和表面张力调节剂。粘合剂能够促进碱性组分和酸性组分之间的反应。粘合剂部分能够经受至少一种丙烯酸酯组分、氧化剂和还原剂之间的聚合反应。聚合反应由氧化剂和还原剂之间的氧化还原反应引发。
文档编号C08L101/00GK101098927SQ200580010249
公开日2008年1月2日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年4月2日
发明者A·阿金马德, C·奥里阿克希, D·A·尼尔, E·祖尔根, I·法尔, T·M·拉姆布赖特, V·卡斯帕奇克 申请人:惠普开发有限公司;第一科学牙科有限责任公司