专利名称：用于具有改进老化特性的低密度聚氨酯泡沫的自催化多元醇的助催化的制作方法
技术领域：
本发明涉及自催化胺类多元醇由酸封闭的(acid blocked)，胶凝化，胺催化剂的助催化，和涉及此催化剂组合在生产具有优异的老化特性，更高的泡沫硬度和减少的VOC(挥发性有机化合物)排放的低密度聚氨酯泡沫中的用途。
基于烯化氧聚合的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。多元醇也可以是填充的多元醇，如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(多异氰酸酯加聚)或PHD(聚脲)多元醇，如在″聚氨酯手册″，G.Oertel，Hanser publisher中所述。这些体系一般包含另外的组分如交联剂、扩链剂、表面活性剂、泡孔调节剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂添加剂、最后填料、和典型地催化剂如叔胺和/或有机金属盐。
叔胺催化剂具有两种类型发泡催化剂更易于活化在异氰酸酯和水之间的反应；和胶凝化类型胺有利于在异氰酸酯和多元醇之间的反应。这些催化活性依赖于胺结构。脂族叔胺，如双(2-二甲基氨基乙基)醚，已知为Niax*99(General Electric的商标)是典型的发泡催化剂，而环状化合物，如三亚乙基二胺，或Dabco*晶体(Air Products&ChemicalsInc的商标)是标准的胶凝化催化剂。
有机金属催化剂，如铅或汞盐，由于在聚氨酯产物老化时的浸取可引起环境问题。其它物质，如锡盐，通常对聚氨酯老化有害。
这样的叔胺催化剂通常被认为是挥发性胺(fugitive amine)，这是由于是它们不反应入尿烷聚合物基体和在聚合物中保持为低分子量化合物。结果是，使用这些催化剂新制备的泡沫通常显示胺的典型气味并产生雾状(挥发性产物或VOC的挥发)。此外，这样的挥发性催化剂可蒸汽染污用于汽车内饰的聚氯乙烯基箔和降低聚碳酸酯内插件。
已经提出各种替代催化剂。一种是使用包含氢异氰酸酯反应性基团的胺催化剂，即羟基或伯和/或仲胺。这样的化合物公开于EP677,540、EP 747,407和EP 1,109,847；和U.S.专利3,448,065、4,122,038、4,368,278和4,510,269。此催化剂组合物的报导的优点是这些胺被引入聚氨酯产物。然而，这样的反应性催化剂必须在高水平下用于聚氨酯配制剂以补偿它们在发泡反应期间迁移率的缺乏和由于它们是单官能的，它们用作链终止剂。因此这些反应性胺催化剂对聚合物构造具有确定的效果并影响聚氨酯产物物理特性，特别是泡沫老化。
报导酸封端的胺催化剂盐得到延迟的反应性，例如在U.S.专利2,932,621；3,769,244；3,862,150；4,086,213；4,115,634；4,165,412；4,204,062；4,456,696；4,464,488；5,489,618；6,387,972；和EP公开1,018,525和1,018,526中公开。
具体化胺引发的多元醇的使用在EP 539,819中，在U.S.专利5,672,636中和在WO 01/58,976中提出。这些多元醇具有自催化特性，即它们自身用作催化剂并被引入尿烷聚合物。另一种类型自催化多元醇在链中包含叔胺或在多元醇的封端中引入。
尽管由于它们不是链终止剂这些自催化多元醇在泡沫老化中比反应性胺好，它们不完全催化所有的聚氨酯反应，即得到在发泡和胶凝化之间的平衡情况，特别是在包含高水含量的配制剂中。它们也倾向于得到更软的泡沫。因此叔胺类，自催化多元醇在低密度泡沫配制剂中要求助催化。
因此，持续需要具有自催化活性的多元醇，得到在胶凝化和发泡反应之间的合适平衡。也持续需要降低聚氨酯组合物中挥发性胺的数量同时保持包括良好老化特怀的良好泡沫性能。
本发明的目的是采用自催化多元醇和降低水平的挥发性胺类助催化剂的组合，生产具有优异老化特性，更高泡沫硬度的低密度聚氨酯泡沫。
本发明的另一个目的是在有机金属催化剂不存在下或在基本减少的有机金属催化剂存在下生产聚氨酯产物。由胺数量的减少和有机金属催化剂的减少或消除，可以最小化或避免与这样催化相关的缺点。
本发明的进一步目的是提供聚氨酯催化剂体系，该体系得到良好的泡沫固化，即短循环时间，甚至在高水含量和高异氰酸酯指数下，同时最小化挥发性催化剂水平和降低VOC。
在另一方面，本发明的新聚氨酯催化剂的使用可降低制造装置中气氛中催化剂蒸气水平。
本发明是由如下物质的混合物的反应生产软质聚氨酯泡沫的方法(a)至少一种液体有机多异氰酸酯与(b)多元醇组合物，该组合物包括(b1)0-98重量％官能度为2-8和羟基值为15-200的多元醇化合物和(b2)2-100重量％官能度为2-8，羟基值为15-200并包含至少一个提供自催化功能的叔胺基团的多元醇化合物，其中重量百分比以多元醇组合物(b)的总量计，(c)在至少一种胶凝化胺催化剂存在下，具有环状结构和在摩尔基础上，不大于80％酸封闭的，(d)在作为发泡剂的水存在下；和(e)任选地用于生产聚氨酯泡沫的自身已知的添加剂、催化剂或助剂。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中多元醇(b2)和酸封闭的胺(c)结合能够代替至少10％(按重量)的常规挥发性和/或反应性胺催化剂，更优选20％和最优选至少30％，同时在制备聚氨酯泡沫时保持相同的加工条件。(b2)和(c)加料的最优选水平使得消除另一种常规挥发性或反应性叔胺催化剂或有机金属盐的需求。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中除自催化多元醇(b2)和酸封闭的胺(c)胶凝化催化剂的结合物以外没有其它催化剂。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中酸封闭的胺(c)胶凝化催化剂包含能够与异氰酸酯反应的反应性氢。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中自催化多元醇(b2)是带有N-甲基和/或N，N-二甲基氨基的引发剂的烯化氧加合物。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中多元醇(b2)是胺引发的和胺封端的多元醇的共混物。
在另一个实施方案中，用于部分封闭胶凝化胺催化剂(c)的酸是羧酸。
在另一个实施方案中，用于部分封闭胶凝化胺催化剂和生产催化剂(c)的酸是包含至少一个羟基部分的羧酸。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中发泡剂(d)仅是水。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中作为发泡剂(d)的水含量是至少3.5PHP(份每一百份多元醇)(b)。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中聚氨酯泡沫是模塑的。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中聚氨酯泡沫密度小于70kg/m3。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中聚氨酯模塑部件在小于8分钟内脱模。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中聚氨酯泡沫用于生产多硬度泡沫，即具有不同硬度的部件。
在另一个实施方案中，本发明是方法，其中聚氨酯泡沫用于生产汽车座位和垫料。
在另一个实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多异氰酸酯(a)包含至少一种是过量多异氰酸酯与由(b2)定义的多元醇的反应产物的多异氰酸酯。
在进一步的实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多元醇(b)包含多元醇终止的预聚物，其通过过量多元醇与多异氰酸酯反应获得，其中多元醇由(b2)定义。
本发明进一步提供由任何以上方法生产的聚氨酯泡沫。
详细描述根据本发明，酸封闭的胺催化剂(c)向包括自催化多元醇(b2)的聚氨酯反应混合物中的加入降低了在混合物中使用常规挥发性或反应性叔胺催化剂或有机金属催化剂的需求。任选地这些酸封闭的催化剂(c)包含反应性氢，和可以与异氰酸酯反应和成为聚合物的一部分。多元醇(b2)和催化剂(c)结合到聚氨酯反应混合物也可降低模塑泡沫的生产中模具停留时间或改进一些聚氨酯产物性能，如泡沫硬度，撕裂强度或热和湿老化。
本发明进一步提供聚氨酯催化剂体系，它得到良好的泡沫加工性能，即最小的擦划水平，同时从其制备的聚氨酯泡沫的物理特性，如泡沫负荷承载，撕裂强度，拉伸强度和伸长率，以及泡沫老化不会受到不利影响和可以甚至降低或消除常规或反应性胺催化剂量，或消除有机金属催化剂。
本发明也通过使用自催化多元醇和胺类助催化剂的结合，提供调节活性，如发泡和/或胶凝化速率的措施。
自催化多元醇(b2)与胶凝化类型的酸封闭的环状胺催化剂(c)的结合物可以与常规多元醇(b1)一起使用，其包括SAN，PHD或PIPA类型的共聚物多元醇。在此使用的术语多元醇是含有至少一个包含能够与异氰酸酯反应的活性氢的基团的那些材料。在这样化合物中优选的是每分子含有至少两个羟基，伯或仲的，或至少两个胺，伯或仲的，羧酸，或硫羟基团的材料。由于它们与多异氰酸酯的所需反应性，每分子含有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物是特别优选的。
可用于生产本发明聚氨酯泡沫的合适多元醇(b1)在本领域是公知的并包括在此描述的那些和任何其它市售多元醇和/或SAN，PIPA或PHD共聚物多元醇。这样的多元醇描述在G.Oertel，Hanser Publishers的″聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)″中。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可用于生产根据本发明的聚氨酯产物。
多元醇组合物(b)通常包括0-98重量％，优选1-97重量％和更优选5-95重量％多元醇(b1)与其余为多元醇(b2)，其中(b1)和(b2)的总百分数是100。
代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多元胺。这些和其它合适异氰酸酯反应性材料的例子更完全地描述于U.S.专利4,394,491。可以使用的另外多元醇包括聚碳酸亚烃酯基的多元醇和多磷酸酯基的多元醇。优选是通过将烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其结合物加入到含有2-8，优选2-6个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。用于此聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的，采用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物配合物(DMC)如六氰基钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)或季磷腈鎓化合物(quaternary phosphazenium compound)。当使用碱性催化剂生产多元醇时，这些催化剂优选在生产结束时由合适整理步骤，如聚结，硅酸镁分离或酸中和/过滤从多元醇脱除。
采用的多元醇或其共混物依赖于要生产的聚氨酯泡沫的最终用途。采用的多元醇或多种多元醇的羟基数目和分子量因此可在宽范围内变化。一般情况下，采用的多元醇的羟基数目为15-200。
在软质聚氨酯泡沫的生产中，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均公称官能度一般为2-5，优选2-4，更优选3-4，和平均羟基数目为15-200mgKOH/g，优选20-70mgKOH/g。多元醇共混物可包含官能度和羟基值在优选范围以外的多元醇，条件是总体多元醇共混物包含以上参数内的数值。作为进一步的精化，具体的泡沫应用会影响基础多元醇的选择。作为例子，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟基数目可以为约20-60由环氧乙烷(EO)封端，和对于板材泡沫羟基数目可以为约25-75并且是混合原料EP/PO(环氧丙烷)或仅轻微由EO封端或是100％基于PO的。
用于多元醇(b1)生产的引发剂一般含有2-8个与烯化氧反应的官能团。合适引发剂分子的例子是水，有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、苯二甲酸和对苯二酸和多元，特别是二元到八元醇或二亚烷基二醇，如乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。用于多元醇(b2)的引发剂包括线性和环状化合物，其包含叔胺，如乙醇二胺、三乙醇二胺、和如下物质的各种异构体甲苯二胺、乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、N.N-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基二亚丙基三胺、氨基丙基-咪唑、N-氨基乙基哌嗪。自催化多元醇(b2)是基于包含胺的多元醇。优选多元醇(b2)的引发剂包含N-烷基、N，N-二烷基胺基或其混合物，其中烷基是C1到C3烷基。优选引发剂包含N-甲基和/或N，N-二甲基氨基。这样的自催化多元醇是本领域已知的。合适引发剂的例子包括在U.S.专利5,476,969和5,672,636中公开的那些，在EP 0488219B1和EP公开1268598，1319034，和1419189中公开的叔胺二醇，这些文献的公开内容引入作为参考。或者，叔胺官能在多元醇链中的集成可以在制备聚醚多元醇时通过使用烷基氮丙啶作为共聚单体进行。包含叔胺的多元醇也可以由叔胺基团，例如N，N-二烷基-缩水甘油胺(-glcidylamine)封端多元醇获得，如在WO94/02,525中所述。
包含叔胺的优选引发剂的例子包括N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N-二甲基二亚丙基三胺、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(-detylenediamine)、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、3，3′-二氨基-N-乙基二丙胺、2，2′-二氨基-N-甲基二乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基-1，3，-丙二胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基-1，2-乙二胺，N，N-二烷基缩水甘油胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N-N-二甲基-三(羟甲基)氨基乙烷、3，3′二氨基-N-甲基二丙胺、2，2′-二氨基-N-甲基二乙胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基丙胺、和3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺。特别优选是由3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺、和N，N-二甲基二亚丙基三胺引发的多元醇。
自催化多元醇的性能可如上对于多元醇(b1)所述很宽地变化并且如平均分子量、羟基数目、官能度等的参数一般可根据配制剂的终端用途应用，即聚氨酯产物的类型而选择。具有适当羟基数目，环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷的水平，官能度和当量的多元醇的选择是本领域技术人员已知的标准程序。例如，具有高水平环氧乙烷的多元醇是亲水性的和可能更易于催化水-异氰酸酯或脲反应，而具有高数量环氧丙烷或环氧丁烷的多元醇更为疏水性和会有益于尿烷反应。
酸封闭的胺催化剂(c)在室温下为液体或固体。它可溶于二醇或水或任何其它合适的溶剂或稀释剂。用于与酸形成胺盐的胺可以是任何用于催化异氰酸酯与包含活性氢的化合物的反应的叔胺。优选胶凝化类型的酸封闭的胺催化剂(c)是基于环状结构。这样胶凝化叔胺的例子是三亚乙基二胺或(TEDA)、3-羟甲基奎宁环，3-奎宁环醇(3-quinuclidinol)；咪唑；1，2-二甲基咪唑；1-甲基咪唑；2-甲基-2-咪唑啉酮；1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯或(DBN)；1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯或DBU)；N，N′-二甲基哌嗪；2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪；二甲基苄胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N-氨基丙基-吡咯烷，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，和二甲基环己胺。令人惊奇地发现当部分酸封闭的和与胺类自催化多元醇(b2)一起使用时，它们得到更好平衡的聚氨酯反应，导致改进的泡沫老化特性。
酸封闭的胶凝化催化剂可以通过各种化学方法制备。优选当它们是固体时将它们与稀释剂或溶剂结合，和然后在搅拌下缓慢加入酸同时通过反应器的合适冷却控制放热。
用于中和环状胺和得到催化剂(c)的酸可以是有机酸，如羧酸或氨基酸或非有机酸，如硫酸或磷酸。优选这些酸是羧酸，如甲酸或乙酸，和更优选它们包含羟基官能度，如在US专利5,489,618中所述。在5,489,618中公开的优选羟基羧酸包括柠檬酸、二羟甲基丙酸、2-羟基甲基丙酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、乙醇酸、葡糖酸、β-羟基丁酸、甲酚羧酸(cresoic acid)、3-羟基-2-萘甲酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、二羟基苯甲酸、羟基阿魏酸(hydroferulic acid)及其混合物。其它优选的酸是包含卤代官能度的羧酸，如在EP 1,018,525中所述；或芳氧基取代的羧酸，如在EP 1,018,526中所述。酸也可以是酯，如U.S.专利6,432,86中所述。它也可以是二元酸，如在EP 989,146中所公开。另一种可能性是不饱和酸，如丙烯酸。
在酸和胺之间的摩尔比小于0.8，它意味着当胺包含一个叔胺基团时不大于80％的胺被中和。优选胺在小于50％下中和，即50％或更少的叔氮被封闭。更优选胺在小于25％下中和。
不由任何理论约束，认为一旦使多元醇、水、胺、表面活性剂、交联剂共混物制备聚氨酯泡沫，用于封闭胶凝化胺以得到催化剂(c)的酸会中和一些自催化多元醇(b2)。当加入另一种胺助催化剂时同样的情况可出现。另外当它是胺类时，交联剂也可以被部分中和，如采用二乙醇胺、三乙醇胺的情况等。
必要的是用于催化剂(c)的胺是环状的以得到良好的胶凝化催化活性，这是由于发泡胺，如脂族叔胺一旦由酸中和，不会得到更好泡沫特性所需要的平衡催化情况，如在本发明中观察到的那样。当高水含量用于生产低密度泡沫的配制剂时，这也是关键的。同样不希望由任何理论约束，认为多元醇(b2)和酸封闭的脂族胺的结合得到太接近吹发泡侧和在胶凝化侧不足够的反应情况。
酸封闭的，胶凝化，胺催化剂(c)对多元醇(b2)的重量比依赖于具体应用要求的反应情况而变化。通常多元醇(b2)在至多100份，但优选小于60份的水平下使用，而催化剂(c)在小于2份的水平下，更优选在小于1份的水平下使用。通常如果含有基本水平催化剂的反应混合物具有规定固化，结合物多元醇(b2)和催化剂(c)以一定的数量加入使得固化时间相等，其中反应混合物包含至少10重量％较不常规的催化剂。优选将(b2)和(c)的结合加入以得到包含比基础水平少20％催化剂的反应混合物。更优选相对于基础水平(b2)和(c)的加入降低要求的催化剂数量30％。(b2)和(c)加入的最优选水平是消除对另一种常规，挥发性或反应性叔胺催化剂或有机金属盐的需求。
在另一个实施方案中，常规胺的水平和有机金属催化剂水平可以保持在相同的水平并且自催化多元醇和酸封闭的胺的结合可通过更快速的泡沫固化用于降低模具停留时间。
两种或多种酸封闭的，胶凝化，胺催化剂(c)的结合或两种或多种自催化多元醇(b2)的结合也可用于单一聚氨酯配制剂而具有令人满意的结果。例如当人们希望调节发泡和胶凝化反应时，改进具有不同叔胺的自催化多元醇(b2)或胶凝化催化剂(c)的胺结构、官能度、当量等，和它们在配制剂中的各自数量。由于相同的原因也考虑用于中和胶凝化胺(s)的酸组合，即反应情况和最终延迟作用的调节。
与多异氰酸酯预反应的多元醇和没有游离异氰酸酯官能的多元醇(b2)也可用于聚氨酯配制剂。基于多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物可以采用标准设备，使用常规方法，如在反应器中加热多元醇(b2)和在搅拌下缓慢加入异氰酸酯和然后最终加入第二多元醇，或通过预反应第一多元醇与二异氰酸酯和然后加入多元醇(b2)而制备。
可以与本发明自催化聚合物一起使用的异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族和芳族异氰酸酯。优选是芳族异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯。
合适芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-异构体，其共混物和聚合物和单体MDI共混物甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4’-三异氰酸基二苯基醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的市售混合物。也可以在本发明的实施中使用粗制多异氰酸酯，如由甲苯二胺混合物的光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯或由粗制亚甲基二苯胺的光气化获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用采用多元醇(b1)，多元醇(b2)或迄今为止描述的任何其它多元醇制备的MDI或TDI基的预聚物。通过反应过量多异氰酸酯与多元醇，包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺，或多元胺制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
用于生产硬质或半硬质泡沫的优选多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’、2，4’和4，4’异构体及其混合物。对于软质泡沫的生产，优选的多异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的结合物或从其制备的预聚物。
基于多元醇(b2)的异氰酸酯为尖端的(tipped)预聚物也用于聚氨酯配制剂。
为生产聚氨酯类泡沫，通常要求发泡剂。在软质聚氨酯泡沫的生产中，水优选作为发泡剂。水的数量优选为0.5-10重量份，更优选2-7重量份，以100重量份多元醇计。其它发泡剂可以是液体或气体二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、甲缩醛或二甲氧基甲烷、碳酸二甲酯。人为降低，或增加大气压的使用也可以考虑用于本发明。
除上述关键组分以外，在制备聚氨酯聚合物中通常需要采用某些其它成分。这些另外的成分是其它胺催化剂、表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、增强剂、稳定剂和填料，包括聚氨酯泡沫循环粉末。
在制备聚氨酯泡沫中，一般优选采用一定数量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到它固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。以足以稳定发泡反应混合物以抵抗崩塌和大的，不均匀泡孔的形成的数量采用这样的表面活性剂。典型地，0.2-3份表面活性剂每100重量份总多元醇(b)足以用于此目的。
如需要，可以加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，和甘油；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺、和亚甲基-双(邻氯苯胺)。这样交联剂或扩链剂的使用在本领域是已知的，如在U.S.专利4,863,979和4,963,399和EP549,120中公开的那样。
当制备用于运输的泡沫时，有时包括阻燃剂作为添加剂。任何已知的液体或固体阻燃剂可以与本发明的自催化多元醇一起使用。一般情况下这样的阻燃剂是卤素取代的磷酸酯和无机阻燃剂。通常的卤素取代的磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、脲或蜜胺氰脲酸酯或至少两种阻燃剂的混合物。一般情况下，当存在时，阻燃剂的加入水平为5-50重量份，优选5-25重量份阻燃剂每100重量份存在的总多元醇。尽管大多数阻燃添加剂本质上是酸性的，发现这样添加剂的使用与本发明相容。
由本发明生产的泡沫的应用是工业中已知的那些。软质泡沫用于如下应用如家具，床垫，沙发，包装物，鞋底，汽车座，太阳面罩，扶手，门嵌板，噪声隔离部件和挡泥板。
用于生产聚氨酯产物的加工在本领域是公知的。一般情况下可以采用任何常规的方式，例如通过使用用于目的在现有技术中描述的任何混合设备，如在G.Oertel，Hanser Publishers的”聚氨酯手册”中描述的那些，混合聚氨酯形成反应混合物的组分。
聚氨酯产物通过注射、倾注、喷淋、铸塑、压延等连续生产或间歇生产；这些物质在自由起发或模塑条件下制备，采用或不采用脱模剂，模内涂料，或任何插入件或皮层放入模具中。在软质泡沫的情况下，那些可以是单或双硬度。
给出如下实施例以说明本发明，实施例并不以任何方式用于限制本发明。除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。
用于本发明实施例的原材料描述如下。
DEOA 是水中的85％二乙醇胺NiaxY-10184 是硅氧烷类表面活性剂，购自General ElectricDabco DC 5169 是硅氧烷类表面活性剂，购自Air Products andChemicals Inc。
Dabco 33LV是叔胺催化剂，购自Air Products and Chemicals Inc。
DABCO 8154是专用的酸封闭的，胶凝化，叔胺，购自Air Products&Chemicals Inc。
Niax A-1 是叔胺催化剂，购自General ElectricNiax A-300是专用酸封闭的，胶凝化，叔胺催化剂，购自GeneralElectricNiax A-400是专用酸封闭的，发泡，叔胺催化剂，购自GeneralElectric水杨酸是购自Aldrich的羧酸多元醇A 是由3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺引发和由15％环氧乙烷封端的1,700当量(EW)丙氧基化四醇多元醇B 是由3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺引发和由20％环氧乙烷封端的1,700当量(EW)丙氧基化四醇SPECFLEX NC 632 是由甘油和山梨醇共混物引发的1,700EW聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，购自The Dow Chemical Company。
Specflex NC-630 是由甘油和蔗糖共混物引发的1,700EW聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，购自The Dow Chemical Company。
Voranol 4053 是含高EO的六醇，用作开泡孔剂，购自The DowChemical CompanySPECFLEX NC-700 是平均羟基数目为20的40％SAN基的共聚物，购自The Dow Chemical CompanyVORANATE T-80 是TDI 80/20异氰酸酯，购自The Dow ChemicalCompany在实验室中在台架上制备的泡沫的生产通过预共混多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂和水，在25℃下调节。在3,000RPM搅拌下加入也在25℃下调节的异氰酸酯5秒。在混合结束时，将反应物倾入在60℃下加热的30×30×10cm铝模具中，随后关闭模具。在使用之前，采用Klueber Chemie的脱模剂Klueber 41-2013喷淋模具。通过手动脱模部件，查看内部和外部缺陷评价固化4分钟的泡沫。如果没有，部件定级为好。
使用Cannon高压机器制备机器制造的泡沫。模具尺寸是40×40×10cm和脱模时间是6分钟。
所有的泡沫根据ASTM D-3574-83测试方法测试。
对比例1A制备酸封闭的，胶凝化，环状胺催化剂(c)在88.83克水中，加入10.16克(或0.0299mmol TEDA)的Dabco 33LV。将共混物在室温下搅拌以得到均匀共混物。然后在搅拌下缓慢溶解1.01克(或0.0073mmol)水杨酸。在轻微放热之后，在室温下冷却之后获得均匀溶液。此实施例1a不是本发明的一部分。这对应于大约12.2％胺封闭或以摩尔计为24.4％。
实施例1制备多元醇母料制备如下多元醇共混物(以克计的数值)溶液实施例1A 3.94Specflex NC-632 20Specflex NC-700 30多元醇A 50DEOA 0.8Dabco DC-5169 0.60本发明的实施例2显示当将多元醇A，胺引发的多元醇与其它多元醇、交联剂、表面活性剂和酸封闭的胺催化剂共混时获得良好的共混物。基于此共混物中的所有胺，酸中和的量小于1％。
实施例2和对比2A使用表1中的如下配制剂进行台架上的发泡测试。加入的材料数值是重量份。
表1
HACS表不湿老化的压缩变定(Humid Aged Compression Sets)。此测试在50％和75％两个偏离下进行。
实施例2显示酸向泡沫配制剂中的少量加入以部分封闭的胺TEDA得到相同的加工性，特别是脱模时间，而泡沫湿老化相对于基于常规，非酸封闭的胺催化剂的对比例3a有所改进并且泡沫更硬，基于50％CFD(压缩力偏离(compression force deflection))测试。
实施例3和对比3A，3B，3C使用如下配制剂进行采用高压Cannon机器的泡沫生产
Niax A-300包含50％水实施例3显示(b2)类型的自催化多元醇B与酸封闭的，胶凝化催化剂，如Niax A-300的结合得到优异的泡沫老化特性同时相对于基于常规多元醇和正常催化剂(Niax A-1和Dabco 33LV)的对照物(实施例3A，不是本发明的一部分)，基本降低总体胺浓度。此外，采用实施例3，消除Niax A-1，而泡沫加工性能，特别地脱模时间不受影响。
对比例3B和3C(不是本发明的一部分)显示Dabco 33LV，直接胶凝化胺催化剂，自身或与Niax A-400，酸封闭的发泡胺催化剂结合，当与(b2)类型的自催化多元醇B结合时，不得到性能如由本发明获得的那么好的泡沫。
实施例4如下配制剂(见下表)得到具有在6分钟脱模时间的良好原始强度与可接受压缩变定的低密度泡沫
从在此公开的本说明书的考虑或本发明的实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。认为说明书和实施例仅考虑为示例作用，本发明的真实范围和精神由权利要求限定。
权利要求
1.一种生产软质聚氨酯泡沫的方法，其通过反应如下物质的混合物(a)至少一种液体有机多异氰酸酯，与(b)多元醇组合物，该组合物包括(b1)0-98重量％官能度为2-8和羟基值为15-200的多元醇化合物，和(b2)2-100重量％官能度为2-8，羟基值为15-200和包含至少一个提供自催化功能的叔胺基团的多元醇化合物，其中重量百分比以多元醇组合物(b)的总量计，(c)在至少一种胶凝化胺催化剂存在下，其具有环状结构和以摩尔计，不大于80％酸封闭的，(d)在作为发泡剂的水存在下；和(e)任选地用于生产聚氨酯泡沫自身已知的添加剂、催化剂或助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇(b2)是含有N-烷基、N，N-二烷基氨基或其混合物的引发剂的烯化氧加合物，其中烷基是C1-C3烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中多元醇(b2)是含有N-甲基、N，N-二甲基氨基或其混合物的引发剂的烯化氧加合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇(b2)是由N，N-二烷基-缩水甘油胺封端的羟基终止的多元醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中胶凝化胺催化剂(c)是三亚乙基二胺、3-羟甲基奎宁环、3-奎宁环醇、咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-2-咪唑啉酮、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、N，N′-二甲基哌嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、二甲基苄胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-氨基丙基-吡咯烷、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基环己胺或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中胶凝化胺催化剂(c)是三亚乙基二胺、1，2-二甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、3-羟甲基奎宁环。
7.根据权利要求1所述的方法，其中胶凝化胺催化剂部分由有机酸、氨基酸、或非有机酸封闭。
8.根据权利要求7所述的方法，其中胶凝化胺催化剂部分由包括羧酸的有机酸封闭。
9.根据权利要求8所述的方法，其中有机酸进一步包含一个或多个羟基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中有机酸是水杨酸或乙醇酸或葡糖酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中胶凝化胺催化剂以摩尔计是不大于50％酸封闭的。
12.由前述权利要求任意一项的方法制备的软质泡沫。
13.一种多元醇组合物，包括(b1)0-98重量％官能度为2-8和羟基值为15-200的多元醇化合物和(b2)2-100重量％官能度为2-8，羟基值为15-200和包含至少一个提供自催化功能的叔胺基团的多元醇化合物，其中重量百分比以多元醇组合物(b)的总量计，(c)在至少一种胶凝化胺催化剂存在下，其具有环状结构和以摩尔计，不大于80％酸封闭的。
全文摘要
本发明涉及自催化胺类多元醇由酸封闭的，胶凝化，胺催化剂的助催化，和涉及此催化剂组合在生产具有改进老化特性和降低VOC(挥发性有机化合物)排放的低密度聚氨酯泡沫中的用途。
文档编号C08G18/76GK1946756SQ200580013183
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年4月30日
发明者R·普兰格, J·戈多伊, F·M·卡萨蒂, R·D·道 申请人:陶氏环球技术公司